一种交联型聚芳醚酮基介电复合材料及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种交联型聚芳醚酮基介电复合材料及其制备方法和用途，所述方法采用了具有良好热学和力学性能且含有活性官能团(烯丙基侧基)的聚芳醚酮作为聚合物的基体材料；同时采用具有高绝缘性的无机陶瓷粒子作为无机填料，并对填料表面进行有机功能化改性，引入苯并环丁烯，形成具有可反应性官能团的具有核壳结构的无机陶瓷粒子，并作为交联点，与具有活化官能团的聚芳醚酮聚合物基体发生交联反应，形成三维网络结构，制备出具有良好耐热性、柔性和耐高电压的交联型聚芳醚酮基介电复合材料。制备得到的聚芳醚酮基介电复合薄膜具备较低的介电损耗，较宽的温度适用范围，同时其击穿场强也有明显提升，从而获得高温下较高的耐高电压性。

权利要求

1.一种聚芳醚酮基介电复合材料，其特征在于，所述材料包括含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物，和分散在含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物中的具有核壳结构的无机陶瓷粒子，所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子为在无机陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化反应后制备得到的。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒为无机氮化物颗粒或无机氧化物颗粒。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述无机氮化物包括氮化硼(BN)，氮化铝(AlN)或氮化硅(Si3N4)；所述无机氧化物包括氧化铝(Al2O3)。

4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒为无机氮化物颗粒。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述无机氮化物为氮化硼颗粒。

6.根据权利要求1-5任一项所述的复合材料，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒的粒径为

0.05-3μm。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为50-99％；所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为1-50％。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为70-95％；所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为5-30％。

9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为80-90％；所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为10-20％。

10.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物的分子量为20000-40000g/mol；所述烯丙基侧基占聚芳醚酮基体聚合物的重复单元数的百分含量为5-50％。

11.权利要求1-10任一项所述的聚芳醚酮基介电复合材料的制备方法，所述方法包括步骤如下：第一步：对无机陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制备得到具有核壳结构的无机陶瓷粒子，并作为无机填料；

第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚酮，并作为聚合物基体；

第三步：将第一步的具有核壳结构的无机陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮混合，再经真空热处理，制备得到聚芳醚酮基介电复合材料。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述双氧水羟基化包括如下步骤：

1-1)将无机陶瓷颗粒与硝酸混合，反应，中和洗涤，分离，制备得到硝酸处理的无机陶瓷颗粒；

1-2)将硝酸处理的无机陶瓷颗粒与双氧水混合，惰性气体保护条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到羟基化的无机陶瓷颗粒。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化包括如下步骤：(1-2)将上述的羟基化的无机陶瓷颗粒与有机溶剂和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在惰性气体保护的条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷双键官能化的无机陶瓷颗粒。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述苯并环丁烯(BCB)官能化包括如下步骤：(1-3)将上述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷双键官能化的无机陶瓷颗粒与有机溶剂混合，得到分散液；

将醋酸钯，三(2-甲苯基)膦，苯并环丁烯加入到分散液中，在惰性气体保护的条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到苯并环丁烯(BCB)官能化的无机陶瓷颗粒，即具有核壳结构的无机陶瓷粒子。

15.根据权利要求11-14任一项所述的方法，其特征在于，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮的制备方法包括如下步骤：

2)以联苯二酚，烯丙基双酚A，二氟二苯酮为聚合单体，以无水碳酸钾(K2CO3)为成盐剂，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，甲苯为带水剂，经亲核缩聚反应，制备得到含有烯丙基侧基的聚芳醚酮。

16.根据权利要求11-14任一项所述的方法，其特征在于，所述第三步包括如下步骤：

3-1)将第一步的具有核壳结构的无机陶瓷粒子分散于有机溶剂中，形成稳定的悬浊液，并记为溶液A；

3-2)将第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮溶解于有机溶剂中，形成透明聚合物溶液，记为溶液B；

