一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用

摘要

一种硫‑氮‑磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用。马来酸酐与2,2‑硫双(5‑氨基苯磺酸)反应制得中间体Ⅰ，中间体Ⅰ与DOPO反应生成含DOPO、磺酸结构单元的硫‑氮‑磷复合型阻燃剂。该阻燃剂的外观为白色粉末，起始分解温度约为283℃，900℃阻燃剂的残炭率达到38%，此阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高。

权利要求

1.一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于，其化学结构式如下：包括以下步骤：

A：在丙酮溶剂中加入顺丁烯二酸酐，使反应温度保持在20-30℃，搅拌溶解，加入氢氧化钾、2，2-硫双(5-氨基苯磺酸)水溶液，保持体系的反应温度在20-40℃，反应完毕后，抽滤，洗涤，得中间体I，反应方程式如下：B：在N2保护下，向反应器中加入DOPO，升温至110-130℃，待DOPO完全熔化后，加入中间体I，加完后逐渐升温至140-160℃，反应完成后，甲苯洗涤，得到目标化合物；

硫-氮-磷复合型阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，2，

2-硫双(5-氨基苯磺酸)、KOH、顺丁烯二酸酐的物质的量之比为1∶2.0-2.5∶2.2-3.0，丙酮溶剂的重量为2，2-硫双(5-氨基苯磺酸)、KOH、顺丁烯二酸酐总重量的2-5倍。

3.根据权利要求1所述的硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，中间体I、DOPO的物质的量之比为1∶2.2-3.0。

4.权利要求1-3任一项所述制备得到的硫-氮-磷复合型阻燃剂在聚碳酸酯PC中的应用。

说明书

一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于硫-氮-磷协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含DOPO、磺酸基结构单元的硫-氮-磷协同阻燃剂，该阻燃剂应用于聚碳酸酯(PC)的阻燃改性。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯(PC)本身具有一定的阻燃性(LOI值为25％，垂直燃烧等级达到UL-94V-2级)，但难以满足某些特殊领域对其阻燃性能的要求，因此，必须对PC进行阻燃处理。目前，工业上应用于PC的无卤阻燃剂主要有机硅系、有机磷系、磺酸盐、膨胀型阻燃剂等。有机硅系阻燃剂因其具有阻燃效率高、加工性能好、力学性能卓越、难水解、流动性好等优点而被广泛地应用于阻燃PC，但含硅阻燃剂阻燃PC时，其硅化合物的结构、含量对阻燃性能会有一定的影响。有机磷系阻燃剂对PC也具有阻燃效果，并在价格、性能、环保三方面都具有优势，但含磷化合物易水解生成磷化氢等有毒气体，因此在实际应用中有一定的局限性。磺酸盐阻燃剂对PC的阻燃效果较好，向PC中添加极少量的磺酸盐阻燃剂就可使PC的阻燃性能获得显著提高，但磺酸盐价格较高、遇水易水解等缺点使其应用范围受到了限制。为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将DOPO、磺酸类化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含DOPO、磺酸结构单元的硫-氮-磷复合型阻燃剂。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产成本低，阻燃效率高的制备含DOPO、磺酸结构单元的硫-氮-磷协同阻燃的复合型阻燃剂。顺丁烯二酸酐与2,2-硫双(5-氨基苯磺酸)反应制得中间体Ⅰ，中间体Ⅰ与DOPO反应生成含DOPO、磺酸结构单元的硫-氮-磷复合型阻燃剂。

[0004] 本发明的目的是这样实现：一种硫-氮-磷复合型阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：

[0005]

[0006] 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法：

[0007] A：在丙酮溶剂中加入顺丁烯二酸酐，使反应温度保持在20-30℃，搅拌溶解，缓慢加入氢氧化钾、2,2-硫双(5-氨基苯磺酸)水溶液，保持体系的反应温度在20-40℃，反应完毕后，抽滤，洗涤，得中间体Ⅰ，反应方程式如下：

[0008]

[0009] B：在N2保护下，向反应器中加入DOPO，逐渐升温至110-130℃，待DOPO完全熔化后，缓慢加入中间体I。加完后逐渐升温至140-160℃，反应完成后，甲苯洗涤，得到目标化合物。

