一种以碱木素或硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法

摘要

本发明涉及一种以碱木素或硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法，本发明采用溶剂转换的方法制备纳米木素；首先将碱木素或硫酸盐木素溶于特定有机溶剂中，然后通过在水中透析的方法除去有机溶剂，使木素在有机溶剂逐步除去的过程中析出形成纳米颗粒。制备步骤简单，条件温和，纳米木素得率高，得率在90％以上，能耗低，纳米木素颗粒粒径集中，分布均匀。

权利要求

1.一种以碱木素或硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法，包括：

碱木素或硫酸盐木素溶解到特定有机溶剂中步骤；室温下，将碱木素或硫酸盐木素加入二氧六环与四氢呋喃或丙酮或吡啶的混合有机溶剂中搅拌溶解0.5-1h；混合有机溶剂中二氧六环的体积比为90-95%，四氢呋喃或丙酮或吡啶的体积比为5-10%；碱木素或硫酸盐木素加入量为0.25-6.0g/L混合有机溶剂；

溶解木素的有机溶剂溶液透析步骤；溶解木素的有机溶剂静置4-24小时，除去不溶性的沉淀，得到的上清液装入透析袋中用水透析24-48小时，得纳米木素颗粒；所述的透析袋截留分子量为8000-10000Da，每透析4-8小时后更换一次水；

所述的碱木素或硫酸盐木素为植物纤维原料采用烧碱法或硫酸盐法化学蒸煮，制浆过程中溶解到制浆废液中的木素经分离纯化得到的木素；

植物纤维原料为针叶木、阔叶木以及非木材原料；所述非木材植物纤维原料为麦草、稻草、蔗渣、竹子或芦苇。

2.一种以碱木素或硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法，包括步骤如下：

碱木素或硫酸盐木素加入到二氧六环与四氢呋喃或丙酮或吡啶的混合有机溶剂中，混合有机溶剂中二氧六环的体积比为60-95%，碱木素或硫酸盐木素的添加量为0.5-5.0 g/L混合有机溶剂，室温下搅拌0.5-1小时；混合液静置4 -24小时，除去沉淀，上清液倒入截留分子量8000-10000 Da的透析袋中处理，透析处理24-48小时，每透析4-8小时后更换一次水；得到均匀分撒到水中的纳米木素颗粒。

说明书

一种以碱木素或硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种以碱木素或硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法，属于纳米技术领域。

背景技术

[0002] 木素是自然界中最丰富的天然聚合物之一，在化学制浆过程中，木素被溶解到蒸煮废液中，根据制浆方法的不同，废液中的木素经过分离纯化后得到的木素分为：碱木素、硫酸盐木素或亚硫酸盐木素。木素经过改性后可以用于生产胶粘剂、杀菌剂，分散剂、润滑剂、混凝土添加剂、造纸添加剂或其他化学品。而纳米木素的制备可以扩展木素的利用。例如纳米木素可以用做聚合物材料，如热塑性聚氨酯的增强填料；纳米木素可以作为织物的表面涂层以提高其抗紫外光的能力；纳米木素还可以作为杀虫剂用于木材的保护中。因此，纳米木素具有很高的应用价值和应用潜力。

[0003] 纳米木素的制备对纳米木素的应用具有关键的作用，目前已有研究者对纳米木素的制备进行了研究。例如，吉尔卡等人采用麦草木素为原料，进行超声波处理60分钟制备了粒径在 1000nm以下的纳米木素颗粒，参见吉尔卡等人，超声化学，2015，23：369-375.(Gilca Iulian Andrei,Popa Valentin I.,Crestini Claudia，Obtaining lignin nanoparticles by sonication，Ultrasonics Sonochemistry 2015，23：369–375.)；又如，居伊卡等采用控制木素降解酶酶解过程的方法从椰子纤维中提取了纳米木素，参见居伊卡等，工业原料作物与制品，2017，109：420-425。(Juikar S.J.，Vigneshwaran N.，Extraction of nanolignin from coconut fibers by controlled microbial hydrolysis，Industrial Crops and Products，2017，109：420-425。

[0004] 目前，已有少部分专利文献公开报道有关水溶性木素的制备方法。如，中国专利文献 86107289.8公开了一种用碱木素制得可溶于有机溶剂的木素的方法，其具体方法为：以碱法制浆黑液提取出来的碱水素为原料，加入下述任意一种有机溶剂：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或它们之间的混合物，以及它们的水溶液，并使碱木素与有机溶剂的固液比为1∶0.5～10，然后置于耐压容器中密封加温至170℃～210℃，保持时间为5～120分钟。获得的可溶木素能溶于丙酮、丁酮、丙酮与乙醇的混合物、热至50℃以上的乙醇或丙醇中。

