用于具有金属基负极的锂离子电池的高电流处理

摘要

本发明涉及一种锂离子电池及其制造方法，详细地，涉及使锂离子电池的低温性能提高的方法及具备提高的额定容量特性的锂离子电池。本发明的锂离子电池的制造方法具有：在制作具备正极、隔板、电解质、具有合金化粒子的金属基负极的单元电池之后，对单元电池施加高C速率放电电流的工序；在停止施加高C速率放电电流之后，将高C速率充电电流向单元电池施加，将单元电池充电至单元电池中的充电电平的最大值的90％以上的高充电电平的工序。而且，施加的高C速率放电电流(CHD)比在使用锂离子电池时通过金属基负极的C速率工作电流(Co)高。

权利要求

1.一种锂离子电池的制造方法，其具有：

在使用锂离子电池之前，制作了具备正极、隔板、电解质、具有合金化粒子的金属基负极的单元电池之后，对所述单元电池施加高C速率放电电流的工序；

充电工序，在停止施加所述高C速率放电电流之后，将高C速率充电电流向所述单元电池施加，将所述单元电池充电至单元电池中的充电电平的最大值的90％以上的高充电电平，施加的所述高C速率放电电流比在使用所述锂离子电池时通过所述金属基负极的C速率工作电流高，所述高C速率充电电流具有比在使用所述锂离子电池时通过所述金属基负极的所述C速率工作电流高的值，所述充电工序以3C～6C的C速率进行，

所述合金化粒子含有硅、锗、锡、硅氧化物、锗氧化物及其混合物。

2.如权利要求1所述的锂离子电池的制造方法，其中，所述金属基负极由合金构成，

所述合金包含铜和与铜合金化的至少一种元素。

3.如权利要求2所述的锂离子电池的制造方法，其中，与铜合金化的至少一种所述元素为锡、钼、铌、钨、钽及铁中的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池的制造方法，其中，施加到所述金属基负极的所述高C速率放电电流在3C～7C的范围内，施加所述高C速率放电电流的结果是，锂从合金化粒子中脱离，生成多孔性的合金化粒子。

5.如权利要求4所述的锂离子电池的制造方法，其中，在所述高C速率放电电流的施加工序中，施加的所述高C速率放电电流在至少一个时间间隔具有3C～7C的范围内的变量值。

6.如权利要求4所述的锂离子电池的制造方法，其中，在所述高C速率放电电流的施加工序中，所述施加的高C速率放电电流以在7C～3C的范围逐渐减少的方式进行变动。

7.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池的制造方法，其中，还具有在所述单元电池达到低充电电平时，使所述高C速率放电电流的施加工序停止的工序，所述低充电电平具有低于所述单元电池的完全充电的5％的充电电平值。

8.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池的制造方法，其中，还具有在所述单元电池达到低充电电平时，使所述高C速率放电电流的施加工序停止的工序，所述低充电电平具有所述单元电池的完全充电的0％的充电电平值。

9.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池的制造方法，其中，所述制造方法由一次的所述施加工序和一次的所述充电工序构成。

10.一种锂离子电池的制造方法，其具有如下的工序：在使用锂离子电池之前，制作了具备正极、隔板、电解质、具有合金化粒子的金属基负极的单元电池之后，对所述单元电池施加放电电流；

在停止施加所述放电电流之后，将3C～6C的高C速率充电电流向所述单元电池施加，所述金属基负极具有合金化粒子，所述合金化粒子具有锂化后的膨胀率和在最初进行了脱锂反应后的收缩率，通过所述放电电流的施加，所述合金化粒子以活性速度活性化，所述活性速度比所述合金化粒子的所述收缩率快，所述合金化粒子含有硅、锗、锡、硅氧化物、锗氧化物及其混合物。

11.如权利要求10所述的锂离子电池的制造方法，其中，所述施加的放电电流具有第一增量值即3C～7C的C速率，所述制造方法还具有如下的工序：

在所述单元电池达到具有所述单元电池的完全充电的0％的充电电平值的低充电电平时，停止施加所述放电电流；

在停止了所述放电电流的施加工序之后，将所述单元电池充电至与具有100％的充电电平值的高充电电平相等的值。

12.如权利要求11所述的锂离子电池的制造方法，其中，还具有如下的工序：在所述单元电池达到所述高充电电平之后，将具有低于所述第一增量值的第二增量值的高C速率放电电流向所述单元电池施加；

