一种Al3+多信号探针及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201810252027.8
文献号 : CN108456236B
文献日 : 2018-12-11
发明人 : 张长丽 , 华春 , 徐鉴
申请人 : 南京晓庄学院
摘要 :
本发明公开了一种Al3+多信号探针及其制备方法和用途，属于环境检测领域。该方法是首先在酸性条件下，二茂铁甲酸与甲醇进行反应，得到化合物Ⅱ；之后化合物Ⅱ与水合肼进行反应，得到化合物Ⅲ；最后在酸性试剂和除水剂存在的条件下，所述的化合物Ⅲ与8‑羟基久洛尼定‑9‑甲醛进行反应，得到化合物Ⅳ。本发明制备得到的探针分子对Al3+选择性识别度高，且所述的探针分子制备方法简单，容易实现工业化应用。
权利要求 :
1.一种多信号Al3+探针的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)在酸性条件下，二茂铁甲酸与甲醇进行反应，得到化合物Ⅱ；
2)所述的化合物Ⅱ与水合肼进行反应，得到化合物Ⅲ；
3)在酸性试剂和除水剂存在的条件下，所述的化合物Ⅲ与8-羟基久洛尼定-9-甲醛进行反应，得到化合物Ⅳ。
2.根据权利要求1所述的多信号Al3+探针的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的酸性条件所用的酸性试剂为浓硫酸、硼酸或磷酸，反应温度为加热回流温度。
3.根据权利要求1所述的多信号Al3+探针的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的反应溶剂为甲醇、乙醇和乙腈。
4.根据权利要求1所述的多信号Al3+探针的制备方法，其特征在于：步骤2)中反应温度为加热回流温度。
5.根据权利要求1所述的多信号Al3+探针的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的酸性试剂为醋酸、盐酸或者硫酸，所述的除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁以及活化分子筛。
说明书 :
3+
一种Al 多信号探针及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及环境检测领域，具体涉及一种Al3+多信号探针及其制备方法和用途，可用于环境中铝离子的测定。
背景技术
[0002] 铝是地壳中含量最丰富的金属元素，也是现代人类生活中是一种用途极广的金属。随着铝制品和含铝化合物的大量使用，使铝在土壤、水体中的含量不断增加，从而造成环境污染。过量的铝对水生生物、植物、动物和人类都存在严重的毒害作用。铝能直接损害骨细胞的活性，从而抑制骨的基质合成；同时过量的铝摄入会使人类神经系统恶化，导致阿尔茨海默氏症、帕金森病等。此外，铝在血液中也会阻碍铁的吸收，导致缺铁性贫血。
[0003] 铝在人体内是慢慢蓄积的，其毒性缓慢且不易察觉，然而一旦发生代谢紊乱的毒性反应，则后果非常严重，所以必须引起人们的重视。因此，设计并开发一种具有高灵敏度，高选择性检测Al3+的手段具有重要意义。
发明内容
[0004] 本发明是针对上述存在的技术问题提供一种多信号Al3+探针及其制备方法和用途。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006] 一种多信号Al3+探针，该探针的结构式如下：
[0007]
[0008] 一种上述多信号Al3+探针的制备方法，该方法的反应路线如下：
[0009]
[0010] 在一些具体的技术方案中：所述的方法包括以下步骤：
[0011] 1)在酸性条件下，二茂铁甲酸与甲醇进行反应，得到化合物Ⅱ；
[0012] 2)所述的化合物Ⅱ与水合肼进行反应，得到化合物Ⅲ；
[0013] 3)在酸性试剂和除水剂存在的条件下，所述的化合物Ⅲ与8-羟基久洛尼定-9-甲醛进行反应，得到化合物Ⅳ。
[0014] 在一些具体的技术方案中：步骤1)中所述的酸性条件所用的酸性试剂为浓硫酸、硼酸或磷酸，反应温度为加热回流温度。
[0015] 在一些具体的技术方案中：步骤2)中所述的反应溶剂为甲醇、乙醇和乙腈。
[0016] 在一些具体的技术方案中：步骤2)中反应温度为加热回流温度。
[0017] 在一些具体的技术方案中，其特征在于：步骤3)中所述的酸性试剂为醋酸、盐酸或者硫酸，所述的除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁以及活化分子筛。
[0018] 本发明技术方案中：上述的探针在检测Al3+中的应用。
[0019] 本发明技术方案中：上述的探针作为荧光化学传感器在检测Al3+中的应用。
[0020] 本发明的有益效果：
[0021] 本发明制备得到的探针分子对Al3+选择性识别度高，且所述的探针分子制备方法简单，容易实现工业化应用。
附图说明
[0022] 图1是实施例1制备得到的多信号探针分子FcJD对Al3+的选择性吸收光谱识别。
[0023] 图2为Al3+对实施例1制备得到的多信号探针分子FcJD的吸收光谱滴定图。
