多层陶瓷电容器及多层陶瓷电容器的制造方法

摘要

本申请提供一种多层陶瓷电容器，其包括：多层结构，其中多个陶瓷电介质层中的每一个与多个内部电极层中的每一个交替地堆叠，其中：(在125℃以10V/μm将直流电压施加于多个陶瓷电介质层时的电流值)/(在85℃以10V/μm将直流电压施加于多个陶瓷电介质层时的电流值)大于5且小于20；并且多个陶瓷电介质层中的供体元素浓度为大于等于0.05atm％且小于等于0.3atm％。

权利要求

1.一种多层陶瓷电容器，其包括：

多层结构，其中多个陶瓷电介质层中的每一个与多个内部电极层中的每一个交替地堆叠，其中：

所述陶瓷电介质层包括主要成分陶瓷的多个晶粒和晶界，(在125℃以10V/μm将直流电压施加于所述多个陶瓷电介质层时的电流值)/(在85℃以

10V/μm将直流电压施加于所述多个陶瓷电介质层时的电流值)大于7且小于20；并且所述多个陶瓷电介质层中的供体元素浓度为大于等于0.05atm％且小于等于

0.3atm％。

2.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中所述多个陶瓷电介质层的平均粒径为大于等于80nm且小于等于200nm。

3.根据权利要求1或2所述的多层陶瓷电容器，其中所述供体元素是V、Mo、Nb、La、W和Ta中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的多层陶瓷电容器，其中所述多个陶瓷电介质层的厚度为1μm或更小。

5.根据权利要求1或2所述的多层陶瓷电容器，其中所述多个陶瓷电介质层中的主要成分陶瓷具有钙钛矿结构。

6.一种多层陶瓷电容器的制造方法，其包括：

形成供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度为大于等于0.05atm％且小于等于0.3atm％的生片；

通过交替地堆叠所述生片和用于形成内部电极的导电糊料而形成多层结构；和烘烤所述多层结构，其中，所述多层结构在烘烤步骤中烧结，使得在烘烤步骤之后的多层结构中，由所述生片形成的多个陶瓷电介质层包括所述主要成分陶瓷的多个晶粒和晶界，且(在125℃以10V/μm将直流电压施加于所述多个陶瓷电介质层时的电流值)/(在85℃以10V/μm将直流电压施加于所述多个陶瓷电介质层时的电流值)变为大于7且小于20。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在形成所述生片的过程中，形成预先固溶有大于等于0.05atm％且小于等于0.3atm％的所述供体元素的主要成分陶瓷的生片。

说明书

多层陶瓷电容器及多层陶瓷电容器的制造方法

技术领域

[0001] 本发明的某方面涉及多层陶瓷电容器以及多层陶瓷电容器的制造方法。

背景技术

[0002] 由于要求多层陶瓷电容器的小型化和电容增强，正在减小电介质层的厚度。结果，施加到电介质层的电场强度增加。由此，电介质层的寿命性能降低。因此，提出了将供体元素比如Mo(钼)、W(钨)等添加到电介质层中以便提高寿命性能(例如参照日本专利申请公开第2016‑139720号和第2016‑127120号)。

发明内容

[0003] 然而，在这些技术中，没有限定供体元素在电介质层中的位置。当供体元素存在于电介质层的主要成分陶瓷的晶粒中时，供体元素有助于电介质层的寿命性能。存在于晶界中的供体元素对电介质层的寿命性能没有贡献。因此，即使限定整个电介质层中供体元素的浓度，也不能达到有利的寿命性能。

[0004] 本发明的目的在于提供能够实现电介质层的有利寿命性能的多层陶瓷电容器及该多层陶瓷电容器的制造方法。

[0005] 根据本发明的一方面，提供一种多层陶瓷电容器，其包括：多层结构，其中多个陶瓷电介质层中的每一个与多个内部电极层中的每一个交替地堆叠，其中：(在125℃以10V/μm将直流电压施加于多个陶瓷电介质层时的电流值)/(在85℃以10V/μm将直流电压施加于多个陶瓷电介质层时的电流值)大于5且小于20；并且多个陶瓷电介质层中的供体元素浓度为大于等于0.05atm％且小于等于0.3atm％。