在所述单元电池达到具有所述单元电池的完全充电的0％的充电电平值的所述低充电电平时，使所述高C速率放电电流的施加工序停止；

在停止了所述高C速率放电电流的施加之后，将所述单元电池充电至所述高充电电平。

13.如权利要求12所述的锂离子电池的制造方法，其中，所述第二增量值比所述第一增量值至少低0.25C。

14.一种方法，使具有至少一种铜金属基合金负极的锂离子电池的电池寿命提高，其中，具有制作锂离子电池的工序，所述锂离子电池具有至少一个单元电池，所述单元电池具备正极、隔板、电解质、含有铜的金属基负极，所述金属基负极具有合金化粒子，所述合金化粒子具有初始体积和在最初充电之后的膨胀体积，所述合金化粒子具有通过放电而在最初进行脱锂反应之后的收缩率，通过所述制作工序得到的锂离子电池具有初始充电电平，所述方法还具有对所述锂离子电池进行预处理的工序，所述预处理工序具有：将高C速率放电电流向所述单元电池施加的工序；

将所述单元电池以3C～6C的C速率再充电至高充电电平的工序，通过所述高C速率放电电流的施加，所述合金化粒子以活性速度活性化，所述活性速度是对使所述初始充电电平降低至低充电电平足够的时间间隔及速度，比所述合金化粒子的所述收缩率快，进而，所述高C速率放电电流在3C～7C的范围内，所述高充电电平为与具有100％的充电电平值的高充电电平相等的值，所述合金化粒子含有硅、锗、锡、硅氧化物、锗氧化物及其混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其中，

所述高C速率放电电流具有对在存在于所述单元电池中的至少一个结构中确保电子导电性路径足够的值，施加的所述高C速率放电电流的结果是，产生合金化粒子的脱锂反应，生成放电后的粒子体积比所述初始体积大的多孔质结构。

16.如权利要求14或15所述的方法，其中，所述高C速率放电电流的施加工序及再充电工序连续重复，所述高C速率放电电流在最初的施加工序中为7C，在各连续反复时各降低0.25C～1C。

17.一种锂离子电池，通过权利要求1～16中任一项所述的方法制造。

说明书

用于具有金属基负极的锂离子电池的高电流处理

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池及其制造方法，详细地，涉及使锂离子电池的低温性能提高的方法及具备提高的额定容量特性的锂离子电池。

背景技术

[0002] 在混合动力车(HEV)及电动汽车(EV)中，使用可充电/可放电的电源。锂离子电池等二次电池是用于HEV及EV的典型电源。在特定类型的锂离子二次电池中，使用导电性金属及金属基合金材料作为负极电极。在具有金属或合金负极的锂离子电池的情况下，产生容量的快速降低、循环寿命的降低及耐久性的降低，另外，在C速率提高的情况下，放电维持率降低，与C速率相关的放电容量维持率变得不稳定。作为放电容量维持率降低的一个原因，有由对电池反复充放电引起的电极精细结构的损伤，其原因在于层间剥离部位的发生及在结构内扩大的大型的破裂网络。在有这样的劣化现象的情况下，带来电极层间剥离、多孔性缺失、活性物质的电屏蔽、快速的容量降低及最终的电池故障。

[0003] 目前，作为低温脉冲放电特性、低温充电特性、过充电时的安全性、耐热性优异的锂二次电池的制造方法，公开有专利文献1中记载的方法。在专利文献1中，公开有相对于具备正极及负极和隔板和非水电解液的锂二次电池，在对处于充电状态的电池实施了高温热处理之后，进行至少包含一次1.5C以上的高负荷恒流放电处理的充放电处理。

[0004] 专利文献1：(日本)特开2004－030939号公报

发明内容

[0005] 在制造具有至少一个单元电池的锂离子电池的方法中，单元电池具备正极、隔板、电解质、包含包覆金属集电体的金属基合金的金属基负极。在金属基合金中存在合金化粒子。该方法具有将高C速率放电电流向单元电池施加的工序，高C速率放电电流(CHD)足以在存在于单元电池的至少一个结构中确保导电性路径。施加的高C速率放电电流(CHD)比在使用中通过金属基负极的C速率工作电流(CO)高。进而，该方法具有在停止施加放电电流之后，通过高C速率充电电流的施加而对单元电池进行充电的工序。

[0006] 本发明的上述及其它方式在以下的实施方式的详细记载、要求保护的范围及附图中公开。

附图说明

[0007] 如果将以下详细的记载与添加的附图一起阅读，则本发明得以深入理解。根据惯例，附图的多种特征强调不是缩尺。相反，各种特征的尺寸为了清楚起见而可以任意地扩大或缩小。在附图中记载有以下的图。