3-3)将溶液A和溶液B混合，再经真空热处理，制备得到聚芳醚酮基介电复合材料。

17.权利要求1-10任一项所述的聚芳醚酮基介电复合材料的用途，其用于制备聚芳醚酮基介电复合薄膜。

18.一种聚芳醚酮基介电复合薄膜，所述复合薄膜包括权利要求1-10任一项所述的聚芳醚酮基介电复合材料。

19.根据权利要求18所述的复合薄膜，其特别在于，所述聚芳醚酮基介电复合薄膜在

150℃和1kHz下的介电损耗保持在0.01以下。

20.根据权利要求18所述的复合薄膜，其特别在于，所述聚芳醚酮基介电复合薄膜的击穿场强达到700MV/m以上。

21.根据权利要求18所述的复合薄膜，其特别在于，所述聚芳醚酮基介电复合薄膜的体-10积电导率低于2.5×10 S/m。

22.根据权利要求18所述的复合薄膜，其特别在于，所述聚芳醚酮基介电复合薄膜是由权利要求1-10任一项所述的聚芳醚酮基介电复合材料制备得到的。

23.权利要求11-22任一项所述的聚芳醚酮基介电复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：第一步：对无机陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制备得到具有核壳结构的无机陶瓷粒子，并作为无机填料；

第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚酮，并作为聚合物基体；

第三步：将第一步的具有核壳结构的无机陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮混合，将混合溶液涂覆到基材表面，再经真空热处理，制备得到聚芳醚酮基介电复合薄膜。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述基材的材质为玻璃、石英、刚玉、四氟板中的至少一种。

25.权利要求11-22任一项所述的聚芳醚酮基介电复合薄膜的用途，其用在电动车或混合动力汽车领域中。

说明书

一种交联型聚芳醚酮基介电复合材料及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于介电材料制备技术领域，特别涉及一种具有耐高电压的交联型聚芳醚酮基介电复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 聚合物具有质轻、耐化学腐蚀、易加工成型、电绝缘性能优异、力学性能优良等持点，已成为微电子封装、汽车、特种电缆、电机甚至高端的航空航天等领域不可或缺的材料之一。聚合物为制备聚合物基介电复合材料的常规选择，然而，现有的聚合物基介电复合材料依然存在许多不足，主要是在高温下介电损耗较高，击穿强度较低；例如，双取向聚丙烯(BOPP)的最高使用温度仅为105℃，当工作温度超过80℃时，BOPP的击穿强度显著降低；聚偏二氟乙烯基铁电共聚物在高能量密度电容器中具有很大潜力。然而，它们的储能能力一直受到较低的击穿强度限制。

[0003] 电导是介电材料在高场和/或高温下的主要能量损失机制。除了增加的介电损耗之外，随着电场和温度的增加，呈指数隧穿电流会在电介质内部产生焦耳热，因此，在高场和高温下，电介质聚合物总是在远低于其玻璃化转变温度下被击穿。

[0004] 已有报道表明，通过引入低电导率，高导热无机填料制备的聚合物基介电复合材料能够有效提高聚合物在高温下的击穿强度。一系列具有优异耐热性的非铁电聚合物被选为基体材料，如聚碳酸酯(PC)，聚酰亚胺(PI)，聚醚酰亚胺(PEI)等等。但是这些聚合物的溶解性较差。因此，通过化学气相沉积(CVD)和热压的方法制备耐电压的聚合物基介电复合材料被认为是一个有效路径，但是实际应用过程中发现通过CVD也难以制备性能相对优异的含有无机氮化物的聚合物基复合材料，并且还存在能耗高、效率低等缺陷。

[0005] 聚醚酮是一种特种工程塑料，具有重量轻，机械强度好，电气绝缘性和热稳定性特别优异等特点，同时也具有热塑性和可溶性，易于成型加工，常被加工成棒材，板材，薄膜等制品。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了解决现有的介电复合材料在工作中由于自身损耗而发热，加之聚合物基体较低的玻璃化转变温度(Tg)，在宽温度范围内表现出较低的击穿强度和较高的介电损耗等问题，而提供一种交联型聚芳醚酮基介电复合材料及其制备方法和用途，其具有良好耐热性、柔性和耐高电压性等优点。

[0007] 本发明合成并采用了具有良好热学和力学性能且含有活化官能团(如烯丙基侧基)的联苯型聚芳醚酮(DPAEK)作为聚合物基体材料；同时采用导热系数高，电绝缘性能优异的具有核壳结构的无机陶瓷粒子作为填料，如氮化硼(BN)，氮化铝(AlN)，氮化硅(Si3N4)，氧化铝(Al2O3)等等，并对其表面进行有机功能化改性，引入苯并环丁烯(BCB)官能团，形成具有活性位点的有机层，与具有活化官能团的聚合物基体发生交联反应，形成强界面和三维网络结构，制备出具有良好耐热性、柔性和耐高电压性的交联型聚芳醚酮基介电复合材料。

