本发明涉及废水处理技术领域，公开一种冷轧废水反渗透浓盐水处理装置和方法，装置包括树脂吸附柱、活性炭吸附‑再生装置、树脂再生液储罐以及树脂脱附液储罐。采用选择性离子交换树脂吸附去除废水中的硝酸盐，采用颗粒状椰壳活性炭吸附去除废水中的有机物。将硝酸盐吸附树脂再生产生的脱附液作为活性炭电化学再生时的电解质溶液，使脱附液中的硝酸盐在活性炭电化学再生过程中去除，脱附液可作为树脂再生液进行重复使用。本发明的装置和方法能够实现出水的COD和总氮量满足排放标准的要求，不受浓盐水中高含盐量、高硬度等因素的影响。
1.一种冷轧废水反渗透浓盐水处理装置，其特征在于包括树脂吸附柱、活性炭吸附-再生装置、树脂再生液储罐以及树脂脱附液储罐；其中：所述树脂吸附柱的进水口流入待处理的冷轧废水反渗透浓盐水；
所述树脂吸附柱内装填用于吸附去除冷轧废水反渗透浓盐水中硝酸根的高选择性硝酸根吸附树脂；
所述树脂吸附柱的出水口通过管道与活性炭吸附-再生装置的进水口相连接；
所述活性炭吸附-再生装置内装填用于吸附去除进水中有机物的颗粒状椰壳活性炭；
所述活性炭吸附-再生装置的活性炭床层内设置有相对布置的阳电极和阴电极，所述阳电极和阴电极分别与外部直流电源的正极和负极输出端连接；
所述树脂再生液储罐的出水口通过管道与树脂吸附柱相连，进水口通过管道与所述活性炭吸附-再生装置相连；
所述树脂脱附液储罐的进水口通过管道与树脂吸附柱相连，出水口通过管道与所述活性炭吸附-再生装置相连。
2.如权利要求1所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理装置，其特征在于：所述颗粒状椰壳活性炭的活性炭粒径为3 4mm。
3.如权利要求1所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理装置，其特征在于：树脂再生液为质量浓度4% 6%的氯化钠水溶液。
4.一种冷轧废水反渗透浓盐水处理方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：S1：将冷轧废水反渗透浓盐水输送入树脂吸附柱，所述树脂吸附柱内装填高选择性硝酸根吸附树脂，所述硝酸根吸附树脂使冷轧废水反渗透浓盐水中的硝酸根去除；
S2：所述树脂吸附柱的出水流入活性炭吸附-再生装置，所述活性炭吸附-再生装置内装填颗粒状椰壳活性炭，所述颗粒状椰壳活性炭使冷轧废水反渗透浓盐水中的有机物吸附去除；
S3：当树脂吸附柱出水中的硝酸根浓度超过处理要求需要进行树脂再生时，将树脂再生液从树脂再生液储罐中输送入到所述树脂吸附柱；在树脂再生液与树脂接触过程中，树脂再生液中的氯离子与树脂吸附的硝酸根进行交换，将树脂吸附的硝酸根洗脱下来；再生后的树脂重复投入使用，树脂脱附液流入到树脂脱附液储罐中；
S4：当活性炭吸附-再生装置出水中的COD浓度超过处理要求需要进行电化学再生时，将所述树脂脱附液储罐中的树脂脱附液输送入所述活性炭吸附-再生装置中，通过外部直流电源对活性炭床层内布置的阳电极和阴电极通电，在活性炭床层内形成直流电场；在直流电场作用下，颗粒活性炭感应带电，自身形成粒子电极，颗粒活性炭彼此之间形成微电场；所述直流电场和微电场均产生电解直接氧化作用，将活性炭吸附的有机物氧化分解为-CO2，同时在所述直流电场和微电场作用下，树脂脱附液中的高浓度Cl 被氧化生成HClO，HClO将活性炭吸附的有机物氧化分解，由此实现在电解直接氧化和HClO间接氧化的共同作用下，活性炭得以再生、重复投入使用；
S5：在上述活性炭电化学再生过程中，所述直流电场和微电场产生电解还原作用，将树+ +脂脱附液中含有的硝酸根还原生成N2和NH4 ，NH4 又与电化学反应生成的HClO反应生成N2，由此在电化学作用下，树脂脱附液中的硝酸根离子被转化为N2而去除。