[0024] 图3是实施例1制备得到的多信号探针分子FcJD对Al3+的选择性识别DPV图。
[0025] 图4为Al3+对实施例1制备得到的多信号探针分子FcJD的DPV滴定图。
具体实施方式
[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0027] 实施例1
[0028] 在500mL圆底烧瓶中依次加入250mL无水甲醇、二茂铁甲酸(4.6g，20mmol)和 5mL浓硫酸，加热回流18h。反应结束后旋转蒸干反应液，所得固体用50mL二氯甲烷溶解，再依次用25mL10％碳酸钠溶液和水各洗3次，将有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去干燥剂，将滤液蒸干，所得固体产物用无水乙醇重结晶，得红色化合物Ⅱ4.53g，产率：92.8％，纯度：
99.61％。
99.61％。
[0029] 元素分析：(％)for C12H12O2Fe:计算值：C 59.05；H 4.96，实测值：C 58.92；H 4.88。
[0030] 1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ＝4.53(d,J＝7.2,2H),4.35-4.31(m,7H),3.87(s,3H)ppm.
[0031] 在250mL三颈烧瓶中加入100mL无水甲醇和化合物Ⅱ(2.44g，10mmol)，通入N2并搅拌加热回流。用恒压漏斗缓慢滴加10mL水合肼，滴加完成后继续回流反应8h，反应结束后在
0℃条件下冷却过夜，沉淀析出。过滤，用丙酮洗涤，真空干燥得红色化合物Ⅲ2.28g，产率：
93.4％，纯度：99.18％。
0℃条件下冷却过夜，沉淀析出。过滤，用丙酮洗涤，真空干燥得红色化合物Ⅲ2.28g，产率：
93.4％，纯度：99.18％。
[0032] 元素分析：(％)for C11H12N2OFe:计算值：C 54.13；H 4.96；N11.48，实测值：C 54.02；H 4.85；N11.38。
[0033] 1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ＝9.83(t,J＝6.8,1H),7.44(d,J＝7.2,2H),4.58(d,J＝7.2,2H), 4.26-4.19(m,7H)ppm.
[0034] 在500mL的三颈烧瓶中依次加入150mL无水乙醇、化合物Ⅲ(2.44g，10mmol)、0.1mL 冰醋酸和无水硫酸钠(1.0g)，加热回流。在通入N2的条件下，用恒压漏斗缓慢滴加溶有 8-羟基久洛尼定-9-甲醛(2.17g，10mmol)的100mL无水乙醇溶液，滴加完毕后继续反应 24h，待反应结束后趁热过滤除去硫酸钠，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得棕红色晶体产物Ⅳ(FcJD)4.04g，产率91.2％，纯度99.23％。
[0035] 元素分析：(％)for C24H25N3O2Fe:计算值：C 65.02；H 5.68；N9.48，实测值：C 65.18；H 5.73；N 9.36。
[0036] 实施例2
[0037] 在500mL圆底烧瓶中依次加入250mL无水甲醇、二茂铁甲酸(4.6g，20mmol)和 5mL硼酸，加热回流18h。反应结束后旋转蒸干反应液，所得固体用50mL二氯甲烷溶解，再依次用
25mL10％碳酸钠溶液和水各洗3次，将有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去干燥剂，将滤液蒸干，所得固体产物用无水乙醇重结晶，得红色化合物Ⅱ4.41g，产率： 90.4％，纯度：
99.17％。
25mL10％碳酸钠溶液和水各洗3次，将有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去干燥剂，将滤液蒸干，所得固体产物用无水乙醇重结晶，得红色化合物Ⅱ4.41g，产率： 90.4％，纯度：
99.17％。
[0038] 在250mL三颈烧瓶中加入100mL无水乙醇和化合物Ⅱ(2.44g，10mmol)，通入N2并搅拌加热回流。用恒压漏斗缓慢滴加10mL水合肼，滴加完成后继续回流反应8h，反应结束后在
0℃条件下冷却过夜，沉淀析出。过滤，用丙酮洗涤，真空干燥得红色化合物Ⅲ2.22g，产率：
91.0％，纯度：99.05％。
0℃条件下冷却过夜，沉淀析出。过滤，用丙酮洗涤，真空干燥得红色化合物Ⅲ2.22g，产率：
91.0％，纯度：99.05％。
[0039] 在500mL的三颈烧瓶中依次加入150mL无水乙醇、化合物Ⅲ(2.44g，10mmol)、0.1mL 浓盐酸和活化分子筛(1.0g)，加热回流。在通入N2的条件下，用恒压漏斗缓慢滴加溶有 8-羟基久洛尼定-9-甲醛(2.17g，10mmol)的100mL无水乙醇溶液，滴加完毕后继续反应 24h，待反应结束后趁热过滤除去活化分子筛，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得棕红色晶体产物Ⅳ(FcJD)3.98g，产率89.8％，纯度99.08％。