[0008] 图1A是表示制造本说明书中公开的实施方式中的锂离子电池的方法的流程图；

[0009] 图1B是表示制造本说明书中公开的实施方式中的锂离子电池的方法的流程图；

[0010] 图2A是表示制造本说明书中公开的锂离子电池的方法的其它实施方式的流程图；

[0011] 图2B是表示制造本说明书中公开的锂离子电池的方法的其它实施方式的流程图；

[0012] 图3是表示制造本说明书中公开的锂离子电池的方法的第二其它的实施方式的流程图；

[0013] 图4是现有技术的锂离子电池的典型的单元电池的合金负极及关联结构的区域的剖面图；

[0014] 图5是根据本说明书中公开的实施方式制造的锂离子电池的单元电池的合金负极及关联结构的剖面图；

[0015] 图6A是图示相对于图4的锂离子电池的放电容量维持率的脱锂率的图；

[0016] 图6B是图示相对于图5的锂离子电池的放电容量维持率的脱锂率图；

[0017] 图7A是图4的负极的上部的扫描电子显微镜照片；

[0018] 图7B是图5的负极的上部的扫描电子显微镜照片；

[0019] 图8A是示意地表示制造了本说明书中公开的电极之后的合金结构的实施方式的详细图；

[0020] 图8B是示意地表示相对于本说明书中公开的电极进行初始充电并进行锂化之后的合金结构的实施方式的详细图；

[0021] 图9是详细表示低速放电工序后的图8B的电极的图；

[0022] 图10是详细表示根据本说明书中公开的实施方式施加高放电电流之后的图8B的电极的图。

[0023] 标记说明

[0024] 102、202 负极

[0025] 152 合金化粒子

具体实施方式

[0026] 在使用金属基合金负极的锂离子电池的情况下，会经历速率性能的降低。在具有这样的速率性能降低的情况下，这样电池的用途被限定。通过速率性能分析可知，具有金属基合金负极的电池随着C速率的增加，性能逐渐降低。该现象至少部分起因于通过相对于集电体的负极结构规定的导电性路径的缺陷。而且，认为导电性路径的缺陷起因于活性物质的裂化、层间剥离、副反应引起的固体电解质界面(SEI)层的过成长、电解质分解中的一个以上的原因。在产生了这些情况时会导致电阻的增加。在导电性路径损伤的情况下，锂离子的扩散会受到阻碍或损害。

[0027] 在应对碳基电极的能量密度降低时，期望更高的能量密度的代替的活性物质。硅、锡、锗及其氧化物以及它们的合金等合金化粒子是为了提高能量密度提高等优异的效果而能够向电极活性物质层添加的材料的非限定的例子。在特定的用途中，能够构成具有石墨等碳基材料的区域及包含合金化粒子的区域的电极。

[0028] 硅、锗或锡等电极材料经由与石墨不同的机构而与锂反应。在包含主原子之间的键合的破坏的工艺中，锂与硅等电极材料一起形成合金，其结果，在该工艺中，产生显著的结构变化。硅、锗或锡等合金化材料不限制反应，因此，形成合金的负极材料可具有比石墨等嵌入型电极材料高的多的比容量。在硅、锗、锡等负极活性物质的情况下，经历快速的容量降低、循环寿命降低及耐久性降低。作为该快速容量降低的一个主要原因，具有这些材料的体积膨胀极大(典型而言至300％)和锂插入引起的结构变化。在硅等材料的体积反复膨胀的情况下，当没有硅膨胀的余量时，成为粒子破裂及粉碎的原因。其结果，带来活性物质层从集电体层间剥离、破碎或微粉化的活性物质的电屏蔽、导电性路径的破坏引起的容量降低、及内部电阻的经时性增加。

[0029] 本发明基于如下意外的发现，即，通过公开的组装及处理工艺，能够制造放电容量维持率稳定且表示与C速率相关的统一的关联性的合金负极及关联的锂离子电池。

[0030] 如图1A所示，制造锂离子电池的方法10包含参照标记20所示的用于制作具备至少一个单元电池的锂离子电池的适当的装配循环的应用。该电池装配循环可具有用于制造可相互作用地配置金属基负极、正极、隔板及电解质的单元电池的任意适当的工序。

[0031] 使用的金属基负极优选由合金构成。该合金可由包含铜和至少一种与铜合金化的元素的铜基合金构成。作为用于制作单元电池的金属基负极的与铜合金化的材料的非限定的一例，可列举出锡、钼、铌、钨、钽及铁中的至少一种。这样的合金材料基于电池的要求可以适当的比存在于合金中。该合金也可包含合金化粒子。合金化粒子例如可以是硅类，也可以是锗类，还可以是锡类。硅类粒子也可以是硅、硅合金、硅/锗复合体、硅氧化物及它们的组合。锡类粒子也可以是锡、酸化锡、锡合金及它们的组合。因此，优选合金化粒子包含选自硅、锗、锡、硅氧化物、锗氧化物、及由它们的混合物构成的组中的至少一种。本领域技术人员也考虑已知的其它高能量密度材料。如上述，通过锂离子引起高容量化，合金化粒子的体积膨胀变大。