5.如权利要求4所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理方法，其特征在于：所述颗粒状椰壳活性炭的活性炭粒径为3 4mm。
6.如权利要求4所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理方法，其特征在于：所述树脂再生液为质量浓度4% 6%的氯化钠水溶液。
7.如权利要求4所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理方法，其特征在于：所述树脂脱附液包括高浓度氯化钠和硝酸根，在步骤S5将树脂脱附液中的硝酸根去除后，树脂脱附液作为树脂再生液重复使用，在该树脂再生液中补充电化学反应过程中损失的Cl-。
8.如权利要求4所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理方法，其特征在于：所述树脂吸附柱的处理流速为5 10 BV/h，其中BV为离子交换树脂层体积。
9.如权利要求4所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理方法，其特征在于：所述树脂吸附柱的再生流速为2 4 BV/h。
10.如权利要求4所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理方法，其特征在于：所述活性炭吸附装置的水力停留时间为0.5 1 h。
11.如权利要求4所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理方法，其特征在于：步骤S4中活性炭电化学再生外加电场电压为25 30V。
12.如权利要求4所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理方法，其特征在于：步骤S4中活性2
炭电化学再生外加电场电流密度为100 200A/m。
13.如权利要求4所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理方法，其特征在于：活性炭电化学再生反应时间：2 4 h。
14.如权利要求4所述的冷轧废水反渗透浓盐水处理方法，其特征在于：所述阳电极和阴电极的材质是钛基涂覆钌铱涂层。
一种冷轧废水反渗透浓盐水处理装置和方法
技术领域
[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，更具体地涉及一种冷轧废水反渗透浓盐水处理装置和方法。
背景技术
[0002] 钢铁冷轧废水主要包括酸性废水、浓碱及乳化液废水、稀碱含油废水及平整液废水，是钢铁行业中较难处理的一类废水。目前，在国家要求各工业行业“节能减排”的背景下，采用反渗透技术进行冷轧废水的深度处理回用得到越来越多的工程应用。反渗透回用工艺的回收率通常为70% 75%，即冷轧废水经反渗透处理后产生占原水量70% 75%的回用~ ~水，可用作钢铁企业循环冷却水补水；同时产生占原水量25% 30%的反渗透浓盐水，需要进~
一步处理达标后方可排放。冷轧废水反渗透浓盐水的主要污染物指标为COD和总氮，其中，降低总氮指标的主要任务是去除硝酸盐。由于冷轧废水反渗透浓盐水具有可生化降解性差、盐含量高、硬度高等特点，在选择COD和总氮去除方法时，需考虑上述水质特点对处理工艺的影响。
[0003] 申请号为CN201410179127.4的发明专利申请公开了一种冷轧反渗透浓盐水处理系统和方法。该系统和方法采用一体化反硝化脱COD生化池来同时去除COD和硝酸盐。该方法存在如下问题：（1）采用生物法降解总氮需消耗容易被反硝化微生物利用的碳源，由于冷轧反渗透浓盐水中的有机物可生化性差，不易被微生物降解利用，故需额外投加甲醇或葡萄糖等物质，使得浓盐水处理运行成本较高；而且反硝化脱氮工艺对碳源投加控制要求高，供应不足时会产生亚硝酸盐积累，投加过量时会导致出水COD升高。（2）生物处理方法受水温影响较大，在冬季水温较低时运行效果较差。（3）生物处理方法受进水盐含量影响较大，进水盐含量过高时会抑制微生物活性，影响COD和总氮的去除效果。
