氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用，该有序介孔碳材料主要以SBA‑15为介孔分子筛模板，双硫腙为单一碳源、硫源和氮源，以四氯化碳作为溶剂进行聚合，形成氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物，所得聚合物高温热解后，经刻蚀去除介孔分子筛SBA‑15，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。制备方法包括分子筛合成、聚合物制备及热解、模板去除。本发明的氮硫共掺杂有序介孔碳材料具有机械强度高、孔径均匀、稳定性强、生物兼容性好、电化学检测性能优越的优点，是一种可以广泛运用的环境友好型有序介孔碳材料，其制备方法具有工艺流程简单、反应条件温和、环保等优点，可用于大规模制备。

权利要求

1.一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料，其特征在于，所述氮硫共掺杂有序介孔碳材料以SBA-15为介孔分子筛模板，以双硫腙为单一碳源、硫源和氮源，以四氯化碳作为溶剂混合并超声分散，再进行聚合，形成氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物，氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物经高温热解使碳化后，刻蚀去除介孔分子筛SBA-15，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料；

介孔分子筛SBA-15与双硫腙的质量比为1∶1～1.25；

所述超声分散后先将所得混合物在常温下搅拌10h～12h，再升温至60℃～100℃进行聚合，聚合时间为6h～12h。

2.一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、介孔分子筛SBA-15的合成：将嵌段共聚物P123和正硅酸四乙酯在盐酸溶液中混合均匀，然后进行晶化和焙烧，得到介孔分子筛SBA-15；

S2、氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物的制备：将所得介孔分子筛SBA-15、双硫腙和四氯化碳混合并超声分散，将所得混合物进行加热聚合，得到氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物；

S3、高温热解：将所得氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物研磨后在惰性气体保护下进行高温热解，使聚合物碳化，得到热解产物；

S4、介孔分子筛SBA-15的刻蚀：将所得热解产物加入氢氧化钠溶液中进行搅拌，以刻蚀去除介孔分子筛SBA-15模板，然后洗涤并干燥，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料；

所述介孔分子筛SBA-15与双硫腙的质量比为1∶1～1.25；

所述步骤S2中，所述超声分散后先将所得混合物在常温下搅拌10h～12h，再升温至60℃～100℃进行聚合，聚合时间为6h～12h。

3.根据权利要求2所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述超声分散的时间为2h～4h。

4.根据权利要求2所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述嵌段共聚物P123与正硅酸四乙酯的质量比为1∶2～3，所述混合均匀是指在35℃～40℃水浴条件下搅拌20h～24h，所述晶化是指在85℃～135℃下水浴加热24h～48h使产生晶化，所述焙烧的温度为550℃～800℃，所述焙烧的时间为5h～8h。

5.根据权利要求2所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述惰性气体为氮气，所述高温热解采用程序性升温：首先以2℃/min～5℃/min的升温速率升至600℃～900℃，然后保持2h～4h。

6.根据权利要求2所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L～2mol/L，所述氢氧化钠溶液搅拌的温度为80℃～100℃，所述干燥的温度为60℃～100℃。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，先将嵌段共聚物P123置于盐酸溶液中溶解得到嵌段共聚物P123的盐酸溶液，然后将正硅酸四乙酯逐滴加入到嵌段共聚物P123的盐酸溶液中进行混合。

8.根据权利要求2～6中任一项所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述热解产物置于氢氧化钠溶液搅拌0.5h～1h后过滤，然后更换新的氢氧化钠溶液重复前述步骤2～4次，以实现刻蚀过程。

9.一种如权利要求1所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料或者如权利要求2～8中任一项所述的制备方法制得的氮硫共掺杂有序介孔碳材料在电化学传感中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将氮硫共掺杂有序介孔碳材料分散到全氟磺酸Nafion中并滴涂在玻碳电极表面，在室温下风干，作为三电极工作系统中的工作电极，三电极工作系统中的参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；所述氮硫共掺杂有序介孔碳材料的添加量为每5mL～10mL全氟磺酸含氮硫共掺杂有序介孔碳50mg～100mg。