[0032] 在需要时，金属基负极能够在合金结构的表面具备石墨等活性物质覆膜。在公开的负极中，合金基材料可以相对于集电体为包覆关系，可以作为单元电池中的活性物质起作用。也可以将石墨等电活性物质配置于合金材料上。集电体的组成及厚度根据电池的要求而不同。在特定的实施方式中，集电体能够设为铜等金属箔材料。

[0033] 构成正极的正极活性物质没有特别限定，可为任意的适当的锂基组成。作为正极活性物质，可列举出LiCoO2、LiNi0.8Al0.05Co0.15O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4等。隔板也没有特别限定，例如可使用具有0.01～0.1μm的微孔且膜厚为10～30μm的聚烯烃膜。电解质也没有特别限定，例如可列举出使锂盐溶解于有机溶剂的电解液、使锂盐与聚环氧乙烷等聚合物复合的聚合物电解质、锂离子在玻璃或结晶固体内移动的无机固体电解质、使锂盐溶解的离子液体等。

[0034] 存在于单元电池中的多种结构可形成为根据电池条件及性能要求决定的厚度及结构。电解质组成及添加物以及活性物质的多孔性可根据单元电池的要求而不同。

[0035] 公开的锂离子电池的制造方法如参照标记30所示地具有向制作的单元电池施加C速率放电电流的工序。使用的C速率放电电流的值是以活性速度(AS)使合金化粒子活化的值。而且，放电时的活性速度(AS)在放电时比合金化粒子通过脱锂而收缩的速度(称为收缩率(RC))更快。通过施加该特定的C速率放电电流，在负极中破碎或微粉化的活性物质减少，由破坏的导电性路径引起的容量降低也减少，内部电阻的增加随时间降低。认为不受任意理论的束缚，当以规定值(CD)施加C速率放电电流时，在维持合金化粒子的膨胀体积的同时，进行脱锂。

[0036] 如图1B所示，特定的实施方式的方法如参照标记20所示，具有通过应用适当的装配循环而制作单元电池之后，施加高C速率放电电流(CHD)的工序。如在本说明书中使用地，高C速率放电电流(CHD)被规定为在锂离子电池的通常使用时比通过负极的C速率工作电流(CO)的值高的值。高C速率放电电流(CHD)在特定的施加中可成为3C～7C的范围。

[0037] 高C速率放电电流(CHD)等C速率放电电流(CD)可使关联单元电池的充电电平(State-of-charge，SOC)降低至目标损耗电平。另外，C速率放电电流(CD)能够在适于在存在于包覆集电体的合金化材料等负极中的至少一个以上的结构中确保导电性路径的时间间隔内施加。在特定的实施方式中，认为可通过在对使SOC降低至完全充电的10％电平足够的间隔内施加C速率放电电流(CD)及/或高C速率放电电流(CHD)来确保导电性路径。在特定的情况下，SOC降低至低于完全充电的5％的电平。在大多情况下，SOC降低至完全充电的0％。这理解为整体的放电间隔可根据关联电池的特定容量及/或使用的C速率值等要素而不同。

[0038] 在图2A的流程图所示的方法10’中，制造锂离子电池的方法如参照标记20’所示，具有应用装配循环来制作单元电池的工序。在装配工序结束之后，为了将合金化粒子活化，以成为比合金化粒子的收缩率(RC)快的活性速度(As)的方式对单元电池施加放电电流(CD)。如参照标记40’所示，在单元电池达到低于完全充电的5％的充电电平(SOC)时，停止施加放电电流(CD)。在单元电池达到低充电电平值之后，如参照标记50’所示，通过施加充电电流(CC)，对单元电池进行充电直至SOC达到100％。在特定的施加中，充电电流(CC)的C速率值可设为低于上次施加的放电电流(CD)的C速率值。如果列举充电电流(CC)的适当的C速率值的非限定的例子，则有3C～6C的C速率及C/20～1C的C速率。3C～6C的充电电流的C速率能够在高C速率放电电流(CHD)的施加之后使用。C/20～1C等高C速率充电电流或充电电流能够在其它情况下使用。此外，高C速率充电电流(CC)可设为比在使用锂离子电池时通过负极的C速率工作电流(CO)高的值。

[0039] 在图2B所示的方法10’中，如参照标记32’所示，工艺继续具有比C速率工作电流(CO)高的值的高C速率放电电流(CHD)的施加。如参照标记40’所示，在单元电池达到低于完全充电的5％的充电电平(SOC)时，停止高C速率放电电流(CHD)的施加。当单元电池达到低充电电平值时，通过施加充电电流(CC)，对单元电池进行充电直至SOC达到100％。如参照标记50’所示，充电电流(CC)的C速率值低于高放电电流(CHD)的C速率值。在特定的实施方式中，充电电流具有C/20～1C的C速率。放电电流(CHD)的C速率可以是规定范围内的恒定值(即，3C～7C)，也可以在规定范围内变化。施加充电电流的间隔能够基于特定的单元电池的容量及/或使用的C速率而变化。