[0006] 根据本发明的另一方面，提供一种多层陶瓷电容器的制造方法，其包括：形成供体元素相对于主要成分陶瓷的浓度为大于等于0.05atm％且小于等于0.3atm％的生片；通过交替地堆叠生片和用于形成内部电极的导电糊料而形成多层结构；和烘烤多层结构，其中，多层结构在烘烤步骤中烧结，使得在烘烤步骤之后的多层结构中，(在125℃以10V/μm将直流电压施加于多个陶瓷电介质层时的电流值)/(在85℃以10V/μm将直流电压施加于多个陶瓷电介质层时的电流值)变为大于5且小于20。

附图说明

[0007] 图1示出多层陶瓷电容器的局部透视图；

[0008] 图2示出多层陶瓷电容器的制造方法的流程图；

[0009] 图3A和图3B示出实施例1‑5以及比较例1和2的温度变化系数(125℃/85℃)和加速寿命值之间的关系。

[0010] 图4示出比较例1的多层陶瓷电容器的温度变化、泄漏电流值和施加电压之间的关系；

[0011] 图5示出实施例1的多层陶瓷电容器的温度变化、泄漏电流值和施加电压之间的关系；且

[0012] 图6示出实施例4的多层陶瓷电容器的温度变化、泄漏电流值和施加电压之间的关系。

具体实施方式

[0013] 将参照附图给出对实施方式的描述。

[0014] [实施方式]

[0015] 图1示出根据实施方式的多层陶瓷电容器100的局部透视图。如图1所示，多层陶瓷电容器100包括具有长方体形状的多层芯片10以及分别设置在多层芯片10的彼此面对的两个边缘面处的一对外部电极20a和20b。在多层芯片10的该两个边缘面以外的四个面中，将多层芯片10的堆叠方向上的上表面以及下表面以外的两个面称为侧面。外部电极20a和20b延伸到上表面、下表面以及两个侧面。然而，外部电极20a和20b彼此间隔开。

[0016] 多层芯片10具有设计成具有交替堆叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11包括用作为电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12包括基础金属材料。内部电极层12的端缘交替地暴露于多层芯片10的第一边缘面和多层芯片10的不同于第一边缘面的第二边缘面。在该实施方式中，第一面与第二面面对。外部电极20a设置在第一边缘面上。外部电极20b设置在第二边缘面上。由此，内部电极层12交替地导通至外部电极20a和外部电极
20b。因此，多层陶瓷电容器100具有堆叠多个电介质层11并且每两个电介质层11夹着内部电极层12的结构。在多层芯片10中，内部电极层12位于最外层。作为内部电极层12的多层芯片10的上表面和下表面由覆盖层13覆盖。覆盖层13的主要成分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主要成分与电介质层11的主要成分相同。

[0017] 例如，多层陶瓷电容器100可具有0.2mm的长度、0.125mm的宽度和0.125mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有0.4mm的长度、0.2mm的宽度和0.2mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有3.2mm的长度、1.6mm的宽度和
1.6mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度。然而，多层陶瓷电容器100的尺寸不受限制。

[0018] 内部电极层12的主要成分是比如镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)等的基础金属。内部电极层12可由比如铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)的贵金属或其合金制成。电介质层11主要由以通式ABO3表示并具有钙钛矿结构的陶瓷材料构成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO3‑α。例如陶瓷材料是比如BaTiO3(钛酸钡)、CaZrO3(锆酸钙)、CaTiO3(钛酸钙)、SrTiO3(钛酸锶)、具有钙钛矿结构的Ba1‑x‑yCaxSryTi1‑zZrzO3(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)。例如，电介质层11的厚度为1μm或更小或0.8μm或更小。

[0019] 电介质层11包含供体元素。供体元素是可置换钙钛矿ABO3的A位置并且可变为化合价为3价的离子的元素(一部分稀土元素比如Y(钇)、La(镧)、Sm(钐)、Gd(钆)、Dy(镝)或Ho(钬))，或者可置换钙钛矿ABO3的B位置且可变为化合价为5价或更大的离子的元素(一部分过渡金属比如V(钒)、Mo(钼)、Nb(铌)、W(钨)或Ta(钽))。例如，当电介质层11的主要成分陶瓷是钙钛矿时，可以使用V(钒)、Mo、Nb、La、Ta等作为供体元素。当电介质层11包含供体元素时，可以抑制氧缺陷的产生。因此，电介质层11的寿命性能得到改善。当电介质层11的供体元素浓度过低时，可能无法充分实现供体元素的效果。因此，在该实施方式中，电介质层11中的供体元素的浓度为0.05atm％或更大。另一方面，当电介质层11的供体元素浓度过高时，根据供体元素的固溶性，绝缘性能可能降低或者偏压特性(bias property)可能降低。因此，在该实施方式中，电介质层11中的供体元素浓度为0.3atm％或更小。“atm％”是指假设B位置为100atm％时供体元素的浓度“atm％”。

