一种由废弃铝塑包装材料制备的高导热绝缘材料及其方法

摘要

本发明公开了一种由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，是将废弃铝塑包装材料和石墨加入固相力化学反应器研磨10‑15次制备复合功能粉体，研磨过程中原位氧化铝片表层形成氧化铝绝缘层，通过挤出或密炼可制备电导率低于10‑10S/cm，导热系数不低于1.5W/mK的导热绝缘复合材料。本发明的方法解决了现有废弃铝塑包装材料回收利用附加值低的难题，回收过程无需化学溶剂分离、无任何废弃物产生，无二次污染，同时又开发了通过导电铝片原位氧化制备高质化导热绝缘复合材料的新方法。

权利要求

1.一种由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，其特征在于，包括：将废弃铝塑包装材料与石墨共混，然后加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为50～70℃，压力为25～30KN，通入氧气原位氧化铝片，循环研磨

10～15次，即得铝塑材料/石墨功能复合粉体，再将其通过双螺杆挤出或密炼机共混得到高导热绝缘复合材料，所述废弃铝塑包装材料与石墨的投料量为(60～80)：(20～40)。

2.根据权利要求1所述的由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，其特征在于，所述废弃铝塑包装材料与石墨的投料量为(60～70)：(30～40)。

3.根据权利要求1所述的由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，其特征在于，所述固相力化学反应器磨盘盘面温度为60-70℃，压力为26-30KN，循环研磨12-15次。

4.根据权利要求1所述的由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，其特征在于，所述废弃铝塑包装材料选自废弃聚乙烯基/铝、废弃聚丙烯基/铝和聚对苯二甲酸乙二醇酯基/铝中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，其特征在于，所述石墨为可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，其特征在于，所述石墨为可膨胀石墨。

说明书

一种由废弃铝塑包装材料制备的高导热绝缘材料及其方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及一种回收废弃铝塑包装材料以制备高导热绝缘材料的方法，以及该方法制备的复合材料。

背景技术

[0002] 铝塑复合包装材料以其极高的阻隔性、阻光、耐穿刺性和成本低廉等特点，已被世界各国广泛应用于食品、药品、电子及国防尖端产品包装领域，且每年都在大幅度递增。铝塑复合薄膜主要有PP(聚丙烯)/铝，PE(聚乙烯)/铝等，用于各种食品包装，加工过程中和使用后的废弃铝塑复合膜是一种金属/高分子材料，金属和聚合物材料连接紧密，分离困难，回收利用率低。我国每年铝塑包装材料的需求量超过800万吨，且以每年20％的速度增长，保守估计每年的废弃量超过200万吨(中国包装行业2015年统计报告)。目前，主要处理方式为焚烧和填埋(AK Kulkarni,S Daneshvarhosseini,H Yoshida.The Journal of Supercritical Fluids,2011,55,992-997)，也有国外研究机构有报道的铝塑包装材料的回收技术，其核心为分离技术，主要有机械分离法和化学分离法。机械分离法是指通过机械力作用将铝箔和塑料分离，该法很难将铝塑中的铝箔和塑料完全分离(Yan D,Peng Z,Liu Y,Li L,Huang Q,Xie M,Wang Q.Waste Management,2015,35,21-8)；化学溶剂法是指使用溶剂去除聚合物表面的金属，通常采用弱酸或碱溶液高温下蒸煮与铝箔发生氧化反应，破坏铝塑间的结合力，实现铝箔和塑料分离。该法成本高、溶剂回收困难，环境污染严重(SamorìC,Cespi D,Blair P,Galletti P,Malferrari D,Passarini F,Vassura I,Tagliavini E.Green Chemistry,2017,19,1714-1720.)。化学裂解法是指在无氧环境下，高温将聚合物裂解，实现铝塑分离。该法设备投资大、能耗高、产生有毒有害气体。国内研究主要集中在溶剂分离、焚烧法取铝(Hu Y,Bakker MC,PG de Heij.Waste Management,2011,31,2422-30)，但效果都不太理想。因此，开发环境友好、高质化回收利用废弃铝塑包装材料的技术仍然是行业发展发展亟待解决的问题。但目前关于回收废弃铝塑包装材料，将其用于制备高附加值的产品的技术国内外鲜有报道。