[0008] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

[0009] 本发明提供一种聚芳醚酮基介电复合材料，所述材料包括含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物，和分散在含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物中的具有核壳结构的无机陶瓷粒子。

[0010] 在本发明的一个优选方案中，所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子为在无机陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化反应后制备得到的。

[0011] 在本发明的一个优选方案中，所述无机陶瓷颗粒为无机氮化物颗粒或无机氧化物颗粒。所述无机氮化物包括氮化硼(BN)，氮化铝(AlN)，氮化硅(Si3N4)等等。所述无机氧化物包括氧化铝(Al2O3)等等。还优选地，所述无机陶瓷颗粒为无机氮化物颗粒，例如为氮化硼颗粒。

[0012] 在本发明的一个优选方案中，所述无机陶瓷颗粒的粒径为0.05-3μm。

[0013] 在本发明的一个优选方案中，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为50-99％，优选为70-95％，还优选为80-90％；所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为1-50％，优选为5-30％，还优选为10-20％。

[0014] 在本发明的一个优选方案中，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物的分子量为20000-40000g/mol；所述烯丙基侧基占聚芳醚酮基体聚合物的重复单元数的百分含量为5-50％。

[0015] 本发明还提供上述聚芳醚酮基介电复合材料的制备方法，所述方法包括步骤如下：

[0016] 第一步：对无机陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制备得到具有核壳结构的无机陶瓷粒子，并作为无机填料；

[0017] 第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚酮，并作为聚合物基体；

[0018] 第三步：将第一步的具有核壳结构的无机陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮混合，再经真空热处理，制备得到聚芳醚酮基介电复合材料。

[0019] 本发明进一步提供上述聚芳醚酮基介电复合材料的用途，其用于制备聚芳醚酮基介电复合薄膜。

[0020] 本发明还进一步提供一种聚芳醚酮基介电复合薄膜，所述复合薄膜包括上述的聚芳醚酮基介电复合材料。

[0021] 所述聚芳醚酮基介电复合薄膜具备下述结构或至少一种性能：

[0022] (1)所述聚芳醚酮基介电复合薄膜的厚度为5-50微米。

[0023] (2)所述聚芳醚酮基介电复合薄膜在150℃和1kHz下的介电损耗保持在0.01以下。

[0024] (3)所述聚芳醚酮基介电复合薄膜的击穿场强达到700MV/m以上。

[0025] (4)所述聚芳醚酮基介电复合薄膜的体积电导率低于2.5×10-10S/m。

[0026] 其中，所述聚芳醚酮基介电复合薄膜是由上述聚芳醚酮基介电复合材料制备得到的。

[0027] 本发明更进一步提供一种上述聚芳醚酮基介电复合薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0028] 第一步：对无机陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制备得到具有核壳结构的无机陶瓷粒子，并作为无机填料；

[0029] 第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚酮，并作为聚合物基体；

[0030] 第三步：将第一步的具有核壳结构的无机陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮混合，将混合溶液涂覆到基材表面，再经真空热处理，制备得到聚芳醚酮基介电复合薄膜。

[0031] 本发明更进一步提供上述聚芳醚酮基介电复合薄膜的用途，其用在电动车或混合动力汽车领域中。

[0032] 本发明的有益效果：

[0033] 本发明合成并采用了具有良好热学和力学性能且含有活性官能团(如烯丙基侧基)的聚芳醚酮(DPAEK)作为聚合物的基体材料；同时采用具有核壳结构的高绝缘性无机陶瓷粒子作为填料，该填料的表面为进行有机功能化改性，引入苯并环丁烯(BCB)官能团，形成具有可反应性的官能团，并将该官能团作为交联点，与具有活化官能团(如烯丙基侧基)的聚芳醚酮聚合物基体发生交联反应，形成三维网络结构，同时弱化无机填料和聚合物基体的界面，制备出具有良好耐热性、柔性和耐高电压性的交联型聚芳醚酮基介电复合材料，进而制备得到聚芳醚酮基介电复合薄膜。制备得到的聚芳醚酮基介电复合薄膜具备较低的介电损耗，较宽的温度适用范围，同时其击穿场强也有明显提升，从而获得高温下较高的耐高电压性。通过调节具有核壳结构的高绝缘性无机陶瓷粒子的成分和含量以及聚合物基体的交联度，制备得到的聚芳醚酮基介电复合材料或聚芳醚酮基介电复合薄膜。在150℃和1kHz下，其介电损耗保持在0.01以下，体积电导率低于2.5×10-10S/m，击穿场强可达700MV/m以上。实验证明，本发明的聚芳醚酮基介电复合材料或聚芳醚酮基介电复合薄膜同时兼有较低的介电损耗、较高的击穿场强和较高的耐高压电性，是一种能在电动车，混合动力汽车等领域得到应用的新型材料。