[0004] “树脂吸附法去除冷轧反渗透浓盐水中COD的研究”（《宝钢技术》2016年第6期：P32-35）公开了一种采用树脂吸附去除冷轧反渗透浓盐水COD的方法，采用大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂去除冷轧反渗透浓盐水COD。该方法存在的问题是：（1）受到高盐反渗透浓盐水中离子的干扰，有机物在树脂吸附过程中易产生解析，使得树脂吸附COD去除率不高且树脂对有机物的吸附容量较低。（2）树脂再生时产生的含高浓度COD的脱附液难以妥善处理。
[0005] 申请号为CN201710296761.X的发明专利申请公开了一种工业废水、生化尾水深度脱氮的方法，采用高选择性脱氮树脂去除废水中的硝酸盐，树脂再生剂为10% 20%的氯化钠~水溶液，脱附液经稀释4 10倍后返回前端生化处理系统。该方法存在的问题是：（1）树脂脱~
附液中的硝酸盐返回至前端生化处理系统中进行去除，当原废水中碳源不足时，需额外投加反硝化脱氮所需的碳源；（2）树脂每次再生均需使用大量氯化钠，即再生脱附液中的高浓度氯化钠未得到重复利用，使得运行费用较高。
[0006] 综上所述，采用生物法处理冷轧废水反渗透浓盐水存在需额外投加碳源、易受到浓盐水中高含盐量影响等问题；而树脂法处理冷轧废水反渗透浓盐水存在再生脱附液难以处理、再生药剂难以重复利用等问题。
发明内容
[0007] 针对冷轧废水反渗透浓盐水中COD和总氮两项指标，本发明采用活性炭吸附去除有机污染物，以及采用选择性离子交换树脂吸附去除硝酸盐，并利用树脂再生脱附液作为活性炭电化学再生时的电解质溶液，实现再生药剂的重复利用。
[0008] 本发明可解决如下技术问题：
[0009] （1）采用活性炭吸附去除冷轧废水反渗透浓盐水COD，相比生物降解、树脂吸附等方法，不受浓盐水中高含盐量、高硬度等因素的影响。
[0010] （2）活性炭吸附有机物后可进行电化学再生，将吸附的有机物转化为CO2去除，相比树脂吸附法，不产生含高浓度COD的废液。
[0011] （3）将硝酸盐吸附树脂再生产生的脱附液作为活性炭电化学再生时的电解质溶液，脱附液中的硝酸盐在活性炭电化学再生过程中得以去除，使得脱附液可重复作为树脂再生液进行使用。
[0012] 为此，本发明采用以下技术方案：
[0013] 一种冷轧废水反渗透浓盐水处理装置，包括树脂吸附柱、活性炭吸附-再生装置、树脂再生液储罐以及树脂脱附液储罐；其中：所述树脂吸附柱的进水口流入待处理的冷轧废水反渗透浓盐水；所述树脂吸附柱内装填用于吸附去除冷轧废水反渗透浓盐水中硝酸根的高选择性硝酸根吸附树脂；所述树脂吸附柱的出水口通过管道与活性炭吸附-再生装置的进水口相连接；所述活性炭吸附-再生装置内装填用于吸附去除进水中有机物的颗粒状椰壳活性炭；所述活性炭吸附-再生装置的活性炭床层内设置有相对布置的阳电极和阴电极，所述阳电极和阴电极分别与外部直流电源的正极和负极输出端连接；所述树脂再生液储罐的出水口通过管道与树脂吸附柱相连，进水口通过管道与所述活性炭吸附-再生装置相连；所述树脂脱附液储罐的进水口通过管道与树脂吸附柱相连，出水口通过管道与所述活性炭吸附-再生装置相连。
[0014] 其中，所述颗粒状椰壳活性炭的活性炭粒径为3 4mm。~
[0015] 树脂再生液为质量浓度4% 6%的氯化钠水溶液。~
[0016] 本发明还提供一种冷轧废水反渗透浓盐水处理流程，包括以下步骤：