[0003] 另一方面，随着电子元器件的集成化、微型化和高性能化，电子产品的散热成为了一个极具挑战的难题。研究结果表明，电子元件的运行温度每提高10-15℃，寿命将下降一半(H Im,J Kim.Carbon,2012,5429-5440.)，因此研发高性能散热材料是电子行业发展的瓶颈之一。目前主流的散热材料导热系数大于1W/mK，其主要通过聚合物基体(导热系数小于0.4W/mK)添加高含量(50-70wt％)导热填料制备。同时需要材料具有优良的绝缘性能，因此，绝缘陶瓷粉体如Al2O3、AlN、SiC和BN广泛运用于生产导热塑料，普通陶瓷导热填料多为无规则颗粒，低含量下不能形成有效导热通路，导致制品导热系数提升幅度有限，因此为了满足导材料的散热性能，无机填料的含量必须超过50wt％，这不仅大幅增加复合材料的制造成本，还严重劣化材料的加工性能和力学性能。片状导热填料如石墨烯和BN等是近年来的研究热点，由于片状导热填料片层间可相互搭接，易形成有效三维导热网络，能有效提高塑料制品的导热性能。但石墨烯成本高、分散难，且在低含量下(<5wt％)即可形成导电通路，电导大于10-6S/cm，难以满足电子产品对绝缘性能的要求。片状BN陶瓷粉体可用于制备高导热绝缘制品，但也面临成本高的难题，未有其商业化大规模应用的相关报道。因此，开发新型低成本片状导热绝缘填料，尤其是通过废弃片状金属氧化制备片状绝缘导热填料的相关技术有望为高导热绝缘材料的制备提供新思路、新途径。

[0004] 废弃铝塑复合膜中的铝层厚度为微米尺寸，若将铝表面氧化为纳米结构的氧化铝层，其可作为新型导热绝缘填料。进一步与高导热石墨或纳米石墨片混合，形成纳米氧化铝片/纳米石墨片高导热绝缘的三维填料网络，有望制备高导热绝缘复合材料。

发明内容

[0005] 针对现有废弃铝塑包装材料回收难度大、利用附加值低的问题，本发明首先基于固相力化学提供一种由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘复合材料的方法。该方法无需分离铝塑包装材料中的金属铝和热塑性聚合物，与石墨共研磨一步制备可热塑加工的复合功能粉体。

[0006] 本发明还提供了一种可由上述方法制备的高导热绝缘复合材料，其导热填料由一定量的纳米石墨片均匀分散在铝/氧化铝片中构成，所述铝/氧化铝片是纳米氧化铝壳层包覆的绝缘铝片，该复合材料具有大尺寸绝缘铝/氧化铝片隔离小尺寸纳米石墨片的结构。

[0007] 本发明的技术方案具体如下：

[0008] 一种由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，包括：将废弃铝塑包装材料与石墨共混，然后加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为50～70℃，压力为25～30KN，通入氧气原位氧化铝片，循环研磨10～15次，即得铝塑材料/石墨功能复合粉体，再将其通过双螺杆挤出或密炼机共混得到高导热绝缘复合材料，所述废弃铝塑包装材料与石墨的投料量为(60～80)：(20～40)。

[0009] 本发明上述方法所用的固相力化学反应器为本发明人专利ZL95242817.2所述的磨盘型固相力化学反应器。

[0010] 进一步地，本发明由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，所述废弃铝塑包装材料与石墨的投料量为(60～70)：(30～40)。

[0011] 进一步地，所述固相力化学反应器磨盘盘面温度为60-70℃；压力为26-30KN；循环研磨12-15次。

[0012] 进一步地，本发明由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，所用的废弃铝塑包装材料选自废弃聚乙烯基/铝、废弃聚丙烯基/铝和聚对苯二甲酸乙二醇酯基/铝中的至少一种。

[0013] 本发明方法中所用石墨为可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或两种。优选为可膨胀石墨。

[0014] 一种可通过本发明上述方法制备的高导热绝缘复合材料，所述高导热绝缘复合材料中导热填料由纳米石墨片均匀分散在铝/氧化铝片中构成，具有大尺寸绝缘铝/氧化铝片隔离小尺寸导电纳米石墨片的结构，纳米石墨片与铝/氧化铝片的质量比为(20～40)：(60～80)，所述铝/氧化铝片是纳米氧化铝壳层包覆的铝片。