[0040] 实施例3
[0041] 在500mL圆底烧瓶中依次加入250mL无水甲醇、二茂铁甲酸(4.6g，20mmol)和 5mL磷酸，加热回流18h。反应结束后旋转蒸干反应液，所得固体用50mL二氯甲烷溶解，再依次用
25mL10％碳酸钠溶液和水各洗3次，将有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去干燥剂，将滤液蒸干，所得固体产物用无水甲醇重结晶，得红色化合物Ⅱ4.36g，产率： 89.3％，纯度：
98.77％。
25mL10％碳酸钠溶液和水各洗3次，将有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去干燥剂，将滤液蒸干，所得固体产物用无水甲醇重结晶，得红色化合物Ⅱ4.36g，产率： 89.3％，纯度：
98.77％。
[0042] 在250mL三颈烧瓶中加入100mL无水乙腈和化合物Ⅱ(2.44g，10mmol)，通入N2并搅拌加热回流。用恒压漏斗缓慢滴加10mL水合肼，滴加完成后继续回流反应8h，反应结束后在
0℃条件下冷却过夜，沉淀析出。过滤，用丙酮洗涤，真空干燥得红色化合物Ⅲ2.17g，产率：
88.9％，纯度：98.86％。
0℃条件下冷却过夜，沉淀析出。过滤，用丙酮洗涤，真空干燥得红色化合物Ⅲ2.17g，产率：
88.9％，纯度：98.86％。
[0043] 在500mL的三颈烧瓶中依次加入150mL无水乙醇、化合物Ⅲ(2.44g，10mmol)、0.05mL 浓硫酸和无水硫酸镁(1.0g)，加热回流。在通入N2的条件下，用恒压漏斗缓慢滴加溶有 8-羟基久洛尼定-9-甲醛(2.17g，10mmol)的100mL无水乙醇溶液，滴加完毕后继续反
应 24h，待反应结束后趁热过滤除去硫酸镁，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得棕红色晶体产物Ⅳ(FcJD)3.92g，产率88.5％，纯度98.91％。
应 24h，待反应结束后趁热过滤除去硫酸镁，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得棕红色晶体产物Ⅳ(FcJD)3.92g，产率88.5％，纯度98.91％。
[0044] 性质部分
[0045] 1、吸收光谱实验
[0046] 二茂铁衍生物FcJD对Al3+的吸收光谱识别
[0047] 图1是实施例1制备得到的多信号探针分子FcJD对Al3+的选择性吸收光谱识别。在 10mL浓度为0.1mmol/L探针分子AMHQ溶液中分别加入10μL浓度为0.1mol/L(1倍摩尔量)的
金属离子溶液(Al3+、Cu2+、Co2+、Na+、Ba2+、Pb2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、 Hg2+、K+、Ag+、Mg2+、Cr3+)。
实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(2:1，v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津UV-2450型
紫外分光光度计上测定。
金属离子溶液(Al3+、Cu2+、Co2+、Na+、Ba2+、Pb2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、 Hg2+、K+、Ag+、Mg2+、Cr3+)。
实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(2:1，v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津UV-2450型
紫外分光光度计上测定。
[0048] 由图1可以看出该多信号探针分子在乙腈/水(2:1，v:v)的混合溶液中自身的吸收在 403nm左右，当我们向探针分子溶液中加入1倍摩尔量的不同金属离子后，我们发现只有在加入Al3+后，溶液的吸收红移至500nm左右，溶液的颜色也由黄色变为红色，而当在探针分子溶液中加入其它金属离子时，则没有这一现象的发生，这说明该探针分子的吸收光谱对
Al3+有着独特的响应，可以用肉眼对Al3+进行识别。
Al3+有着独特的响应，可以用肉眼对Al3+进行识别。
[0049] 图2为Al3+对实施例1制备得到的多信号探针分子FcJD的吸收光谱滴定图。在10mL 浓度为0.1mmol/L探针FcJD溶液中依次加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、