[0017] S1：将冷轧废水反渗透浓盐水输送入树脂吸附柱，所述树脂吸附柱内装填高选择性硝酸根吸附树脂，所述硝酸根吸附树脂使冷轧废水反渗透浓盐水中的硝酸根去除；
[0018] S2：所述树脂吸附柱的出水流入活性炭吸附-再生装置，所述活性炭吸附-再生装置内装填颗粒状椰壳活性炭，所述颗粒状椰壳活性炭使冷轧废水反渗透浓盐水中的有机物吸附去除；
[0019] S3：当树脂吸附柱出水中的硝酸根浓度超过处理要求需要进行树脂再生时，将树脂再生液从树脂再生液储罐中输送入所述树脂吸附柱；在树脂再生液与树脂接触过程中，树脂再生液中的氯离子与树脂吸附的硝酸根进行交换，将树脂吸附的硝酸根洗脱下来；再生后的树脂重复投入使用，树脂脱附液流入到树脂脱附液储罐中；
[0020] S4：当活性炭吸附-再生装置出水中的COD浓度超过处理要求需要进行电化学再生时，将所述树脂脱附液储罐中的树脂脱附液输送入所述活性炭吸附-再生装置中，通过外部直流电源对活性炭床层内布置的阳电极和阴电极通电，在活性炭床层内形成直流电场；在直流电场作用下，颗粒活性炭感应带电，自身形成粒子电极，颗粒活性炭彼此之间形成微电场；所述直流电场和微电场均产生电解直接氧化作用，将活性炭吸附的有机物氧化分解为CO2，同时在所述直流电场和微电场作用下，树脂脱附液中的高浓度Cl-被氧化生成HClO，HClO将活性炭吸附的有机物氧化分解，由此实现在电解直接氧化和HClO间接氧化的共同作用下，活性炭得以再生、重复投入使用；
[0021] S5：在上述活性炭电化学再生过程中，所述直流电场和微电场产生电解还原作用，+ +将树脂脱附液中含有的硝酸根还原生成N2和NH4 ，NH4又与电化学反应生成的HClO反应生成N2，由此在电化学作用下，树脂脱附液中的硝酸根离子被转化为N2而去除。
[0022] 其中：所述颗粒状椰壳活性炭的活性炭粒径为3 4mm。~
[0023] 所述树脂再生液为质量浓度4% 6%的氯化钠水溶液。~
[0024] 所述树脂脱附液包括高浓度氯化钠和硝酸根，在步骤S5将树脂脱附液中的硝酸根去除后，树脂脱附液作为树脂再生液重复使用，在该树脂再生液中补充电化学反应过程中损失的Cl-。
[0025] 树脂吸附柱的处理流速为5 10 BV/h，其中BV为离子交换树脂层体积。~
[0026] 树脂吸附柱的再生流速为2 4 BV/h。~
[0027] 活性炭吸附装置的水力停留时间为0.5 1 h。~
[0028] 步骤S4中活性炭电化学再生外加电场电压为25 30V。~
[0029] 步骤S4中活性炭电化学再生外加电场电流密度为100 200A/m2。~
[0030] 活性炭电化学再生反应时间：2 4 h。~
[0031] 阳电极和阴电极的材质是钛基涂覆钌铱涂层。
[0032] 采用生物法处理冷轧废水反渗透浓盐水存在需额外投加碳源、易受到浓盐水中高含盐量影响等问题；而树脂法处理冷轧废水反渗透浓盐水存在再生脱附液难以处理、再生药剂难以重复利用等问题。
[0033] 根据本发明的冷轧废水反渗透浓盐水处理装置和方法，采用选择性离子交换树脂吸附去除硝酸根，采用活性炭吸附去除有机污染物，能够去除冷轧废水反渗透浓盐水COD，不受浓盐水中高含盐量、高硬度等因素的影响。利用树脂脱附液作为活性炭电化学再生时的电解质溶液，实现树脂脱附液作为树脂再生液重复使用。
附图说明
[0034] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。
[0035] 图1是根据本发明的冷轧废水反渗透浓盐水处理工艺流程图；
[0036] 图2是根据本发明的冷轧废水反渗透浓盐水处理装置，图中：1树脂吸附柱；2硝酸根吸附树脂；3-活性炭吸附-再生装置；4-活性炭；5-阳电极；6-阴电极；7-树脂再生液储罐；8-树脂脱附液储罐。
具体实施方式
[0037] 以下结合说明书附图对本发明的技术方案进行具体说明。