[0040] 在使关联的电池工作之前，在以特定的速率施加C速率放电电流之后，进行充电直至SOC达到100％的一循环的处理，由此，得到反复充放电的情况下的放电容量维持率提高的锂离子电池。此外，充放电的反复在类似结构的电池单元中在通常电池工作中产生。

[0041] 本公开意图上是包含放电/充电至少反复两次的锂离子电池的制造方法。图3表示这样的方法的一个非限定例的概要。如参照标记20”所示，单元电池可通过应用适当的装配循环而制作。然后，如参照标记30”所示，相对于装配的单元电池以3C～7C施加高C速率放电电流(CD1)。高C速率放电电流(CD1)的施加可以隔开充分的间隔继续，使单元电池的充电电平(SOC)降低至作为低于SOC的最大值的5％而规定的低充电电平值。在大多情况下，低充电电平值成为与SOC的最大值的0％接近的值。如参照标记40”所示，在单元电池达到低充电电平值之后，停止高C速率放电电流(CD1)的施加。

[0042] 如参照标记50”所示，在单元电池达到低充电电平值且停止了高C速率放电电流(CD1)之后，能够将充电电流(CC)向单元电池施加。其能够以C/20～1C的速率值进行，以对得到高充电电平的单元电池足够的间隔进行。在特定的实施方式中，在充电工序时，意图上应用3C～6C的速率值。此外，高C速率充电电流(CC)为比使用锂离子电池时通过负极的C速率工作电流(CO)高的值。高充电电平可设为超过上次实现的低充电电平值的任意值。在特定的实施方式中，在该工艺工序中实现的高充电电平为单元电池中的SOC的最大值的90％以上。在其它的实施方式中，高充电电平为单元电池中的SOC的最大值的100％或接近100％的值。施加充电电流(CC)的间隔根据施加的充电电流(CC)的C速率值、特定的单元电池的容量及/或结构或双方等要素而不同。

[0043] 当单元电池达到高充电电平时，停止充电电流(C＝)的施加，如图3的参照标记60”所示，施加高C速率放电电流(CD2)。高C速率放电电流(CD2)设为从上次使用的高C速率放电电流(CD1)降低的值。在特定的实施方式中，高C速率放电电流(CD2)可设为比上次向单元电池施加的高C速率放电电流(CD1)低0.25C～2C的值。作为非限定例，在初始的高C速率放电电流(CD1)为7C时，紧随其之后的高C速率放电电流(CD2)的值可设为6C。

[0044] 降低的高C速率放电电流(CD2)被施加至单元电池的SOC降低至上次实现的低充电电平或低于该低充电电平的充电电平。当达到第二低充电电平时，如图3的参照标记70”所示，停止施加降低的高C速率放电电流(CD2)。为了达到第二低充电电平所需的间隔根据特定的单元电池的容量及/或结构、放电电流(CD2)的C速率等要素而不同。

[0045] 当达到第二低充电电平时，如参照标记80”所示，能够将单元电池充电至高充电电平。其可通过施加具有特定的C速率值的充电电流(CC)来实现。在特定的施加中，充电电流的C速率值可以为C/20～1C，在其它的施加中，充电电流的C速率值可设为3C～7C。实现的高充电电平可以为SOC的最大值的90％以上，在其它的实施方式中，高充电电平为SOC的最大值的100％或接近100％的值。与上次的充电循环相同，充电电流(CC)的施加间隔根据充电电流(CC)的C速率值、特定的单元电池的容量及/或结构或这双方等要素而不同。在后续的充电工序中，施加的充电电流(CC)的值可以与上次施加的值相同，也可以与初始施加的充电电流不同。

[0046] 通过多次反复并重复充电工序及放电工序，可使高C速率放电电流连续地降低，直到施加的高C速率放电电流达到规定的低值为止。规定的低值超过0.1C。其由图3的参照标记90”表示。在公开的方法的特定实施方式中，施加的最终放电电流值约为3C。

[0047] 放电电流的连续降低可为任意的适当的降低顺序。如果举出非限定的例子，则有等间隔、对数间隔、反对数间隔等。作为放电电流的降低的顺序的例子，在一循环中，具有分别以7C、5C、3C、1C、0.1C进行放电的例子。

[0048] 公开的方法也可以包含上述值中的多个充电工序的反复。多个充电工序的反复可按照期望或需要进行增加。在特定的实施方式中，充电工序的反复可以以与在高C速率放电工序中使用的变化量相同的变化量在最低值到最高值的范围内进行。