说明书

氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能型材料的电化学传感技术领域，涉及一种元素双掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用，具体涉及一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和电化学传感应用。

背景技术

[0002] 多孔碳是指具有一定孔道结构的碳材料。根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，多孔碳材料按照孔径大小可以分为以下三类：孔径小于2nm的多孔碳材料为微孔碳材料，大于50nm的多孔碳材料为大孔碳材料，介于2-50nm的多孔碳材料为介孔碳材料。其中，介孔碳按照介孔是否有序可分为有序介孔碳材料和无序介孔碳材料。

[0003] 有序介孔碳材料是一类新型的非硅基介孔材料，具有均一的孔径、高度有序的孔道分布及巨大的比表面积和孔容，在吸附、催化以及生物医药等方面具有广泛的应用前景。其中，有序介孔碳材料由于其具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，有利于离子的富集和传输，以及本身具有高活性，易于表面修饰或功能化，使得有序介孔碳材料迅速发展成为一种新兴的电化学材料。

[0004] 大量研究文献表明，在有序介孔碳材料中掺杂S、B、P、F、N不仅可以改变材料的催化性能，同时还可将含氧功能团引入到材料表面，从而提高碳材料的吸附和氧化还原能力。相对于单一的有序介孔碳材料，杂化有序介孔碳材料的导电性、可浸润性和亲水性都得到了较大的提升。目前，相对于单元素掺杂的有序介孔碳来说，双元素的掺杂会引起碳材料的晶体结构发生一定的改变，有利于电化学性能的提高，但是，双元素掺杂的有序介孔碳往往需要多种物质来提供相应的元素来源，制备过程相对复杂，制备成本也进一步提高，不利于大规模制备与应用，限制了其应用与发展，并且双元素掺杂的有序介孔碳主要应用于提高电催化性能，应用范围较小。因此，探索能够应用于电化学领域其它方向的新型有序介孔碳材料具有很重要的实际意义和现实需求。

发明内容

[0005] 本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种机械强度高、孔径均匀、稳定性强、生物兼容性好、电化学检测性能优越并且环境友好的氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用，该应用特别指在电化学传感(也作电化学检测)领域的应用。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料，所述氮硫共掺杂有序介孔碳材料主要以SBA-15为介孔分子筛模板，以双硫腙为单一碳源、硫源和氮源，以四氯化碳作为溶剂进行聚合，形成氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物，氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物经高温热解使碳化后，刻蚀去除介孔分子筛SBA-15，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。

[0008] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1、介孔分子筛SBA-15的合成：将嵌段共聚物P123和正硅酸四乙酯在盐酸溶液中混合均匀，然后进行晶化和焙烧，得到介孔分子筛SBA-15；

[0010] S2、氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物的制备：将所得介孔分子筛SBA-15、双硫腙和四氯化碳混合并超声分散，将所得混合物进行加热聚合，得到氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物；

[0011] S3、高温热解：将所得氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物研磨后在惰性气体保护下进行高温热解，使聚合物碳化，得到热解产物；

[0012] S4、介孔分子筛SBA-15的刻蚀：将所得热解产物加入氢氧化钠溶液中进行搅拌，以刻蚀去除介孔分子筛SBA-15模板，然后洗涤并干燥，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。

[0013] 上述氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述介孔分子筛SBA-15与双硫腙的质量比为1∶1～1.25，所述超声分散的时间为2h～4h，所述超声分散后先将所得混合物在常温下搅拌10h～12h，再升温至60℃～100℃进行聚合，聚合时间为6h～12h。

[0014] 上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述嵌段共聚物P123与正硅酸四乙酯的质量比为1∶2～3，所述混合均匀是指在35℃～40℃水浴条件下搅拌20h～24h，所述晶化是指在85℃～135℃下水浴加热24h～48h使产生晶化，所述焙烧的温度为550℃～800℃，所述焙烧的时间为5h～8h。

[0015] 上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S3中，所述惰性气体为氮气，所述高温热解采用程序性升温：首先以2℃/min～5℃/min的升温速率升至600℃～900℃，然后保持2h～4h。