[0015] 进一步地，上述高导热绝缘复合材料，所述纳米石墨片粒径≤10μm，纳米石墨片厚度≤100nm。

[0016] 进一步地，上述高导热绝缘复合材料，其中，铝/氧化铝片层的粒径≥50μm，铝/氧化铝片层的厚度≥1μm，氧化铝壳层厚度≥15nm。

[0017] 进一步地，上述高导热绝缘复合材料，导热系数不低于1.5W/mK，电导率小于10-10S/cm，拉伸强度不低于25MPa，杨氏模量不低于1000MPa。

[0018] 本发明的高导热绝缘复合材料结合了片状金属铝的良好导热性和氧化铝的电绝缘性，与石墨层隔离搭接，用作电子元器件填料，具有原料低廉、来源广泛，导热、绝缘性能好的优点。

[0019] 本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

[0020] 1、相比于传统废弃铝塑包装材料的回收方法，本发明采用固相力化学回收技术，无需化学溶剂分离、回收过程中无任何废弃物产生，无二次污染，且其回收工艺成本低廉、简洁高效，易于规模化生产。

[0021] 2、本发明采用原位氧化制备片状铝/氧化铝绝缘导热填料，结合了片状金属铝的良好导热性和氧化铝的电绝缘性，氧化铝层厚度远大于金属铝空气钝化层，其特殊的片层结构容易形成导热网络通路，具有传统球形导热填料无法比拟的优势，且相对于高导热AlN、BN陶瓷又具有极大的成本优势，本发明为制备新型导热绝缘填料提供了新思路。

[0022] 3、本发明采用片状铝/氧化铝协同石墨制备的高附加值、高导热绝缘复合材料，在电导率低于10-10S/cm时，其导热系数可高达1.5W/mK，为制备高导热绝缘复合材料提供了新途径。

附图说明

[0023] 图1为本发明废弃铝塑包装材料中金属铝片表面原位氧化前(a)和原位氧化后(b)氧化铝层厚度的变化。

具体实施方式

[0024] 结合附图对本发明的发明内容进一步阐述：

[0025] 本发明提供的由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，需要用到本发明人专利ZL95242817.2所述的磨盘型固相力化学反应器，按以下步骤制备：将废弃铝塑包装材料与石墨共混，然后加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为50～70℃，压力为25～30KN，通入氧气原位氧化铝片，循环研磨10～15次，即得铝塑材料/石墨功能复合粉体，再将其通过双螺杆挤出或密炼机共混得到高导热绝缘复合材料，所述废弃铝塑包装材料与石墨的投料量为(60～80)：(20～40)。

[0026] 废弃铝塑包装材料与石墨的投料量可以根据制备的高导热绝缘材料需要的性能在上述范围内进行选择，在本发明的一些实施例总，所述废弃铝塑包装材料与石墨的投料量为(60～70)：(30～40)。

[0027] 固相力化学反应器磨盘盘面温度、压力、研磨次数也可做适当调整，在一些实施例中，所述固相力化学反应器磨盘盘面温度为60-70℃；压力为26-30KN；循环研磨次数为12-15次。

[0028] 用作原料的废弃铝塑包装材料选自废弃聚乙烯基/铝、废弃聚丙烯基/铝和聚对苯二甲酸乙二醇酯基/铝中的至少一种；原料石墨为可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或两种。优选为可膨胀石墨。

[0029] 基于上述制备方法，本发明获得了具有大尺寸绝缘铝/氧化铝片隔离小尺寸导电纳米石墨片结构导热填料的高导热绝缘复合材料，该材料由质量占比为20～40份的纳米石墨片均匀分散在60～80份的铝/氧化铝片中构成，所述铝/氧化铝片是纳米氧化铝壳层包覆的铝片。

[0030] 在一些实施例中，该高导热绝缘复合材料的纳米石墨片粒径≤10μm，纳米石墨片厚度≤100nm。

[0031] 在一些实施例中，该高导热绝缘复合材料的铝/氧化铝片层的粒径≥50μm，铝/氧化铝片层的厚度≥1μm，氧化铝壳层厚度≥15nm。

[0032] 所述高导热绝缘复合材料具有导热系数不低于1.5W/mK，电导率小于10-10S/cm，拉伸强度不低于25MPa，杨氏模量不低于1000MPa的性能参数。