[0038] 以下在具体实施方式中详细叙述本发明的详细特征以及优点，其内容足以使任何本领域技术人员了解本发明的技术内容并据以实施，且根据本说明书所揭露的说明书、权利要求及附图，本领域技术人员可轻易地理解本发明相关的目的及优点。
[0039] 图1示出根据本发明的冷轧废水反渗透浓盐水处理流程。具体工作过程和原理描述如下：
[0040] （1）冷轧废水反渗透浓盐水首先输送入树脂吸附柱，树脂吸附柱内装填高选择性硝酸根吸附树脂，将冷轧废水反渗透浓盐水中的硝酸根去除。
[0041] （2）树脂吸附柱的出水流入活性炭吸附-再生装置，活性炭吸附-再生装置内装填颗粒状椰壳活性炭，将冷轧废水反渗透浓盐水中的有机物吸附去除。
[0042] （3）树脂吸附柱出水中的硝酸根浓度超过处理要求时需进行树脂再生。树脂再生液为质量浓度4% 6%的氯化钠水溶液，从树脂再生液储罐中输送入树脂吸附柱；树脂再生液~与树脂接触过程中，树脂再生液中的氯离子与树脂吸附的硝酸根进行交换，将树脂吸附的硝酸根洗脱下来；再生后的树脂可重复投入使用。树脂脱附液流入树脂脱附液储罐。
[0043] （4）活性炭吸附-再生装置出水中的COD浓度超过处理要求时需进行电化学再生。首先将树脂脱附液储罐中的树脂脱附液输送入活性炭装置中，然后通过外部直流电源对活性炭床层内布置的阳电极和阴电极通电，在活性炭床层内形成直流电场；颗粒活性炭在外加直流电场作用下感应带电，自身形成粒子电极，颗粒活性炭彼此之间形成大量微电场；这样，外加直流电场和活性炭自身形成的微电场均产生电解直接氧化作用，可将活性炭吸附的有机物氧化分解为CO2。同时，在外加直流电场和活性炭微电场作用下，树脂脱附液中的高浓度Cl-被氧化生成HClO，HClO是强氧化剂，也可将活性炭吸附的有机物氧化分解。因此，在电解直接氧化和HClO间接氧化的共同作用下，活性炭得以再生，重复投入使用。
[0044] （5）在上述活性炭电化学再生过程中，外加直流电场和活性炭自身形成的微电场产生电解还原作用，将树脂脱附液中含有的硝酸根还原生成N2和NH4+，而NH4+进而与电化学反应生成的HClO反应生成N2；即在电化学作用下，树脂脱附液中的硝酸根离子被转化为N2去除。由于树脂脱附液的成分主要为高浓度氯化钠和硝酸根，硝酸根被去除后使得脱附液可作为树脂再生液重复使用，只需在树脂再生液中少量补充电化学反应过程中损失的Cl-即可。
[0045] 工艺参数：
[0046] （1）树脂吸附柱设计处理流速：5 10 BV/h，BV指离子交换树脂层体积；~
[0047] （2）树脂再生液：质量浓度为4% 6%的氯化钠水溶液；~
[0048] （3）树脂吸附柱再生流速：2 4 BV/h；~
[0049] （4）活性炭吸附装置水力停留时间：0.5 1 h；~
[0050] （5）活性炭电化学再生外加电场电压：25 30V；~
[0051] （6）活性炭电化学再生外加电场电流密度：100 200A/m2；~
[0052] （7）活性炭电化学再生反应时间：2 4 h；~
[0053] 活性炭床层内布置的阳电极和阴电极的材质是钛基涂覆钌铱涂层。
[0054] 图2示出本发明的冷轧废水反渗透浓盐水处理装置。该装置由树脂吸附柱、活性炭吸附-再生装置、树脂再生液储罐和树脂脱附液储罐组成。
[0055] （1）待处理的冷轧废水反渗透浓盐水进水从树脂吸附柱进水口流入。
[0056] （2）树脂吸附柱内装填高选择性硝酸根吸附树脂，可吸附去除冷轧废水反渗透浓盐水中的硝酸根。
[0057] （3）树脂吸附柱的出水口通过管道与活性炭吸附-再生装置的进水口相连接。
[0058] （4）活性炭吸附-再生装置内装填颗粒状椰壳活性炭，活性炭粒径3 4mm，活性炭可~吸附去除进水中的有机物。
[0059] （5）活性炭床层内设置有相对布置的阳电极和阴电极，阳电极和阴电极分别与外部直流电源的正极和负极输出端连接。