[0016] 上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S4中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L～2mol/L，所述氢氧化钠溶液搅拌的温度为80℃～100℃，所述干燥的温度为60℃～100℃。

[0017] 上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，先将嵌段共聚物P123置于盐酸溶液中溶解得到嵌段共聚物P123的盐酸溶液，然后将正硅酸四乙酯逐滴加入到嵌段共聚物P123的盐酸溶液中进行混合。

[0018] 上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S4中，所述热解产物置于氢氧化钠溶液搅拌0.5h～1h后过滤，然后更换新的氢氧化钠溶液重复前述步骤2～4次，以实现刻蚀过程。

[0019] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料或者上述的制备方法制得的氮硫共掺杂有序介孔碳材料在电化学传感(电化学检测)中的应用。

[0020] 上述的应用中，优选的，所述应用包括以下步骤：将氮硫共掺杂有序介孔碳材料分散到全氟磺酸Nafion中并滴涂在玻碳电极表面，在室温下风干，作为三电极工作系统中的工作电极，三电极工作系统中的参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；所述氮硫共掺杂有序介孔碳材料的添加量为每5mL～10mL全氟磺酸含氮硫共掺杂有序介孔碳50mg～100mg。

[0021] 本发明的步骤S2中，加热聚合可在真空干燥箱中进行，采用真空或非真空环境均可，聚合过程中材料也得到了干燥，使放入管式炉中高温碳化的材料不含有水分。

[0022] 本发明的步骤S2中，四氯化碳只是作为溶剂，在搅拌以及加热过程中会挥发掉，因此适量即可。

[0023] 本发明的步骤S3中，程序性升温是指管式炉的升温程序设置为了两个阶段，一个为升温阶段，一个为温度保持阶段，由人为设置，由管式炉的程序控制。

[0024] 本发明的应用中，将氮硫共掺杂有序介孔碳材料滴涂于玻碳电极表面，主要是应用于电化学传感检测污染物，该材料导电性能好，并且具有大的比表面积能够负载更多的用于检测污染物的探针，能够高效应用于电化学传感检测领域。

[0025] 本发明的主要创新点在于：

[0026] 1、现有技术中，有序介孔碳材料大多应用于电催化领域和吸附领域(以氧化还原、吸附等性能为主)，并且以单元素掺杂为主，即使存在多元素掺杂，也需要多种物质来提供相应的元素来源，制备复杂，成本高。申请人在大量研究的基础上，发现了现有有序介孔碳材料所存在的多种局限性，提出了改进其制备技术，拓宽其应用领域的技术目标，创造性地通过介孔分子筛SBA-15的合成、氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物的制备、高温热解和模板刻蚀整体工艺技术来有效提高氮硫共掺杂有序介孔碳材料的电化学性能(循环伏安法以及交流阻抗法可直观说明有序介孔碳材料连接到玻碳电极表面后，使得玻碳电极导电性提高，从而表征出该材料的电化学传感性能好)，实现了有序介孔碳材料在电化学传感(检测)领域的高效应用。

[0027] 2、本发明在制备氮硫共掺杂有序介孔碳材料的过程中，采用了介孔分子筛SBA-15的合成、氮硫共掺杂有序介孔碳的聚合、高温热解以及模板刻蚀工艺，工艺流程简单、反应条件温和、环保，且可大规模制备。其中，聚合工艺主要是使SBA-15与双硫腙发生聚合，使得氮、硫元素能够成功的掺杂进有序介孔碳材料中，在聚合工艺中，还特意采用超声分散，目的是使双硫腙(氮、硫元素提供源)能够充分填充进SBA-15的孔道中，提高材料介孔结构成型的成功率。

[0028] 3、本发明制备的元素双掺杂有序介孔碳材料比表面积大，孔径均匀，机械强度高，且具有良好的导电性，能够在电化学检测(电化学传感)中作为有效信号扩增材料使用，并且该元素双掺杂能够带来大量的活性位点，能够连接更多的用于电化学检测的探针，使得电化学检测的灵敏性大幅提高。因此，本发明制备的元素双掺杂有序介孔碳材料应用于电化学传感检测上具有广阔的应用前景。