[0049] 可通过公开的方法制造的锂离子电池具备单元电池，该单元电池具有具备集电体的金属基负极，进而，也可以具有由适当的合金和包覆合金结构的表面的电活性物质形成的活性物质结构。其结果，得到的负极的特征在于至少一个区域被规定为具有适当的金属导电网络的多孔质的区域。此外，在从活性物质层至集电体的网络规定的充电路径内存在合金化粒子。

[0050] 图4表示在根据现有技术中已知的方法制造的锂离子电池中存在的、进一步进行五次工作循环之后的典型的负极102及关联结构100的示意性剖面图。典型的负极102由合金基区域104构成，合金基区域104包含铜等金属材料和至少一种可与金属材料合金化的合金化粒子材料。合金化粒子材料在适当的情况下，能够设为通过可逆反应与锂离子反应，在金属材料中生成锂化复合体的材料。如果列举这样的材料的非限定例，则有锡、硅、锗、钼、铌、钨、钽、铁等与铜合金化的材料。在负极结构中，合金化材料相对于集电体106呈包覆关系。合金基区域104具有与集电体106相反侧的外表面108。外表面108与活性物质层110接触。活性物质层110可由石墨等导电性材料构成。导电性材料及合金化材料能够构成为在充电及放电循环时，可进行锂离子的移动及可逆的插入。

[0051] 如图4所示，在将充电/放电循环至少进行了五次之后，活性物质层110及合金基区域104由区域112等可见的层间剥离区域以及合金基区域104向主体118中延伸的龟裂114及/或轴116进行标记。龟裂114及/或轴116通过并向集电体106延伸、或者在合金基区域104及/或活性物质层110的主体118中的位置终止。层间剥离区域112、龟裂114及/或轴116使在合金基区域104中规定的充电路径120中断。

[0052] 相比之下，图5表示根据在本说明书中公开的方法制造，并进一步进行5次工作循环之后的负极202及关联结构200的剖面图。负极202由合金基区域204构成，该合金基区域204包含铜等金属材料、和锡、硅、锗、钼、铌、钨、钽、铁等与铜合金化的至少一种金属。合金基区域204相对于集电体206采用包覆关系。合金基区域204中的材料能够以可与锂离子的可逆的插入对应的方式设为适当的多孔性。合金基区域204具有与活性物质层210接触的外表面208。在各种实施方式中，活性物质层可由石墨、石墨烯等适当的电活性物质构成。合金基区域204可具有从配置于合金基区域204的外表面208上的活性物质层210不中断地向集电体206延伸的多个明显的导电性路径218。合金基区域204为具有存在于合金基区域204的表面的表面细孔220那样的多个细孔及存在于其内部的多个细孔的本质上连续的物体。

[0053] 具备负极202的锂离子电池在追加的五次循环中显示稳定的放电容量维持率。

[0054] 为了进一步示例本说明书中公开的本发明，图8及图9表示负极的结构的细节图和使用本说明书中公开的处理方法的关联电池的工作的效果及不使用本说明书中公开的处理方法的关联电池的工作的效果。图8A表示制造后的状态下的负极102的各区域的细节图。处于金属基合金层104外侧的表面108与非限定且示意性地图示关联材料的多孔质结构的几何视图150一同构成。石墨等活性物质层110包覆金属基合金层104的表面108。金属基合金层104包含分散于金属基体中的合金化粒子152。在特定的实施方式中，合金化粒子152能够设为在锂化时膨胀的材料。如果列举这样的材料的非限定例，则有硅、硅氧化物及它们的组合等硅类材料；锡、锡氧化物及它们的组合等锡类材料；及/或锗、锗氧化物、硅的氧化物及它们的混合物等锗类材料中的一种以上。

[0055] 图8B表示初始充电后的负极102。在充电后，粒子材料向锂化粒子复合材料反应，因此，合金化粒子产生体积膨胀。锂化粒子复合材料152膨胀，可在活性物质层110的主体118中进行位移。粒子膨胀也能够随着金属基合金层104中的位移而产生。膨胀的结果是，如图8A所示，锂化粒子复合材料相互按压。当锂化粒子复合材料152体积膨胀时，如参照标记
156所示，带来限定的层间剥离区域154及金属基合金材料的局部的破裂。一定少量的表面破裂也如参照标记158所示。