[0020] 电介质层11的主要成分陶瓷不是由单个晶粒构成，而是包括多个晶粒。因此，供体元素可均匀地分散在晶粒和晶界中，或者可主要分散在晶界中。当供体元素存在于主要成分陶瓷的晶粒中时，供体元素抑制氧缺陷。因此，即使电介质层11中的供体元素浓度为大于等于0.05atm％且小于等于0.3atm％，供体元素也不总是有助于电介质层11的寿命性能。

[0021] 当温度升高时，根据供体元素的供体能级将电子激发到导带。在这种情况下，泄漏电流也增加。当泄漏电流的温度依赖性较大时，供体元素存在于电介质层11中，并且固溶于主要成分陶瓷的晶粒中。因此，当泄漏电流的温度变化系数较大时，供体元素有助于电介质层11的寿命性能。因此，该实施方式关注泄漏电流的温度变化系数。

[0022] 具体地，(在125℃以10V/μm将直流电压施加于电介质层11时的电流值)/(在85℃以10V/μm将直流电压施加于电介质层11时的电流值)被用作泄漏电流的温度变化系数。以下将温度变化系数称为温度变化系数(125℃/85℃)。

[0023] 当温度变化系数(125℃/85℃)较小时，电介质层11的主要成分陶瓷颗粒中的供体元素的量较少。在这种情况下，可能达不到电介质层11的有利的寿命性能。因此，将温度变化系数(125℃/85℃)增加到大于预定值。另一方面，当温度变化系数(125℃/85℃)较大时，电介质层11的主要成分陶瓷颗粒中的供体元素的量较大。在这种情况下，电介质层11的绝缘性能和偏压性能可能降低。因此，将温度变化系数(125℃/85℃)降低到小于预定值。在该实施方式中，温度变化系数(125℃/85℃)大于5且小于20。因此可以抑制泄漏电流并改善寿命性能。并且，温度变化系数(125℃/85℃)优选大于6且小于15。

[0024] 可以通过使用恒温室改变环境温度、在外部电极20a和外部电极20b之间施加10V/μm的直流电压、并且在施加之后60秒后测量泄漏电流来计算温度变化系数。

[0025] 优选地，至少出现电压差的一部分电介质层11具有有利的寿命性能。因此，至少具有多层陶瓷电容器100的电容量的一部分电介质层11具有有利的寿命性能。因此，连接于外部电极20a的内部电极层12与连接于外部电极20b的内部电极层12相对的区域中的电介质层11包含浓度为大于等于0.05atm％且小于等于0.3atm％的供体元素，并且具有5<温度变化系数(125℃/85℃)<20的性能。

[0026] 当电介质层11的主要成分陶瓷的平均粒径较小时，介电常数变小。并且，可能达不到有利的静电电容。因此，电介质层11的主要成分陶瓷的平均粒径优选为80nm或更大。另一方面，当电介质层11的主要成分陶瓷的平均粒径较大时，在厚度为1μm或更小的电介质层11中，起到氧缺陷的移动屏障作用的晶界的面积减少，并且寿命性能可能降低。因此，电介质层11的主要成分陶瓷的平均粒径优选为200nm或更小。粒径是费雷特(Feret)直径，其通过调整比例因子以使得扫描电子显微镜或透射电子显微镜的单个图像包含80至150个晶粒、捕获多个图像以使得晶粒的总数为400个或更多、并且测量图像上的所有晶粒的所有费雷特直径来测量。平均粒径是费雷特直径的平均值。

