一种在无酸体系下由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法转让专利
申请号 : CN201810328211.6
文献号 : CN108440462B
文献日 : 2020-03-17
发明人 : 曾宪海 , 冯云超 , 高哲邦 , 孙勇 , 唐兴 , 雷廷宙 , 林鹿
申请人 : 厦门大学
摘要 :
本发明公开了一种在无酸体系下由果糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：(1)将果糖、催化剂CHOS、水和甲基异丁酮加入密闭反应器中，边搅拌边于100～150℃进行反应1～3h，得反应相和有机相；(2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的催化剂CHOS，所制得的5‑羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相。本发明首次利用氯化胆碱为原料制备催化剂CHOS，并在无酸体系下催化果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛，为生物质合成高附加值化学品提供了一条全新的途径。
权利要求 :
1.一种在无酸体系下由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将果糖、催化剂CHOS、水和甲基异丁酮加入密闭反应器中，边搅拌边于100～150℃进行反应1～3h，得反应相和有机相；其中，果糖、催化剂CHOS、水和甲基异丁酮的比例为
0.15g∶0.05～0.3g∶0.3～1mL∶3～10mL；上述催化剂CHOS的结构式为：(2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的催化剂CHOS，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述搅拌的速度为400～900rpm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂CHOS的制备方法如下：将适量已干燥的氯化胆碱和过量浓硫酸加入烧杯中搅拌1.5～2.5h，加入过量乙醇后过滤得白色沉淀，固液分离后，将该沉淀溶于水后再加入过量无水乙醇重结晶，最后依次经过滤和烘干即得。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述循环反应为：向反应相中按所述比例补足果糖和甲基异丁酮，继续利用反应相中的催化剂CHOS于步骤(1)条件相同条件下进行反应。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述回收反应相中的催化剂CHOS具体为：向反应相中加入过量无水乙醇，过滤、烘干即得。
说明书 :
一种在无酸体系下由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
[0001] 本发明属于5-羟甲基糠醛合成技术领域，具体涉及一种在无酸体系下由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
[0002] 5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质基平台化合物，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，因而可发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应制备多种高附加值化学品，如呋喃二甲酸、呋喃二甲醇、和二甲基呋喃等，可用于聚合物、生物燃料等领域。5-羟甲基糠醛主要由碳水化合物在酸性条件下脱水而制得。
[0003] 用于果糖制备5-羟甲基糠醛的传统催化剂可简单的分为均相酸性催化剂和固体酸催化剂。均相酸性催化剂存在腐蚀设备、操作危险、难回收等缺点；固体酸催化剂存在制备工序复杂、制备成本高、回收成本高等缺点。因此，探索一种的新的催化剂用于催化果糖制备5-羟甲基糠醛具有重要意义。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种在无酸体系下由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种在无酸体系下由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
[0007] (1)将果糖、催化剂CHOS、水和甲基异丁酮加入密闭反应器中，边搅拌边于100～150℃进行反应1～3h，得反应相和有机相；其中，果糖、催化剂CHOS、水和甲基异丁酮的比例为0.15g∶0.05～0.3g∶0.3～1mL∶3～10mL；上述催化剂CHOS的结构式为：
其表征如下：NMR1H(600MHz，D2O)：δ(ppm)：3.16(s，9H，-N+
(CH3)3)，3.69(m，2H，-CH2)，4.43(dq，J＝7.4，2.7Hz，2H，N-CH2)；13CNMR(151MHz，D2O)：δ(ppm)：53.94(-N+(CH3)3)，61.98(-CH2)，64.78(-CH2)；
其表征如下：NMR1H(600MHz，D2O)：δ(ppm)：3.16(s，9H，-N+
(CH3)3)，3.69(m，2H，-CH2)，4.43(dq，J＝7.4，2.7Hz，2H，N-CH2)；13CNMR(151MHz，D2O)：δ(ppm)：53.94(-N+(CH3)3)，61.98(-CH2)，64.78(-CH2)；
[0008] (2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的催化剂CHOS，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相。
[0009] 在本发明的一个优选实施方案中，所述搅拌的速度为400～900rpm。
[0010] 在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂CHOS的制备方法如下：将适量已干燥的氯化胆碱和过量浓硫酸加入烧杯中搅拌1.5～2.5h，加入过量乙醇后过滤得白色沉淀，固液分离后，将该沉淀溶于水后再加入过量无水乙醇重结晶，最后依次经过滤和烘干即得。
[0011] 在本发明的一个优选实施方案中，所述循环反应为：向反应相中按所述比例补足果糖和甲基异丁酮，继续利用反应相中的催化剂CHOS于步骤(1)条件相同条件下进行反应。
[0012] 在本发明的一个优选实施方案中，所述回收反应相中的催化剂CHOS具体为：向反应相中加入过量无水乙醇，过滤、烘干即得。
[0013] 本发明的有益效果是：
[0014] 1、本发明所提供的方法操作简单，原理廉价易得；
[0015] 2、本发明首次利用氯化胆碱为原料制备催化剂CHOS，并在无酸体系下催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，为生物质合成高附加值化学品提供了一条全新的途径。