[0056] 图9表示初始低速放电后的负极102的典型示例。当负极产生低速放电时，合金化粒子152收缩，随着脱锂的产生而返回到充电前的体积。其结果，在活性物质层110的内部产生明显的间隙160。当合金化粒子收缩时，在充电间隔时开始的表面龟裂158扩展，产生新的表面龟裂(例如，龟裂160)。进而，存在于金属基合金层104中的龟裂156扩展。在特定的情况下，在金属基合金层104或活性物质层的内部产生新的龟裂162。充电时产生的层间剥离区域154扩展，合金化粒子152的放电及与此相关联的收缩的结果是，生成新的层间剥离区域。若将龟裂的扩展及层间剥离和引发的间隙组合，则成为显示高速率电阻及低速率性能的负极。

[0057] 在本说明书中公开的方法中，以比合金化粒子的收缩率(RC)高的活性速度(AS)进行放电，以使放电后的合金化粒子的体积至少超过制造时的负极中的合金化粒子的体积。在特定的实施方式中，认为放电后的合金化粒子的体积与充电后的完全锂化后的合金化粒子的体积基本上相等。

[0058] 不受任何理论的束缚，通过高速进行从锂化合金化粒子的脱锂反应，维持合金化粒子的粒径的外观。其结果，认为合金化粒子152与主体118之间的导电性提高，包含合金化粒子152的活性物质层104、110整体的体积损失降低。

[0059] 这样，本实施方式的锂离子电池的制造方法作为使用锂离子电池前的预处理进行。而且，锂离子电池的制造方法具有在制作了单元电池之后，将高C速率放电电流施加到单元电池的工序，单元电池具备正极、隔板、电解质、具有合金化粒子的金属基负极。进而，该制造方法具有在停止施加高C速率放电电流之后，将高C速率充电电流向单元电池施加，将单元电池充电至单元电池中的充电电平的最大值的90％以上的高充电电平的工序。高C速率放电电流(CHD)在存在于单元电池中的至少一个结构中确保导电性路径。而且，施加的高C速率放电电流(CHD)比在使用锂离子电池时通过金属基负极的C速率工作电流(Co)高。高C速率充电电流具有比在使用锂离子电池时通过负极的C速率工作电流(CO)高的值。

[0060] 另外，对负极施加的高C速率放电电流(CHD)优选在3C～7C的范围内。而且，施加了高C速率放电电流的结果是，优选锂从合金化粒子中脱离，生成多孔性的合金化粒子。

[0061] 在高C速率放电电流的施加工序中，优选施加的高C速率放电电流在至少一个间隔具有3C～7C的范围内的变量值。

[0062] 在高C速率放电电流的施加工序中，优选施加的高C速率放电电流以在7C～3C的范围逐渐减少的方式进行变动。

[0063] 上述的锂离子电池的制造方法还具有在单元电池达到低充电电平时，停止高C速率放电电流的施加工序的工序，低充电电平优选具有低于单元电池的完全充电的5％的充电电平值。

[0064] 另外，上述的锂离子电池的制造方法还具有在单元电池达到低充电电平时，使高C速率放电电流的施加工序停止的工序，低充电电平优选具有低于单元电池的完全充电的0％的充电电平值。

[0065] 而且，上述的锂离子电池的制造方法优选由一次的施加工序和一次的充电工序构成。

[0066] 本实施方式的锂离子电池的制造方法作为使用锂离子电池之前的预处理进行。而且，锂离子电池的制造方法具有在制作了单元电池之后，为了引起合金化粒子的最初的脱锂反应而将放电电流施加到单元电池的工序，单元电池具备正极、隔板、电解质、具有合金化粒子的金属基负极。进而，该制造方法具有在停止了放电电流的施加之后，将3C～6C的高C速率充电电流施加到单元电池的工序。金属基负极具有合金化粒子，该合金化粒子具有锂化后的膨胀率(RE)和在最初进行了脱锂反应后的收缩率(RC)，合金化粒子具有初始体积和在最初进行充电后的膨胀体积。而且，通过施加该放电电流，合金化粒子以活性速度(AS)被活化，活性速度(AS)比合金化粒子的收缩率(RC)快。

[0067] 另外，施加的放电电流具有作为第一增量值的3C～7C的C速率。而且，该制造方法还具有在单元电池达到具有单元电池的完全充电的0％的充电电平值的低充电电平时使放电电流的施加工序停止的工序、和在停止放电电流的施加工序之后将单元电池充电至与具有100％的充电电平值的高充电电平相等的值的工序。

[0068] 该制造方法具有在单元电池达到高充电电平之后，将具有低于第一增量值的第二增量值的高C速率放电电流施加到单元电池的工序。另外，该制造方法还具有在单元电池达到具有单元电池的完全充电的0％的充电电平值的低充电电平时使高C速率放电电流的施加工序停止的工序、和在停止高C速率放电电流的施加之后将单元电池充电至高充电电平的工序。