[0033] 以下仅是本发明的一些实例，不应理解为本发明的范围仅限于此，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。

[0034] 本发明实施例的拉伸性能按照GB/T1040.1-2006进行测试；导电性能和导热性能分别按照GB/T3048.5-2007和ISO22007-2.2进行测试。

[0035] 实施例1

[0036] 将聚乙烯基废弃铝塑包装材料和30wt％可膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为50℃，控制压力为25KN，循环研磨10次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过双螺杆挤出机，控制在挤出温度220-260℃，螺杆转数80r/min，挤出造粒可制得导热绝缘材料。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为1.6W/mK，拉伸强度为25.4MPa，杨氏模量为1021MPa。

[0037] 实施例2

[0038] 将聚乙烯基废弃铝塑包装材料和30wt％可膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为60℃，控制压力为27KN，循环研磨15次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过双螺杆挤出机，控制在挤出温度220-260℃，螺杆转数120r/min，挤出造粒可制得导热绝缘材料。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为1.6W/mK，拉伸强度为25.7MPa，杨氏模量为1042MPa。

[0039] 实施例3

[0040] 将聚乙烯基废弃铝塑包装材料和25wt％可膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为60℃，控制压力为30KN，循环研磨13次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过双螺杆挤出机，控制在挤出温度240-260℃，螺杆转数100r/-10min，挤出造粒可制得导热绝缘材料。本实施例所得复合材料电导率低于10 S/cm，其导热系数为1.5W/mK，拉伸强度为25.0MPa，杨氏模量为1012MPa。

[0041] 实施例4

[0042] 将聚乙烯基废弃铝塑包装材料和35wt％膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为70℃，控制压力为28KN，循环研磨15次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过哈普密炼平台，控制密炼机温度240℃，密炼时间5min，即可制得导热绝缘材料。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为2.0W/mK，拉伸强度为26.4MPa，杨氏模量为1142MPa。

[0043] 实施例5

[0044] 将聚丙烯基废弃铝塑包装材料和30wt％膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为65℃，控制压力为29KN，循环研磨10次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过哈普密炼平台，控制密炼机温度260℃，密炼时间20min，即可制得导热绝缘材料。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为1.7W/mK，拉伸强度为25.4MPa，杨氏模量为1112MPa。

[0045] 实施例6

[0046] 将聚对苯二甲酸乙二醇酯基废弃铝塑包装材料和25wt％可膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为65℃，控制压力为29KN，循环研磨15次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过哈普密炼平台，控制密炼机温度260℃，密炼-10时间10min，即可制得导热绝缘材料。本实施例所得复合材料电导率低于10 S/cm，其导热系数为1.5W/mK，拉伸强度为40.5MPa，杨氏模量为3022MPa。

[0047] 实施例7

[0048] 将聚乙烯基废弃铝塑包装材料和30wt％可膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为65℃，控制压力为25KN，循环研磨15次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过哈普密炼平台，控制密炼机温度250℃，密炼时间15min，即可制得导热绝缘材料。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为1.6W/mK，拉伸强度为25.6MPa，杨氏模量为1056MPa。

[0049] 对比例1

[0050] 将30wt％可膨胀石墨和70wt％低密度聚乙烯共混，通过双螺杆挤出机，控制在挤出温度240-260℃，螺杆转数100r/min，挤出造粒制备复合材料。本对比例所得复合材料电导率为5.2×10-6S/cm，其导热系数为1.1W/mK，拉伸强度为17.5MPa，杨氏模量为727MPa。

[0051] 对比例2

[0052] 将30wt％膨胀石墨和70wt％低密度聚乙烯共混，通过双螺杆挤出机，控制在挤出温度240-260℃，螺杆转数120r/min，挤出造粒制备复合材料。本对比例所得复合材料电导率为1.7×10-2S/cm，其导热系数为1.9W/mK，拉伸强度为16.9MPa，杨氏模量为918MPa。

[0053] 对比例3

[0054] 将30wt％可膨胀石墨和70wt％低密度聚乙烯共混，通过哈普密炼平台，控制密炼机温度260℃，密炼时间10min制备复合材料。本对比例所得复合材料电导率为2.6×10-7S/cm，其导热系数为1.4W/mK，拉伸强度为17.2MPa，杨氏模量为811MPa。