[0029] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0030] 1.本发明提供了一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料，该有序介孔碳材料很好的复制了介孔分子筛SBA-15的有序六方形孔道结构，具有与介孔分子筛SBA-15类似的优点，包括具有高比表面积、大的孔容、均匀有序的孔道结构等；并且经过高温碳化后，具有机械强度高、稳定性强、生物兼容性好(烧制成功的碳材料都是无毒的，能够生物兼容)、导电性能优越并且环境友好等优点。

[0031] 2.本发明提供了一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，该有序介孔碳材料主要以SBA-15为介孔分子筛模板，双硫腙为单一碳源、硫源和氮源，以四氯化碳作为溶剂进行聚合，形成氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物，将该聚合物高温碳化，然后刻蚀介孔分子筛SBA-15，制备得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。该元素双掺杂有序介孔碳材料仅采用双硫腙作为单一的碳源、硫源和氮源，不需要额外的物质来提供相应的元素来源，制备成本低；且经过超声分散和聚合处理，使得氮硫共掺杂有序介孔碳的介孔结构更容易成型以及氮、硫元素能够有效掺杂进有序介孔碳结构中；此外，本发明采用介孔分子筛SBA-15作为硬模板合成氮硫共掺杂有序介孔碳，反应条件温和、制备过程简单、对实验仪器设备要求相对较低、制备出的材料为环境友好型材料，可用于大规模制备。

[0032] 3.本发明还提供了一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料在电化学传感中的应用，目前，氮硫共掺杂有序介孔碳材料主要应用于电催化领域，也有部分应用于吸附领域，但是却从未有应用于电化学传感检测领域的先例。氮硫共掺杂有序介孔碳本身具有巨大的比表面积，此外，由于氮、硫元素的掺杂引起碳材料中相邻原子间的自旋密度和电荷密度再分配，使得该材料具有大量的活性位点、催化性能显著提高以及具有更高的电子转移速率，很大程度上提高了该材料电化学性能，这使得该材料在电化学传感领域具有广阔的应用前景。

附图说明

[0033] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

[0034] 图1为本发明实施例1中氮硫共掺杂有序介孔碳材料的扫描电镜图。

[0035] 图2为本发明实施例1中氮硫共掺杂有序介孔碳材料的透射电镜图。

[0036] 图3为本发明实施例1中氮硫共掺杂有序介孔碳材料的能谱图。

[0037] 图4为本发明实施例2中氮硫共掺杂有序介孔碳材料的电化学电流信号检测图。

[0038] 图5为本发明实施例3中氮硫共掺杂有序介孔碳材料的电化学阻抗信号检测图。

[0039] 图6为本发明对比例1中未经S2步骤处理的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的透射电镜图。

具体实施方式

[0040] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0041] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

[0042] 实施例1

[0043] 一种本发明的氮硫共掺杂有序介孔碳材料，该氮硫共掺杂有序介孔碳材料主要以SBA-15为介孔分子筛模板，双硫腙为单一碳源、硫源和氮源，以四氯化碳作为溶剂进行聚合，形成氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物，将所得聚合物高温热解使得聚合物碳化后，再刻蚀去除介孔分子筛SBA-15，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。

[0044] 一种本实施例的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0045] S1、介孔分子筛SBA-15的合成：将2g嵌段共聚物P123置于盐酸溶液中溶解，盐酸溶液是由60mL浓度为2mol/L盐酸与15mL去离子水混合得到，溶解后得到嵌段共聚物P123的盐酸溶液。然后将4.25g正硅酸四乙酯逐滴加入到嵌段共聚物P123溶液中，在35℃下水浴搅拌24h，再转移至聚四氟乙烯衬底的高温高压反应釜中，在100℃条件下水浴加热24h进行晶化，得到混合液。再将混合液抽滤取沉淀，用去离子水洗涤至中性，烘干，再放入管式炉中以
5℃/min的升温速率升温至550℃并保持5h，得到介孔分子筛SBA-15。