[0027] 接下来，将给出对多层陶瓷电容器100的制造方法的描述。图2示出多层陶瓷电容器100的制造方法。

[0028] (原材料粉末的制备工序)制备陶瓷材料粉末作为电介质层11的主要成分。通过混合陶瓷材料和供体元素源，可在电介质层11中包含供体元素。然而，优选使用预先固溶有供体元素的陶瓷材料。当供体元素是Mo时，Mo化合物比如MoO3可用作供体元素源。

[0029] 接下来，根据目的，可将添加剂化合物添加到陶瓷粉末材料中。添加剂化合物可以是Mg(镁)、Mn(锰)、V(钒)、Cr(铬)或稀土元素(Y(钇)、Dy(镝)、Tm(铥)、Ho(钬)、Tb(铽)、Yb(镱)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)和Er(铒))的氧化物，或Co(钴)、Ni(镍)、Li(锂)、B(硼)、Na(钠)、K(钾)和Si(硅)的氧化物，或玻璃。例如，将包含添加剂化合物的化合物添加到陶瓷材料粉末中并煅烧。接下来，将得到的陶瓷材料颗粒与添加剂化合物进行湿混、干燥并粉碎。由此制备陶瓷材料粉末。

[0030] (堆叠工序)接下来，将粘合剂如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、有机溶剂如乙醇或甲苯、以及增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，加入所得的陶瓷材料粉末并湿混。使用所得到的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法将厚度为0.8μm或更小的条形电介质生片涂覆在基材上，然后干燥。

[0031] 然后，通过使用丝网印制或凹版印制来印制用于形成内部电极的导电糊料，在电介质生片的表面上提供内部电极层12的图案。导电糊料包括内部电极层12的主要成分金属的粉末、粘合剂、溶剂和根据需要的添加剂。粘合剂和溶剂优选与上述陶瓷浆料不同。作为共用材料，作为电介质层11的主要成分的陶瓷材料可分布在导电糊料中。

[0032] 然后，将其上印有内部电极层图案的电介质生片冲压成预定的尺寸，并且将预定数量(例如200至500个)的冲压电介质生片堆叠，同时将基材剥离，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替地暴露于电介质层的长度方向的两个边缘面，以便交替地引出至一对不同极化的外部电极。

[0033] 在堆叠的生片上和堆叠的片材下对将要成为覆盖层13的覆盖片材进行压制。将所得到的压块切成预定尺寸(例如1.0mm×0.5mm)。由此得到具有长方体形状的陶瓷多层结构。

[0034] (烘烤工序)接下来，在250℃至500℃、在N2气氛中去除粘合剂之后，在1100℃至1300℃的温度范围内、在还原性气氛中将所得的陶瓷多层结构烘烤10分钟至2小时。因此，构成电介质生片的各个化合物得以烧结。以这种方式，得到具有多层芯片10和具有覆盖层
13的烧结结构，该多层芯片10具有多层结构，其中烧结的电介质层11和烧结的内部电极层
12交替地堆叠，并且覆盖层13在堆叠方向上形成为多层芯片10的最外层。

[0035] (再氧化工序)之后，可在600℃至1000℃、在N2气氛中进行再氧化工序。

[0036] (实施例1)在实施例1中，使用钛酸钡作为电介质层11的主要成分陶瓷。使用Mo作为供体元素。假设主要成分陶瓷粉末的Ti为100atm％，将MoO3添加到主要成分陶瓷粉末中，使得Mo为0.2atm％。将得到的主要成分陶瓷粉末充分湿混并用球磨机粉碎。由此获得电介质材料。将有机粘合剂和溶剂添加到电介质材料中。并且通过刮刀法制备电介质生片。有机粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂等。溶剂是乙醇、甲苯等。并添加增塑剂等。接着，通过将作为内部电极层12的主要成分金属的粉末、粘合剂、溶剂和根据需要的添加剂进行混合来制备用于形成内部电极层12的导电糊料。有机粘合剂和溶剂与电介质生片中的有机粘合剂和溶剂不同。在电介质片材上丝网印制导电糊料。堆叠500个其上具有用于形成内部电极层的导电糊料的电介质生片，并且将覆盖片材堆叠在所堆叠的电介质生片上和所堆叠的电介质生片下。之后，通过热压获得陶瓷多层结构。并将陶瓷多层结构切成预定尺寸。烘烤后的电介质层11的厚度为0.8μm。