[0005] 中国专利文献201110304139.1公布了一种水溶性木素制备方法。其具体方法是(1)将草本植物纤维原料粉碎成条状，长度为3～7cm；(2)将步骤(1)中处理后的原料、固体碱、活性氧、水置于反应器内混合，将反应器内的混合溶液在120℃-180℃、1-3MPa的条件下蒸煮1-3 h；(3)将蒸煮后的溶液进行过筛分离，得到黄液和固体残渣；(4)将黄液离心或静止沉降得到黄液清液、含有固体碱的残渣；(5)黄液清液中加入无机酸后，析出微黄色沉淀即木素。

[0006] 以上两个专利均是制备能溶于有机溶剂或水的木素，得到的不是纳米木素颗粒。

[0007] 中国专利文献CN103145999A公开了一种粒径可控纳米木质素的制备方法，该方法包括一、碱木质素预处理；二、研磨处理；三、制备碱木质素悬浮液；四、制备纳米木质素溶胶；五、制粉，即得到纳米木质素；该方法虽然能得到纳米木质素，但是得率底，纳米木素颗粒粒径分布不均匀且能耗高。

[0008] 因此，有必要研发一种能耗低、条件温和、得率高，并且粒径分布均匀的纳米木素的制备方法。发明内容：

[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种以碱木素或硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法，该方法能耗低，步骤简单，条件温和，纳米木素得率高。

[0010] 发明概述：

[0011] 本发明采用溶剂转换的方法制备纳米木素；首先将碱木素或硫酸盐木素溶于特定有机溶剂中，然后通过在水中透析的方法除去有机溶剂，使木素在有机溶剂逐步除去的过程中析出形成纳米颗粒。

[0012] 发明详述：

[0013] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0014] 一种以碱木素或硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法，包括：

[0015] 碱木素或硫酸盐木素溶解到特定有机溶剂中步骤；

[0016] 溶解木素的有机溶剂溶液透析步骤；

[0017] 所述的碱木素或硫酸盐木素溶解到特定有机溶剂中步骤是：室温下，将碱木素或硫酸盐木素加入二氧六环与四氢呋喃或丙酮或吡啶的混合有机溶剂中搅拌溶解0.5-2h。

[0018] 根据本发明优选的，混合有机溶剂中二氧六环的体积比为60-95％，四氢呋喃或丙酮或吡啶的体积比为5-40％。

[0019] 进一步优选的，混合有机溶剂中二氧六环的体积比为90-95％，四氢呋喃或丙酮或吡啶的体积比为5-10％。

[0020] 根据本发明优选的，碱木素或硫酸盐木素加入量为0.25-6.0g/L混合有机溶剂，搅拌溶解时间为：0.5-1h。

[0021] 根据本发明优选的，所述的碱木素或硫酸盐木素为植物纤维原料采用烧碱法或硫酸盐法化学蒸煮，制浆过程中溶解到制浆废液中的木素经分离纯化得到的木素。

[0022] 进一步优选的，植物纤维原料为针叶木、阔叶木以及非木材原料；优选的，非木材植物纤维原料为麦草、稻草、蔗渣、竹子或芦苇。

[0023] 根据本发明优选的，所述的溶解木素的有机溶剂溶液透析步骤是：溶解木素的有机溶剂静置4-24小时，除去不溶性的沉淀，得到的上清液装入透析袋中用水透析24-48小时，得纳米木素颗粒。

[0024] 根据本发明优选的，所述的透析袋截留分子量为8000-10000Da，每透析4-8小时后更换一次水。

[0025] 本发明优选的一个技术方案，一种以碱木素或硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法，包括步骤如下：

[0026] 碱木素或硫酸盐木素加入到二氧六环与四氢呋喃或丙酮或吡啶的混合有机溶剂中，混合有机溶剂中二氧六环的体积比为60-95％，碱木素或硫酸盐木素的添加量为0.5-5.0g/L混合有机溶剂，室温下搅拌0.5-1小时；混合液静置4-24小时，除去沉淀，上清液倒入截留分子量8000-10000 Da的透析袋中处理，透析处理24-48小时，每透析4-8小时后更换一次水；得到均匀分撒到水中的纳米木素颗粒。

[0027] 本发明选用的特定有机溶剂：二氧六环与四氢呋喃或丙酮或吡啶的混合有机溶剂，大大增大了碱木素或硫酸盐木素的溶解度，能将碱木素或硫酸盐木素更大量的溶解在混合有机溶剂中，然后在水中透析，随着透析的进行，原先能溶解木素的有机溶剂逐渐减少，而水逐渐增多，这就导致原先溶解在溶剂中的木素分子在水中逐渐聚集，首先形成不溶性的晶核，然后随着木素的逐步析出在晶核上组装形成纳米颗粒。本发明中采用的有机溶剂为以二氧六环为主的混合溶剂，增大了碱木素或硫酸盐木素的溶解度，使制得的纳米木素的得率提高，同时混合溶剂的使用也有利于调节纳米木素颗粒的尺寸分布。