附图说明

[0034] 图1为实施例1的复合薄膜(5vol％BN-BCB@30％DPAEK)的扫描电镜图。

[0035] 图2为实施例1-3和对比例1的复合薄膜的威布尔击穿强度图。

[0036] 图3为实施例1-3和对比例1的复合薄膜的拉伸强度测试图。

[0037] 图4为实施例1-3和对比例1的复合薄膜的介电损耗温度谱图与填料量的关系图。

[0038] 图5为实施例1-3和对比例1的复合薄膜的体积电导率与填料量的关系图。

具体实施方式

[0039] [聚芳醚酮基介电复合材料]

[0040] 如前所述，本发明提供一种聚芳醚酮基介电复合材料，所述材料包括含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物，和分散在含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物中的具有核壳结构的无机陶瓷粒子。

[0041] 在本发明的一个优选方案中，所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子为在无机陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化反应后制备得到的；其中，双氧水羟基化、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化的聚合产物为壳结构；无机陶瓷颗粒为核结构。

[0042] 在本发明的一个优选方案中，所述无机陶瓷颗粒为本领域技术人员知晓的任一种适用于介电复合材料的无机陶瓷颗粒，且其具有高导热、高绝缘的特点。优选地，所述无机陶瓷颗粒为无机氮化物颗粒或无机氧化物颗粒；所述无机氮化物包括氮化硼(BN)，氮化铝(AlN)，氮化硅(Si3N4)等等；所述无机氧化物包括氧化铝(Al2O3)等。还优选地，所述无机陶瓷颗粒为氮化硼(BN)颗粒。

[0043] 在本发明的一个优选方案中，所述无机陶瓷颗粒的粒径没有具体的限定，本领域技术人员知晓的任一种可以适用于本发明的耐高电压的交联型聚芳醚酮基介电复合材料的体系即可，优选地，适用于本发明的耐高电压的交联型聚芳醚酮基介电复合薄膜的体系即可。优选地，所述无机陶瓷颗粒的粒径为0.05-3μm。

[0044] 在本发明的一个优选方案中，所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子和含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物在所述聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量没有具体的限定，本领域技术人员知晓的其体积百分含量适用于本发明的体系且还需能得到具有耐高电压的交联型聚芳醚酮基介电复合材料即可。优选地，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为50-99％，优选为70-95％，还优选为80-90％；所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为1-50％，优选为5-30％，还优选为10-20％。

[0045] 在本发明的一个优选方案中，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物为本领域技术人员知晓的任一分子量和聚合度的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物，所述烯丙基侧基的含量也为本领域知晓的任一含量，其适用于本发明的所述聚芳醚酮基介电复合材料体系，且与分散在其中的具有核壳结构的无机陶瓷粒子配合使用，实现耐高电压即可。优选地，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物的分子量为20000-40000g/mol；所述烯丙基侧基占聚芳醚酮基体聚合物的重复单元数的百分含量为5-50％。

[0046] [聚芳醚酮基介电复合材料的制备方法]

[0047] 如前所述，本发明提供上述聚芳醚酮基介电复合材料的制备方法，所述方法包括步骤如下：

[0048] 第一步：对无机陶瓷颗粒表面依次进行硝酸和双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制备得到具有核壳结构的无机陶瓷粒子，并作为无机填料；

[0049] 第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚酮，并作为聚合物基体；

[0050] 第三步：将第一步的具有核壳结构的无机陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮混合，再经真空热处理，制备得到聚芳醚酮基介电复合材料。

[0051] 在本发明的一个优选方案中，所述双氧水羟基化的方法为本领域技术人员知晓的任一种在无机陶瓷颗粒表面进行羟基化的方法，且所述羟基化后的无机陶瓷颗粒还可以进一步在其表面进行γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化。