[0016] 3、本发明中所使用的催化剂CHOS可取代传统的酸性催化剂催化化合物脱水，为酸性条件下的脱水反应提供了一条全新的途径。
[0017] 4、本发明中所使用的催化剂CHOS活性稳定且回收方便。
附图说明
[0018] 图1为本发明实施例3所制得的5-羟甲基糠醛的GC-MS图谱。
[0019] 图2为本发明制得的催化剂CHOS的1H图谱。
[0020] 图3为本发明制得的催化剂CHOS的13C图谱。
具体实施方式
[0021] 以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0022] 下述实施例中的催化剂CHOS的结构式为： 其表征如图2和图3所示：NMR 1H(600MHz，D2O)：δ(ppm)：3.16(s，9H，-N+(CH3)3)，3.69(m，2H，-CH2)，4.43
13 +
(dq，J＝7.4，2.7Hz，2H，N-CH2)；CNMR(151MHz，D2O)：δ(ppm)：53.94(-N (CH3)3)，61.98(-CH2)，64.78(-CH2)
13 +
(dq，J＝7.4，2.7Hz，2H，N-CH2)；CNMR(151MHz，D2O)：δ(ppm)：53.94(-N (CH3)3)，61.98(-CH2)，64.78(-CH2)
[0023] 该催化剂CHOS的制备方法如下：将适量已干燥的氯化胆碱和过量浓硫酸加入烧杯中搅拌2h，加入过量乙醇后过滤得白色沉淀，固液分离后，将该沉淀溶于水后再加入过量无水乙醇重结晶，最后依次经过滤和烘干即得。
[0024] 实施例1
[0025] (1)将0.15果糖、0.05g催化剂CHOS、0.5mL水和5mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，在700rpm的搅拌速度下于130℃进行反应2h，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为21.51％。
[0026] (2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，向该反应相中补足果糖和甲基异丁酮，继续利用反应相中的催化剂于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取至所述有机相。
[0027] 实施例2
[0028] (1)将0.15果糖、0.1g催化剂CHOS、0.5mL水和5mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，在700rpm的搅拌速度下加热至130℃进行反应2h，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为44.99％。
[0029] (2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，向该反应相中补足果糖和甲基异丁酮，继续利用反应相中的催化剂于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取至所述有机相。
[0030] 实施例3
[0031] (1)将0.15果糖、0.15g催化剂CHOS、0.5mL水和5mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，在700rpm的搅拌速度下加热至130℃进行反应2h，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为61.57％，该制得的5-羟甲基糠醛的GC-MS图谱如图1所示。
[0032] (2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，向该反应相中补足果糖和甲基异丁酮，继续利用反应相中的催化剂于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取至所述有机相。
[0033] 实施例4
[0034] (1)将0.15果糖、0.2g催化剂CHOS、0.5mL水和5mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，在700rpm的搅拌速度下加热至130℃进行反应2h，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为61.09％。
[0035] (2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，向该反应相中补足果糖和甲基异丁酮，继续利用反应相中的催化剂于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取至所述有机相。
[0036] 本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
[0037] 一种在无酸体系下由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
[0038] (1)将果糖、催化剂CHOS、水和甲基异丁酮加入密闭反应器中，边搅拌边于100～150℃进行反应1～3h，得反应相和有机相；其中，果糖、催化剂CHOS、水和甲基异丁酮的比例为0.15g∶0.05～0.3g∶0.3～1mL∶3～10mL；上述催化剂CHOS的结构式为：
其表征如下：NMR1H(600MHz，D2O)：δ(ppm)：3.16(s，9H，-N+
(CH3)3)，3.69(m，2H，-CH2)，4.43(dq，J＝7.4，2.7Hz，2H，N-CH2)；13CNMR(151MHz，D2O)：δ(ppm)：53.94(-N+(CH3)3)，61.98(-CH2)，64.78(-CH2)；
其表征如下：NMR1H(600MHz，D2O)：δ(ppm)：3.16(s，9H，-N+
(CH3)3)，3.69(m，2H，-CH2)，4.43(dq，J＝7.4，2.7Hz，2H，N-CH2)；13CNMR(151MHz，D2O)：δ(ppm)：53.94(-N+(CH3)3)，61.98(-CH2)，64.78(-CH2)；
[0039] (2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的催化剂CHOS，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相。
[0040] 优选的，所述搅拌的速度为400～900rpm。所述催化剂CHOS的制备方法如下：将适量已干燥的氯化胆碱和过量浓硫酸加入烧杯中搅拌1.5～2.5h，加入过量乙醇后过滤得白色沉淀，固液分离后，将该沉淀溶于水后再加入过量无水乙醇重结晶，最后依次经过滤和烘干即得。
[0041] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。