[0010]

[0011] 所述的步骤A中，2,2-硫双(5-氨基苯磺酸)、KOH、顺丁烯二酸酐的物质的量之比为1:2.0-2.5:2.2-3.0，有机溶剂的重量为2,2-硫双(5-氨基苯磺酸)、KOH、顺丁烯二酸酐总重量的2-5倍。

[0012] 所述的步骤B中，中间体I、DOPO的物质的量之比为1:2.2-3.0。

[0013] 所述的步骤A中所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种。

[0014] 本发明的技术方案将所述的任意一项所述的硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法在聚碳酸酯(PC)中的应用。

[0015] 本发明的有益效果如下：

[0016] (1)本发明阻燃剂是将DOPO结构单元引入到苯磺酸分子中，分子结构内同时含有S、N、P三种元素协同阻燃，且具有较高磷含量、氮、硫含量、耐热性和高温成炭率，阻燃剂应用于聚碳酸酯(PC)的阻燃改性。

[0017] (2)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达99.5％；

具体实施方式

[0018] 以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

[0019] 实施例1：

[0020] 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法，步骤为：

[0021] 在反应瓶中，加入顺丁烯二酸酐196.2g(2.0mol)、750mL的丙酮，使反应温度保持在25℃，搅拌溶解。在500mL的蒸馏水中加入氢氧化钾117.6g(2.1mol)、2,2-硫双(5-氨基苯磺酸)376.4g(1.0mol)，配成溶液。将上述溶液缓慢地加入到顺丁烯二酸酐的丙酮溶液中，滴加完毕后，保持体系的反应温度在25-35℃，反应24h。反应完毕后，对其进行抽滤，然后用丙酮洗涤，烘干得中间体I，黄色粉末状固体，收率85.8％。

[0022] 在N2保护下，向装有机械搅拌器的反应瓶中加入475.6g(2.2mol)的DOPO，升温至125℃，DOPO完全熔化后，缓慢加入647.9g(1.0mol)的中间体I，加完后逐渐升温至140℃，反应完成后，用甲苯洗涤，干燥，即可得到目标化合物，白色固体粉末，产率81.2％。

[0023] 本发明制得的硫-氮-磷复合型阻燃剂，外观为白色粉末，该化合物的起始分解温度约为283℃，900℃阻燃剂的残炭率达到38％，此阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高。高温残炭率越高，阻燃效果也越好，因此合成的阻燃剂具有较好的阻燃效果。

[0024] 本发明制得的含均三嗪结构单元的磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的分析结果如下：

[0025] 化合物其外观为白色固体，红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1：3115cm-1附近-1 -1为N-H伸缩振动峰，3057cm 附近为苯环C-H伸缩振动峰，C＝O伸缩振动峰1672cm ，1298cm-1，1186cm-1分别是阻燃剂中P＝O和P-O-C的吸收峰；波数为1118cm-1和1035cm-1的峰是S＝O双键的伸缩振动吸收峰。

[0026] 实施例2：

[0027] 溶剂丙酮换成N,N-二甲基甲酰胺，其它同实例一，其中间体I收率89.6％。

[0028] 实施例3：

[0029] 溶剂丙酮换成二甲基亚砜，其它同实例一，其中间体I收率78.9％。

[0030] 实施例4：

[0031] 将DOPO的量增大至518.9g(2.4mol)，其它同实例一，其目标化合物收率85.8％。

[0032] 实施例5：

[0033] 将DOPO的量增大至562.2g(2.6mol)，其它同实例一，其目标化合物收率90.2％。

[0034] 实施例6：

[0035] 将DOPO的量增大至605.4g(2.8mol)，其它同实例一，其目标化合物收率91.8％。

[0036] 实施例7：

[0037] 将DOPO的量增大至648.6g(3.0mol)，其它同实例一，其目标化合物收率87.2％。

[0038] 本发明提供的硫-氮-磷复合型阻燃剂作为聚碳酸酯(PC)阻燃剂的应用如下：

[0039] 按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行极限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1所示。

[0040] 表1本发明实施例1得到的阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果

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