[0028] 本发明的优点及有益效果：

[0029] 1、本发明的方法采用特定有机溶剂溶解木素，然后在水中透析的方法除去有机溶剂制备纳米木素，步骤简单，条件温和，纳米木素得率高，得率在90％以上。

[0030] 2、本发明的方法只涉及两步，一步是在特定有机溶剂自然状态下溶解木素，一步是在水中透析的方法除去有机溶剂得到纳米木素，在室温下进行，无需加热，能耗低。

[0031] 3、本发明的方法制备的纳米木素颗粒粒径集中，分布均匀(从附图1-图3可以明显看出)，且尺寸可根据混合有机溶剂中二氧六环与其他有机溶剂的比例及木质素浓度等方便调节。

[0032] 4、本发明的方法制备的纳米木素颗粒稳定性好，可以在常温下保持稳定的纳米悬浮液状态 4周以上。附图说明：

[0033] 图1为实施例1制得的纳米木素颗粒的粒径分布图；

[0034] 图2为实施例2制得的纳米木素颗粒的粒径分布图；

[0035] 图3为实施例3制得的纳米木素颗粒的粒径分布图。具体实施方式：

[0036] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

[0037] 实施例中使用的原料为常规市售产品。

[0038] 实施例1

[0039] 一种以杨木硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法，包括：

[0040] 杨木硫酸盐木素加入到二氧六环和四氢呋喃的混合有机溶剂中，混合有机溶剂中二氧六环: 四氢呋喃为95:5(v:v)，碱木素的浓度为2g/L，室温下搅拌溶解1小时；混合液静置24小时，然后倾倒除去不溶性的沉淀，上层清液倒入截留分子量8000Da的透析袋中处理，透析处理36 小时，每8小时换水一次。最后得到均匀分撒到水中的纳米木素颗粒，其平均粒径为281nm，粒径分布图如图1所示，从图1中可以看出，纳米木素颗粒粒径集中，分布均匀；纳米木素的得率为93％。

[0041] 对比例1：

[0042] 同实施例1所述的制备纳米木素的方法，不同之处在于：

[0043] 杨木硫酸盐木素加入到100％的四氢呋喃中制备纳米木素，其他条件与实施例1相同，所得纳米木素得率为60％，纳米木素颗粒的粒径为369nm。

[0044] 实施例2

[0045] 一种以麦草碱木素为原料制备纳米木素的方法，包括：

[0046] 麦草碱木素加入到二氧六环和四氢呋喃的混合有机溶剂中，混合有机溶剂中二氧六环:四氢呋喃为80:20(v:v)，碱木素的浓度为3g/L,室温下搅拌溶解1小时；混合液静置8小时，然后倾倒除去不溶性的沉淀，上层清液倒入截留分子量8000Da的透析袋中处理，透析处理24小时，每4小时换水一次。最后得到均匀分撒到水中的纳米木素颗粒，其平均粒径为343nm，粒径分布图如图2所示，从图2中可以看出，纳米木素颗粒粒径集中，分布均匀；所得纳米木素得率为95％。

[0047] 对比例2：

[0048] 同实施例2所述的制备纳米木素的方法，不同之处在于：

[0049] 麦草碱木素加入到100％的四氢呋喃中制备纳米木素，其他条件与实施例2相同，所得纳米木素得率为70％，纳米木素颗粒的粒径为415nm。

[0050] 实施例3

[0051] 一种以松木硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法，包括：

[0052] 松木硫酸盐木素，加入到二氧六环和丙酮的混合有机溶剂中，混合有机溶剂中二氧六环:丙酮为95:5(v:v)，碱木素的浓度为4g/L,室温下搅拌溶解0.5小时；混合液静置4小时，然后倾倒除去不溶性的沉淀，上层清液倒入截留分子量10000Da的透析袋中处理，透析处理24小时，每4小时换水一次。最后得到均匀分撒到水中的纳米木素颗粒，其平均粒径为460nm，粒径分布图如图3所示，从图3中可以看出，纳米木素颗粒粒径集中，分布均匀；所得纳米木素的得率为91％。

[0053] 对比例3：

[0054] 同实施例3所述的制备纳米木素的方法，不同之处在于：

[0055] 松木硫酸盐木素加入100％的四氢呋喃中制备纳米木素，其他条件与实施例3相同，所得纳米木素的得率为60％，纳米木素颗粒的粒径为580nm。

[0056] 实施例4

[0057] 同实施例1所述的制备纳米木素的方法，不同的是所用的木素为芦苇碱木素。

[0058] 实施例5

[0059] 同实施例1所述的制备纳米木素的方法，不同的是所用的溶剂为二氧六环与吡啶的混合溶剂，二氧六环:吡啶为90:10。

[0060] 实施例6

[0061] 同实施例2所述的制备纳米木素的方法，不同的是加入的碱木素的浓度为2.0g/L。

[0062] 实施例7

[0063] 同实施例3所述的制备纳米木素的方法，不同的是加入的碱木素的浓度为3.0g/L。