[0052] 作为示例性地，所述双氧水羟基化可以包括如下步骤：

[0053] 1-1)将无机陶瓷颗粒与硝酸混合(如超声分散)，反应，中和洗涤，分离，制备得到硝酸处理的无机陶瓷颗粒；

[0054] 1-2)将硝酸处理的无机陶瓷颗粒与双氧水混合(如超声分散)，惰性气体保护条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到羟基化的无机陶瓷颗粒。

[0055] 其中，步骤1-1)中，所述的硝酸的浓度为65w/w％。

[0056] 其中，步骤1-1)中，所述混合(如超声分散)的时间为3-5小时。

[0057] 其中，步骤1-1)中，所述反应过程中，无机陶瓷颗粒在硝酸溶液中发生沉降过程。

[0058] 其中，步骤1-1)中，所述中和洗涤为移除多余的硝酸，用氢氧化钠水溶液对含有无机陶瓷颗粒的溶液进行中和，再用去离子水洗涤至中性。

[0059] 其中，步骤1-1)中，所述分离为离心分离。

[0060] 其中，步骤1-2)中，所述的双氧水的质量分数为20wt％以上，优选为30wt％。

[0061] 其中，步骤1-2)中，所述双氧水与硝酸处理的无机陶瓷颗粒的体积质量比没有特别的限定，保证无机陶瓷颗粒可以实现其表面的羟基化处理即可。

[0062] 其中，步骤1-2)中，所述混合(如超声分散)的时间为30-60分钟。

[0063] 其中，步骤1-2)中，所述回流处理在搅拌(如机械搅拌)条件下进行。

[0064] 其中，步骤1-2)中，所述回流处理的温度为80-105℃，所述回流处理的时间为4-6h。

[0065] 其中，步骤1-2)中，所述洗涤为用去离子水对产物进行多次洗涤。

[0066] 其中，步骤1-2)中，所述分离为离心分离。

[0067] 其中，步骤1-2)中，所述干燥为真空60℃干燥24h。

[0068] 在本发明的一个优选方案中，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化均为本领域技术人员知晓的任一种官能化的方法，只要能制备得到所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子即可。

[0069] 在本发明的一个优选方案中，所述苯并环丁烯可以是取代或未取代的苯并环丁烯，所述取代基可以是卤素；所述取代基的个数为一个或多个，所述取代基相同或不同，彼此独立地选自氟、氯、溴、碘。

[0070] 作为示例性地，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化可以包括如下步骤：

[0071] (1-2)将上述的羟基化的无机陶瓷颗粒与有机溶剂(如甲苯)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合(如超声分散)，在惰性气体保护的条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷双键官能化的无机陶瓷颗粒。

[0072] 其中，所述混合(如超声分散)的时间为30-60分钟。

[0073] 其中，所述回流处理在搅拌(如机械搅拌)条件下进行。

[0074] 其中，所述回流处理的温度为60-100℃，所述回流处理的时间为18-36h。

[0075] 其中，所述洗涤为用有机溶剂(如甲苯)对产物进行多次洗涤。

[0076] 其中，所述分离为离心分离。

[0077] 其中，所述干燥为真空60℃干燥24h。

[0078] 作为示例性地，所述苯并环丁烯(BCB)官能化可以包括如下步骤：

[0079] (1-3)将上述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷双键官能化的无机陶瓷颗粒与有机溶剂(如二甲基甲酰胺(DMF))混合，得到分散液；

[0080] 将醋酸钯，三(2-甲苯基)膦，苯并环丁烯加入到分散液中，在惰性气体保护的条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到苯并环丁烯(BCB)官能化的无机陶瓷颗粒，即具有核壳结构的无机陶瓷粒子。

[0081] 其中，所述苯并环丁烯为取代或未取代的苯并环丁烯，所述取代基为卤素；所述取代基的个数为一个或多个，所述取代基相同或不同，彼此独立地选自氟、氯、溴、碘。

[0082] 其中，所述二甲基甲酰胺(DMF)优选为除水的二甲基甲酰胺。

[0083] 其中，所述混合(如超声分散)的时间为30-60分钟。

[0084] 其中，所述回流处理在搅拌(如机械搅拌)条件下进行。

[0085] 其中，所述回流处理的温度为60-100℃，所述回流处理的时间为18-36h。

[0086] 其中，所述洗涤为用二甲基甲酰胺(DMF)对产物进行多次洗涤。

[0087] 其中，所述分离为离心分离。

[0088] 其中，所述干燥为真空60℃干燥24h。

[0089] 在本发明的一个优选方案中，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮的制备方法为本领域技术人员知晓的任一种制备方法，且其制备得到的烯丙基侧基的聚芳醚酮适用于本发明的体系即可。