[0069] 另外，优选的是，第二增量值比第一增量值至少低0.25C。

[0070] 本实施方式的锂离子电池的制造方法是使具有至少一个铜金属基合金负极的锂离子电池的电池寿命提高的方法。而且，锂离子电池的制造方法具有制作锂离子电池的工序，锂离子电池具有至少一个单元电池，该单元电池具备正极、隔板、电解质、含有铜的金属基负极。金属基负极具有合金化粒子，合金化粒子具有初始体积和最初充电之后的膨胀体积，合金化粒子具有锂化后的膨胀率(RE)和通过放电而最初进行脱锂反应后的收缩率(RC)。另外，通过制作工序得到的锂离子电池具有初始充电电平。

[0071] 进而，锂离子电池的制造方法具有预处理锂离子电池的工序，该预处理工序具有将高C速率放电电流施加到单元电池的工序和将单元电池以3C～6C的C速率再充电至高充电电平的工序。通过施加高C速率放电电流，合金化粒子以活性速度(AS)活化，活性速度(AS)是对使初始充电电平降低至低充电电平足够的间隔及速度。比合金化粒子的收缩率(RC)快，进而，高C速率放电电流在3C～7C的范围内。高充电电平是与具有100％的充电电平值的高充电电平相等的值。此外，上述的“初始充电电平”是指进行预处理工序之前的通过制作工序得到的锂离子电池的充电电平。

[0072] 另外，高C速率放电电流具有对在存在于单元电池中的至少一个结构中确保电子导电性路径足够的值。而且，施加的高C速率放电电流的结果是，合金化粒子产生脱锂反应，生成放电后的粒子体积比初始体积大的多孔质结构。

[0073] 优选的是，高C速率放电电流的施加工序及再充电工序连续反复，高C速率放电电流在最初的施加工序中为7C，在各连续地反复时以每0.25C～1C降低。

[0074] 实施例

[0075] [比较例1]

[0076] 将标准的装配循环应用于单元电池中，制作锂离子电池。其结果，相对于得到的单元电池，以0.1C～5C的速率连续进行速率性能检查。图6A表示速率性能。负极随着C速率的上升而显示单调的性能降低。扫描电子显微镜照片分析以100倍进行的结果是，如图7A所示，在多个区域发现了层间剥离。

[0077] [实施例1]

[0078] 如比较例1中示意所示，将标准的装配循环应用到单元电池，制作锂离子电池。以对将单元电池的充电电平设为0％足够的间隔，将C速率值为7C的高C速率放电电流施加到单元电池。接着，对该单元电池进行充电，返回至100％的充电电平。此时，设为对SOC达到100％足够的间隔，将C速率值设为1C进行充电。其结果，相对于得到的电池，以5C～0.1C的顺序并以5C、3C、2C、1C、0.5C及0.1C的间隔连续地进行速率性能检查。图6B表示速率性能。
本例的负极与C速率相关，显示放电容量维持率稳定的关联性。图7B表示对负极以100倍进行扫描电子显微镜分析的结果。如果与图7A的电子显微照片比较，则可知层间剥离区域更少。另外，对该负极进行SEM分析的结果是，也观察到多个细孔。

[0079] [实施例2]

[0080] 如比较例1中示意所示，将标准的装配循环应用到单元电池，制作锂离子电池。以对将单元电池的充电电平设为0％足够的间隔，将C速率值为3C的高C速率放电电流到单元电池。接着，对该单元电池进行充电，返回到100％的充电电平。此时，设为对SOC达到100％足够的间隔，将C速率值设为C/20进行充电。其结果，相对于得到的电池，以5C～0.1C速率的顺序连续进行速率性能检查的结果是，得到与在实施例1所示的相同的单元电池性能。

[0081] [实施例3]

[0082] 如比较例1中示意所示，将标准的装配循环应用到单元电池，制作锂离子电池。以对将单元电池的充电电平设为0％足够的间隔，将C速率值为7C的初始高C速率放电电流施加到单元电池。接着，对该单元电池进行充电，返回到100％的充电电平。此时，设为对SOC达到100％足够的间隔，将C速率值设为1C进行充电。而且，对该单元电池进行速率值为5C的放电电流的施加，然后，进行充电C速率值为1C的施加。然后，将放电率设为3C、1C及0.1C，遍及多个循环反复放电工序及充电工序。相对于该单元电池，以5C～0.1C速率的顺序连续进行速率性能检查的结果是，得到与在实施例1所示的相同的单元电池性能。

[0083] 在本发明中，对目前认为是最实用且优选的实施方式的内容进行了记载。但是，本发明不限于公开的实施方式，包含附带的权利要求的范围的意图及在范围内包含的多种变更例及均等的配置结构。而且，权利要求的范围应以包含法律允许的变更例及同等的全部结构的方式作最大的解释。

[0084] 在此引用美国专利申请第14/984，541号(申请日：2015年12月30日)的全部内容。