[0046] S2、氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物的制备：将1g介孔分子筛SBA-15和1g双硫腙加入到20mL四氯化碳中，超声分散2h后，再在常温下搅拌10h，使得双硫腙和介孔分子筛SBA-15混合均匀，然后将所得混合物置于60℃真空烘箱中聚合12h，得到氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物。

[0047] S3、氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物高温热解：将所得氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物研磨，然后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升至800℃，然后在800℃处保持3h，使聚合物碳化，得到热解产物。

[0048] S4、介孔分子筛SBA-15的刻蚀：将所得热解产物在80℃下置于80mL、2mol/L的NaOH溶液中搅拌一小时后过滤，然后更换新的NaOH溶液重复前述步骤三次，以刻蚀去除介孔分子筛SBA-15模板，再将溶液洗涤至中性并在100℃烘箱中干燥4h，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。

[0049] 图1为本实施例中氮硫共掺杂有序介孔碳材料的扫描电镜图，从图1可知，氮硫共掺杂有序介孔碳呈长条形，有序孔道结构规整的排列，这说明氮硫共掺杂有序介孔碳很好地复制了介孔分子筛SBA-15的结构。

[0050] 图2为本实施例中氮硫共掺杂有序介孔碳材料的透射电镜图，从图2可知，该材料内部孔径均匀有序，孔径直径约为8nm。

[0051] 图3为本实施例中氮硫共掺杂有序介孔碳材料的能谱图，从图3可知，C、O、S、N元素均匀的分散在样品中，这说明S、N元素成功的掺杂进有序介孔碳结构当中。

[0052] 实施例2

[0053] 一种实施例1的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的电化学电流信号检测，包括以下步骤：

[0054] (1)以玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，将前述三个电极与电化学工作站连接，建立三电极系统；

[0055] (2)将氮硫共掺杂有序介孔碳材料分散在Nafion中并滴涂在玻碳电极表面，然后分别对裸电极以及滴涂了氮硫共掺杂有序介孔碳材料的玻碳电极进行循坏伏安法扫描。

[0056] 图4为本实施例中氮硫共掺杂有序介孔碳材料的电化学电流信号检测图，从图4可知，滴涂了氮硫共掺杂有序介孔碳材料的玻碳电极电流峰值明显增大，这说明氮硫共掺杂有序介孔碳材料的导电性能良好，具有更高的电子传输速率，能够在电化学传感中作为有效信号扩增材料使用。

[0057] 实施例3

[0058] 一种实施例1的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的电化学阻抗信号检测，包括以下步骤：

[0059] (1)以玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，将前述三个电极与电化学工作站连接，建立三电极系统；

[0060] (2)将氮硫共掺杂有序介孔碳分散在Nafion中并滴涂在玻碳电极表面，然后分别对裸电极以及滴涂了氮硫共掺杂有序介孔碳的玻碳电极进行电化学阻抗谱扫描。

[0061] 图5为本实施例中氮硫共掺杂有序介孔碳材料的电化学阻抗信号检测图，图中横坐标代表阻抗实部，纵坐标代表阻抗虚部。电化学阻抗谱由一个圆弧和一条直线构成，其为圆弧形时，电压变化处于高频段，对应于电化学体系中界面电子转移受限情况，即极化电阻；其为直线形时，电压变化处于低频段，对应于电解质溶液扩散受限过程，即溶液电阻。从图5可知，滴涂了氮硫共掺杂有序介孔碳材料的玻碳电极阻值明显减小，这和上述电化学电流信号检测结果一致，同样说明了氮硫共掺杂有序介孔碳材料的导电性能优越，具有更高的电子传输速率，能够在电化学传感中作为有效信号扩增材料使用。

[0062] 对比例1

[0063] 一种有序介孔碳材料，与实施例1的制备过程基本相同，区别仅在于：不采用步骤S2，而是将介孔分子筛SBA-15、双硫腙和四氯化碳在常温下混合搅拌并干燥后，直接进行高温热解，得到有序介孔碳材料。经检测，如图6所示，不进行超声分散以及聚合步骤的氮硫共掺杂有序介孔碳部分介孔结构发生坍塌，比表面积也相应减小，因此无法作为有效信号扩增材料使用。

[0064] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。