[0090] 作为示例性的，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮的制备方法包括如下步骤：

[0091] 2)以联苯二酚，烯丙基双酚A，二氟二苯酮为聚合单体，以无水碳酸钾(K2CO3)为成盐剂，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，甲苯为带水剂，经亲核缩聚反应，制备得到含有烯丙基侧基的聚芳醚酮，记为DPAEK。

[0092] 其中，所述亲核缩聚反应在惰性气体保护条件下进行。

[0093] 其中，所述亲核缩聚反应具体包括：在带水剂的回流温度条件下，进行带水成盐反应2-4h，升温蒸出带水剂，并在150-160℃下反应3-5h后，将混合体系倾倒入含有盐酸的去离子水中，得到聚合物并用去离子水和乙醇煮沸洗涤，真空烘干。

[0094] 其中，所述聚合物为条状聚合物。

[0095] 其中，所述煮沸洗涤前还需对聚合物进行粉碎，所述粉碎的目的是为了在之后洗涤的过程中能够更好的除去残余的盐。

[0096] 在本发明的一个优选方案中，所述第一步的具有核壳结构的无机陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮的混合方式和混合时间没有具体的限定，采用本领域技术人员知晓的任一种方式即可，例如为机械混合、磁力搅拌混合、超声混合中的至少一种。作为示例性地，所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子在混合前先分散于有机溶剂中，并使所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子在有机溶剂中形成稳定的悬浮液；所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮在混合前先溶解于有机溶剂中，并使所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮形成透明聚合物溶液。

[0097] 在本发明的一个优选方案中，所述第三步具体包括如下步骤：

[0098] 3-1)将第一步的具有核壳结构的无机陶瓷粒子分散于有机溶剂中，形成稳定的悬浊液，并记为溶液A；

[0099] 3-2)将第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮溶解于有机溶剂中，形成透明聚合物溶液，记为溶液B；

[0100] 3-3)将溶液A和溶液B混合，再经真空热处理，制备得到聚芳醚酮基介电复合材料。

[0101] 其中，步骤3-1)中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)。

[0102] 其中，步骤3-1)中，所述分散优选为超声分散30-60min。

[0103] 其中，步骤3-1)中，所述悬浊液中的具有核壳结构的无机陶瓷粒子的含量没有特别的限定，其可以是本领域技术人员知晓的可以形成悬浊液的任一含量。

[0104] 其中，步骤3-2)中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)。

[0105] 其中，步骤3-2)中，所述溶解优选在搅拌(机械搅拌)条件下进行，搅拌至含有烯丙基侧基的聚芳醚酮完全溶解于有机溶剂中，且形成透明聚合物溶液。

[0106] 其中，步骤3-2)中，所述透明聚合物溶液中的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮的含量没有特别的限定，其可以是本领域技术人员知晓的可以形成透明聚合物溶液的任一含量。

[0107] 其中，步骤3-3)中，所述溶液A和溶液B的混合优选经磁力搅拌2-3h。

[0108] 其中，步骤3-3)中，所述真空热处理的温度为180-260℃，所述真空热处理的时间为1-4h。优选地，所述真空热处理的温度为220-250℃，所述真空热处理的时间为2-3h。

[0109] 其中，步骤3-3)中，所述真空热处理的真空度为0.1MPa(表压)。所述真空热处理优选在高温真空烘箱中进行。

[0110] 其中，步骤3-3)中，所述溶液A和溶液B的混合比没有具体的限定，可以为本领域技术人员知晓的任一混合比；优选地，在聚芳醚酮基介电复合材料中，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚酮基体聚合物在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为50-99％，优选为70-95％，还优选为80-90％；所述具有核壳结构的无机陶瓷粒子在聚芳醚酮基介电复合材料的体积百分含量为1-50％，优选为5-30％，还优选为10-20％。

[0111] [聚芳醚酮基介电复合材料的用途]

[0112] 如前所述，本发明提供一种聚芳醚酮基介电复合材料的用途，其用于制备聚芳醚酮基介电复合薄膜。

[0113] [聚芳醚酮基介电复合薄膜]

[0114] 如前所述，本发明提供一种聚芳醚酮基介电复合薄膜，所述复合薄膜包括上述的聚芳醚酮基介电复合材料。

[0115] 在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚酮基介电复合薄膜的厚度为5-50微米。