[0060] （6）树脂再生液储罐的出水口通过管道与树脂吸附柱相连，进水口通过管道与活性炭吸附-再生装置相连。
[0061] （7）树脂脱附液储罐的进水口通过管道与树脂吸附柱相连，出水口通过管道与活性炭吸附-再生装置相连。
[0062] 本发明具有如下有益效果：
[0063] （1）相比生物降解、树脂吸附等方法，本发明采用活性炭吸附去除冷轧废水反渗透浓盐水COD，不受浓盐水中高含盐量、高硬度等因素的影响，处理效果稳定。
[0064] （2）本发明中活性炭吸附有机物后可进行电化学再生，将吸附的有机物转化为CO2去除，相比树脂吸附法，不产生含高浓度COD的废液。
[0065] （3）本发明在现有采用选择性离子交换树脂去除硝酸根技术的基础上，将树脂脱附液进行电化学法再生，使脱附液能重复作为树脂再生液使用，节省了再生药剂的使用，同时也避免了采用生化法等其它工艺去除脱附液中硝酸根时存在的各类问题。
[0066] （4）本发明将硝酸根树脂脱附液再生和活性炭电化学再生设置在同一个过程中，即将硝酸根树脂脱附液作为活性炭电化学再生的电解质溶液，利用树脂脱附液中含有的高浓度NaCl在电化学作用下产生强氧化剂HClO，HClO既可以降解去除活性炭吸附的有机物，又可以去除硝酸根经电化学还原生成的NH4+。由于在同一个电化学反应过程中硝酸根树脂脱附液和活性炭均得到再生，而且树脂脱附液还可重复作为树脂再生液利用，因此本发明简化了再生操作、节省了再生药剂使用量。
[0067] 采用本发明冷轧废水反渗透浓盐水处理装置和方法对冷轧硅钢生产企业冷轧废水反渗透浓盐水进行处理。原水水质如下：COD 37 74mg/L、氨氮 2.3 4.7mg/L、总氮 15.4~ ~ ~27.8mg/L、硝酸盐氮 12.6 22.8mg/L、悬浮物 9.2 18mg/L、电导率 10200 11700μS/cm、pH~ ~ ~
值 6.9 7.2、氯化物 3450 4180mg/L、总铁 0.066 0.075mg/L、钙离子 1270 2450mg/L、镁~ ~ ~ ~
离子 36 57mg/L、总硬度 3540 5210mg/L、碱度 62 117mg/L。
~ ~ ~
[0068] 本实施例采用的工艺运行参数如下：
[0069] （1）树脂吸附柱设计处理流速：7.5 BV/h
[0070] （2）树脂再生液：质量浓度为5%的氯化钠水溶液
[0071] （3）树脂吸附柱再生流速：3 BV/h
[0072] （4）活性炭吸附装置水力停留时间：0.5 h
[0073] （5）活性炭电化学再生外加电场电压：25 V
[0074] （6）活性炭电化学再生外加电场电流密度：200A/m2
[0075] （7）活性炭电化学再生反应时间：2 h
[0076] 经本发明方法对上述冷轧废水反渗透浓盐水进行处理后，处理出水中COD 16 24 ~mg/L，总氮 2.3 4.8 mg/L。这一结果满足了《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456-~
2012）中COD＜30mg/L、总氮＜15mg/L的要求。
[0077] 本发明具体实施方式中所描述的内容主要针对COD和总氮的去除方法，然而，本发明的方法和装置不仅适用于钢铁行业冷轧废水反渗透浓盐水的处理，同样也适用针对其它工业废水或其反渗透浓盐水中COD和总氮的去除。
[0078] 最后，需要指出的是，虽然本发明已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，在不脱离本发明构思的前提下还可以作出各种等效的变化或替换，因此，只要在本发明的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