1.0、1.2、1.5倍摩尔量的Al3+。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(2:1，v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津UV-2450型紫外分光光度计上测定。由图2可以看出，随着Al3+的加入，位于403nm左右处的吸收峰逐渐减弱，同时在500nm左右处出现一个新的吸收峰，且随着Al3+的浓度增加而增强。当Al3+加入量达到探针分子1倍摩尔量后，该吸收峰的强度基本不再变化。
这说明该探针分子与Al3+是1:1配位的。
1.0、1.2、1.5倍摩尔量的Al3+。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(2:1，v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津UV-2450型紫外分光光度计上测定。由图2可以看出，随着Al3+的加入，位于403nm左右处的吸收峰逐渐减弱，同时在500nm左右处出现一个新的吸收峰，且随着Al3+的浓度增加而增强。当Al3+加入量达到探针分子1倍摩尔量后，该吸收峰的强度基本不再变化。
这说明该探针分子与Al3+是1:1配位的。
[0050] 2、电化学实验
[0051] 图3是实施例1制备得到的多信号探针分子FcJD对Al3+的选择性识别DPV图。在 10mL浓度为0.2mmol/L探针FcJD溶液中分别加入10μL浓度为0.2mol/L(1倍摩尔量的) 的金
属离子溶液(Al3+、Cu2+、Co2+、Na+、Ba2+、Pb2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+、 K+、Ag+、Mg2+、Cr3+)。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(2:1，v:v)的混合溶液， n-Bu4NPF6(0.1mol/L)作为支持电解质，三电极体系使用铂圆盘电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，测定温度为25℃，溶液在通氮气30分钟后进行测定。常规差分脉冲伏安法(DPV)在CHI660C型电化学工作站上测定。
属离子溶液(Al3+、Cu2+、Co2+、Na+、Ba2+、Pb2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+、 K+、Ag+、Mg2+、Cr3+)。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(2:1，v:v)的混合溶液， n-Bu4NPF6(0.1mol/L)作为支持电解质，三电极体系使用铂圆盘电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，测定温度为25℃，溶液在通氮气30分钟后进行测定。常规差分脉冲伏安法(DPV)在CHI660C型电化学工作站上测定。
[0052] 常规差分脉冲伏安法(DPV)响应显示了一个可逆的单电子氧化过程，探针FcJD在 0.44V(相对于AgNO3/Ag)处有一个归属于二茂铁基团的氧化峰，在上述实验条件下加入一
倍量的不同金属离子后，发现只有在加入Al3+后够使二茂铁电位发生明显的正向移动(约
40mV)，而在加入其他金属离子后则没有这一现象，这说明多信号探针FcJD对Al3+有着独特的电化学响应。
倍量的不同金属离子后，发现只有在加入Al3+后够使二茂铁电位发生明显的正向移动(约
40mV)，而在加入其他金属离子后则没有这一现象，这说明多信号探针FcJD对Al3+有着独特的电化学响应。
[0053] 图4为Al3+对实施例1制备得到的多信号探针分子FcJD的DPV滴定图。在10mL浓度为0.2mmol/L探针FcJD溶液中依次加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、 1.2、
3+
1.5倍量的Al 。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(2:1，v:v)的混合溶液， n-Bu4NPF6(0.1mol/L)作为支持电解质，三电极体系使用铂圆盘电极为工作电极，铂丝电极为辅助电
极，Ag/AgCl电极为参比电极，测定温度为25℃，溶液在通氮气30分钟后进行测定。常规差分脉冲伏安法(DPV)在CHI660C型电化学工作站上测定。
3+
1.5倍量的Al 。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(2:1，v:v)的混合溶液， n-Bu4NPF6(0.1mol/L)作为支持电解质，三电极体系使用铂圆盘电极为工作电极，铂丝电极为辅助电
极，Ag/AgCl电极为参比电极，测定温度为25℃，溶液在通氮气30分钟后进行测定。常规差分脉冲伏安法(DPV)在CHI660C型电化学工作站上测定。
[0054] 由图4中可以看出，随着Al3+的加入，探针FcJD在0.44V处归属于二茂铁基团的氧化峰逐渐向阳极移动，移动至0.48V处，当Al3+的加入量达到1倍摩尔量后，二茂铁基团的氧化峰不再发生移动，且峰的强度基本不变。这说明探针FcJD与Al3+是1:1配位的。