[0116] 在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚酮基介电复合薄膜在150℃和1kHz下的介电损耗保持在0.01以下。

[0117] 在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚酮基介电复合薄膜的击穿场强达到700MV/m以上。

[0118] 在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚酮基介电复合薄膜的体积电导率低于2.5×10-10S/m。

[0119] 在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚酮基介电复合薄膜是由上述聚芳醚酮基介电复合材料制备得到的。

[0120] [聚芳醚酮基介电复合薄膜的制备方法]

[0121] 如前所述，本发明提供一种上述聚芳醚酮基介电复合薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0122] 第一步：对无机陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制备得到具有核壳结构的无机陶瓷粒子，并作为无机填料；

[0123] 第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚酮，并作为聚合物基体；

[0124] 第三步：将第一步的具有核壳结构的无机陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮混合，将混合溶液涂覆到基材表面，再经真空热处理，制备得到聚芳醚酮基介电复合薄膜。

[0125] 在本发明的一个优选方案中，所述基材的材质和大小没有具体的限定，其可以为本领域技术人员知晓的制备薄膜材料常规使用的任一种不与本发明的聚芳醚酮基介电复合薄膜发生反应的材质。优选地，所述基材的材质为玻璃、石英、刚玉、四氟板中的至少一种。

[0126] 在本发明的一个优选方案中，所述涂覆的方式没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种制备薄膜类材料的常规技术手段。作为示例性地，所述涂覆可以为刮涂、浇注、旋涂等中的至少一种。

[0127] [聚芳醚酮基介电复合薄膜的用途]

[0128] 如前所述，本发明提供一种聚芳醚酮基介电复合薄膜用途，其用在电动车或混合动力汽车领域中。

[0129] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

[0130] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0131] 下述实施例中样品各项性能的测试方法如下：

[0132] 介电损耗和体积电导率使用美国安捷伦公司生产的HP4294介电仪测试。

[0133] 击穿场强使用美国PolyK公司的Trek610C型PE loops测试仪测得。

[0134] 实施例1

[0135] 第一步：制备苯并环丁烯官能化BN-BCB颗粒，其制备方法如下：

[0136] (1)将10g的氮化硼(BN)置于三口烧瓶中，加入HNO3(65w/w％)，超声分散4-5小时，用去离子水多次洗涤，然后离心分离；再加入250ml H2O2(30wt％)，超声分散30-60分钟；然后将盛有BN分散液的三口烧瓶置于油浴中，在氩气保护，机械搅拌以及80-105℃下回流4-6h。将体系冷却至室温后，用去离子水多次洗涤，然后离心分离，真空60℃干燥24h，得到羟基化氮化硼颗粒。

[0137] (2)将5g羟基化氮化硼颗粒置于三口烧瓶中，再加入80ml甲苯，超声分离30-60分钟；然后将盛有羟基化氮化硼分散液的三口烧瓶置于油浴中，再将3gMPS加入到分散液中，在氩气保护，机械搅拌以及80℃下回流24h。将体系冷却至室温后，用甲苯多次洗涤，然后离心分离，真空60℃干燥24h，得到MPS官能化氮化硼颗粒。

[0138] (3)将5g(0.013mol)MPS官能化氮化硼颗粒置于三口烧瓶中，再加入80ml无水DMF，超声分离30-60分钟；然后将盛有MPS官能化氮化硼分散液的三口烧瓶置于油浴中，再将0.101g(0.03倍当量，即0.0045mol)醋酸钯，0.274g(0.06倍当量，即0.0090mol)三(2-甲苯基)膦，2.75g(0.015mol)4-Br-BCB加入到分散液中，采用液面下淋洗的方式，用氩气吹扫
30min至排净反应体系中的空气，并在氩气保护，机械搅拌以及80℃下回流24h。将体系冷却至室温后，用无水DMF多次洗涤，然后离心分离，真空60℃干燥24h，得到BCB官能化氮化硼颗粒，即为最终表面官能化的氮化硼颗粒，并记为BN-BCB。