[0037] (实施例2)在实施例2中，使用预先固溶有0.05atm％的Mo的主要成分陶瓷粉末作为电介质材料。没有将Mo源添加到主要成分陶瓷粉末中。其它条件与实施例1的条件相同。

[0038] (实施例3)在实施例3中，使用预先固溶有0.1atm％的Mo的主要成分陶瓷粉末作为电介质材料。没有将Mo源添加到主要成分陶瓷粉末中。其它条件与实施例1的条件相同。

[0039] (实施例4)在实施例4中，使用预先固溶有0.2atm％的Mo的主要成分陶瓷粉末作为电介质材料。没有将Mo源添加到主要成分陶瓷粉末中。其它条件与实施例1的条件相同。

[0040] (实施例5)在实施例5中，使用预先固溶有0.3atm％的Mo的主要成分陶瓷粉末作为电介质材料。没有将Mo源添加到主要成分陶瓷粉末中。其它条件与实施例1的条件相同。

[0041] (比较例1)在比较例1中，没有将Mo源添加到主要成分陶瓷粉末中。其它条件与实施例1的条件相同。

[0042] (比较例2)在比较例2中，使用预先固溶有0.35atm％的Mo的主要成分陶瓷粉末作为电介质材料。没有将Mo源添加到主要成分陶瓷粉末中。其它条件与实施例1的条件相同。

[0043] (分析)图3A示出实施例1‑5以及比较例1和2的温度变化系数(125℃/85℃)与加速寿命值之间的关系。在图3A中，加速寿命值表示为MTTF(平均故障时间)。加速寿命值通过在125℃在外部电极20a和外部电极20b之间施加10V的直流电压、用安培计测量泄漏电流值、并测量电介质击穿的时间来测量。平均故障时间是20个多层陶瓷电容器的电介质击穿时间的平均值。

[0044] 如图3A所示，温度变化系数(125℃/85℃)与加速寿命值之间存在相关性。在未添加供体元素(未添加Mo的钛酸钡)的比较例1中，温度变化系数(125℃/85℃)的值很小，为大约2。并且加速寿命值为200min或更小，这是一个很小的值。因此，没有达到有利的寿命值。在将主要成分陶瓷粉末和Mo源相互混合并烘烤的实施例1(添加Mo的钛酸钡)中，温度变化系数(125℃/85℃)的值相对较大，为大约5。加速寿命值为大约200‑300min，寿命性能长。在预先固溶有Mo的主要成分陶瓷粉末得以烧结的实施例2‑5(固溶有Mo的钛酸钡)中，温度变化系数(125℃/85℃)为7‑20，值比实施例1的值更大。加速寿命值为大约200‑1200min，值比实施例1的值更大。然而，当温度变化系数(125℃/85℃)如比较例2的情况大于20时，相对于没有添加Mo的钛酸钡，85℃下的泄漏电流值增加2个数量级或更多，如图3B所示。

[0045] 根据该结果证实，当电介质层11中的供体元素浓度为0.05atm％至0.3atm％、并且温度变化系数(125℃/85℃)为大于5且小于20时，可以抑制泄漏电流，并且可以改善寿命性能。

[0046] 图4示出比较例1的多层陶瓷电容器100的温度变化、泄漏电流值和施加电压之间的关系。如图4所示，当电介质层11中不添加供体元素时，泄漏电流值相对于温度的变化很小。认为这是因为供体元素未固溶于电介质层11的主要成分陶瓷的晶粒中。

[0047] 图5示出实施例1的多层陶瓷电容器100的温度变化、泄漏电流值和施加电压之间的关系。如图5所示，当电介质层11中添加供体元素时，泄漏电流值中出现温度变化。认为这是因为供体元素的一部分固溶于电介质层11的主要成分陶瓷的晶粒中。

[0048] 图6示出实施例4的多层陶瓷电容器100的温度变化、泄漏电流值和施加电压之间的关系。实施例1的电介质层11中的Mo的合计添加量与实施例4中的相同。然而，如图6所示，泄漏电流值相对于温度的变化变得大于图5。认为这是因为使用预先固溶有供体元素的钛酸钡，并且大量供体元素存在于电介质层11的主要成分陶瓷的晶粒中。根据图4至图6的结果证实，当使用预先固溶有供体元素的主要成分陶瓷粉末时，大量的供体元素存在于晶粒中。

[0049] 尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。