[0139] 第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚酮(DPAEK)聚合物基体：

[0140] 将1.490g(0.008mol)联苯二酚，3.701g(0.012mol)二烯丙基双酚A，5.085g(0.020mol)二氟二苯酮，3.041g(0.022mol)K2CO3，45ml DMAc，15ml甲苯，放入带有氮气通孔，机械搅拌，回流冷凝管的三口烧瓶中。在氩气保护下，首先在甲苯回流的条件下带水，成盐2-4h左右；然后升温蒸出甲苯，并在150-160℃下反应3-5h后，将溶液倾倒入含有少量盐酸的去离子水中，得到白色条状聚合物，将该聚合物粉碎，用去离子水，乙醇煮沸洗涤各3次，真空烘干。得到烯丙基侧基占聚芳醚酮基体聚合物的重复单元数的百分含量为30％的含有烯丙基侧基的聚芳醚酮，并命名为30％DPAEK。

[0141] 第三步：制备交联型聚芳醚酮基介电复合薄膜：

[0142] 以BN-BCB作为无机填料，30％DPAEK作为聚合物基体，采用溶液浇注方法，将步骤一所制备的BCB官能化的无机陶瓷颗粒按一定比例置于5ml N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声30-60分钟，形成稳定的悬浊液，并记为溶液A。同样，将步骤二所制备的30％DPAEK按一定比例置于5ml N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，用磁力搅拌1-2h，至聚合物完全溶解，形成透明聚合物溶液，记为溶液B。将溶液A与溶液B混合，再经磁力搅拌2-3h后，倾倒于玻璃板上，在150℃下，烘干0.5h，再将已经成膜的薄膜玻璃板移入高温烘箱中，在真空条件下，经250℃热处理2h，得到含有5vol％BN-BCB的交联型聚芳醚酮基介电复合薄膜，记为5vol％BN-BCB@30％DPAEK。

[0143] 图1为实施例1中的复合薄膜(5vol％BN-BCB@30％DPAEK)的扫描电镜图。从图1中可以看出，苯并环丁烯官能化氮化硼粒子能够均匀的分散在聚合物基体中，粒子与聚合物之间结合的非常紧密，没有明显剥离，缺陷和孔洞。

[0144] 实施例2

[0145] 其他步骤同实施例1，区别仅在于改变溶液A中具有核壳结构的无机陶瓷粒子和溶液B中聚合物基体的体积分数比，制备得到含有10vol％BN-BCB的交联型聚芳醚酮基介电复合薄膜，记为10vol％BN-BCB@30％DPAEK。

[0146] 实施例3

[0147] 其他步骤同实施例1，区别仅在于改变溶液A中具有核壳结构的无机陶瓷粒子和溶液B中聚合物基体的体积分数比，制备得到含有20vol％BN-BCB的交联型聚芳醚酮基介电复合薄膜，记为20vol％BN-BCB@30％DPAEK。

[0148] 图2为实施例1-3和对比例1的不同填料(BN-BCB)含量的复合薄膜的威布尔击穿强度图。从图2中可以看出，在150℃下，实施例1-3的复合薄膜的击穿强度依然达到700MV/m，远高于对比例2的30％DPAEK聚合物的460MV/m。

[0149] 图3为实施例1-3和对比例1的不同填料(BN-BCB)含量的拉伸强度对比图。从图3中可以看出，复合薄膜依然保持着良好的机械性能，这表明，在相对较高的填料量下，复合薄膜依然具有良好的机械性能，有利于制备电子器件。

[0150] 图4为实施例1-3和对比例1的不同填料(BN-BCB)含量的复合薄膜的介电损耗的温度谱图与填料量关系曲线。

[0151] 图5为实施例1-3和对比例1的不同填料(BN-BCB)含量的复合薄膜的体积电导率与填料量关系曲线。

[0152] 从图4和图5中可以看出，通过构建交联体系，可以有效的降低介电损耗和电导率，这有助于提高复合材料的耐电压性能。

[0153] 对比例1

[0154] 不加无机填料，只是将上述实施例1步骤二制备的30％DPAEK通过溶液浇注方法铺制成薄膜，即将步骤二所制备的30％DPAEK按一定比例置于10mlN,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，用磁力搅拌1-2h，至聚合物完全溶解，形成透明聚合物溶液。将溶液倾倒于玻璃板上，在80℃下烘干24h，并在110℃真空下烘干2h，除去残余溶剂，得到纯聚合物介电薄膜，记为
30％DPAEK。

[0155] 表1为实施例1-3和对比例1制备的复合薄膜的性能参数(150℃)

[0156]

[0157] 从表1中可以看出，相比较纯聚合物，150℃下，实施例1-3的复合薄膜可以BN-BCB作为交联点，与聚合物基体形成的交联复合材料具有更高的击穿强度与耐电压性能。

[0158] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。