储热调温纤维及其制备方法

摘要

本发明公开了一种储热调温纤维及其制备方法，该储热调温纤维为皮芯结构，皮层为成纤聚合物；芯层为梳状高分子相变材料；梳状高分子相变材料为聚(苯乙烯‑co‑马来酸酐)‑g‑正烷醇；按照质量百分数计，梳状高分子相变材料的质量为储热调温纤维的15～70％。其制备方法包括如下步骤1)干燥至含水率为40～150ppm；2)将成纤聚合物、梳状高分子相变材料分别熔融后，利用不同计量泵输送至异形复合喷丝板处挤出，得到纺丝细流；3)纺丝细流经冷却干燥、卷绕、后处理，得到形态为长丝或短纤的储热调温纤维。该纤维具有储热量高，无渗漏，性能稳定等特点，具有较高的应用价值；且制备方法简单，易于操作。

权利要求

1.一种储热调温纤维，为皮芯结构，皮层为成纤聚合物；芯层为梳状高分子相变材料；

其特征在于：

所述梳状高分子相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇；

按照质量百分数计，所述梳状高分子相变材料的质量为所述储热调温纤维的15～

70％；

所述梳状高分子相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇的结构式如下：其中，x+y＝1，且x＝0.5～0.7；10≤n≤40。

2.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)接枝两种不同碳原子数的正烷醇所得到的共聚物；同时，两种不同碳原子数的正烷醇的摩尔比为1:4～4:1。

3.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇为两种接枝有不同碳原子数的正烷醇的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇的混合物；同时，混合物中两种聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇的质量比为1:4～4:1。

4.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇中正烷醇在聚(苯乙烯-co-马来酸酐)主链上的接枝度为20～80％。

5.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述皮芯结构为同心圆结构、海岛型结构或橘瓣形结构。

6.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述成纤聚合物为聚酯、聚酰胺、共聚酯、共聚酰胺、聚乳酸和聚丙烯中的任意一种或任意几种的混合物。

7.如权利要求6所述储热调温纤维，其特征在于：所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯；所述聚酰胺为聚己二酸己二胺类或聚己内酰胺类。

8.如权利要求1所述储热调温纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)分别将成纤聚合物和梳状高分子相变材料干燥，保证其含水率为40～150ppm；

2)将成纤聚合物、梳状高分子相变材料分别熔融后，利用不同计量泵输送至异形复合喷丝板处挤出，得到纺丝细流；

所述梳状高分子相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇；

所述异形复合喷丝板为海岛型、同心圆型或桔瓣型复合喷丝板；

3)所述纺丝细流经0～40℃的空气浴冷却干燥，在500～3500m/min的卷绕速度下卷绕成纤，或不经过卷绕直接收集，得到初生纤维；

4)所述初生纤维经后处理工艺，得到形态为长丝或短纤的储热调温纤维。

说明书

储热调温纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及功能纤维领域，具体为一种储热调温纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 储热调温纤维是一种将相变材料植入到纤维中或者涂覆在纤维表面而制得的一种具有储热放热功能的纤维。在储热调温纤维中相变材料起到储热调温的功效。有机高分子储能材料受到人们的广泛关注，有机高分子类相变材料由于其较高的热焓值、稳定的结构和优良的热稳定型逐渐代替了传统的无机相变材料。目前，用于开发储热调温纤维的有机相变材料有两种类型：其一是直链型相变材料，如聚醚、PEG基、长链烷烃、烷醇或烷酸等，但是这类相变材料在进行熔体加工时容易出现热能损失、液体外迁和相容性差的问题，因此限制在纤维制造过程的应用。其二是支链型相变材料，如树形聚醚胺、多臂PEG基材料、梳状高分子和长链支化高分子等，这类材料在熔体加工中具有明显的优势，能与成纤聚合物有较好的界面相容性，这类高分子型的相变材料正在进行大力研发。中国发明专利CN102704037A中公开了一种储热调温纤维及其制备方法。该纤维以梳状聚合物相变材料为芯材，以成纤聚合物为皮材，经过溶液复合纺丝法制成。该纤维储热量较高，但并没有进行相变材料渗漏性能的测试。中国发明专利CN104389046中公开了一种纳米相变储能光致响应纤维及其制备方法，以聚氨酯类固-固相变材料为成纤聚合物，以苯甲酸类三元稀土配合物为光致响应材料，通过静电纺丝的方法制备了纳米相变储能发光纤维，该纤维制作过程较为复杂，且并没有给出具体的储热调温性能的数据。中国发明专利， CN104894667A，提供了一种具有自发光功能的储能调温纤维及其制备方法。该方法利用纳米粉体的孔洞结构负载并封装相变材料，同时利用有机物的修饰作用，形成具有微纳结构的多孔纳米材料与蓄光型发光颜料的复合体，然后将该复合体与聚合物通过熔融纺丝获得储能调温纤维。但该储能调温纤维中所含相变材料比例较低，因此其储热量较低，这极大的降低了其应用价值。

发明内容

[0003] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种储热调温纤维及其制备方法，该纤维具有储热量高，无渗漏，性能稳定等特点，具有较高的应用价值；且制备方法简单，易于操作。

[0004] 为此，本发明的技术方案如下：

[0005] 一种储热调温纤维，为皮芯结构，皮层为成纤聚合物；芯层为梳状高分子相变材料；所述梳状高分子相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇；

[0006] 按照质量百分数计，所述梳状高分子相变材料的质量为所述储热调温纤维的15～70％。

[0007] 本发明纤维的梳状高分子相变材料在纤维中的质量分数为15～70％，余量为成纤聚合物。梳状高分子相变材料在纤维中的质量分数低于15％时，纺丝过程容易实现，但制成的纤维具有较低的储热能力，相变储热调温效果较差，而梳状高分子相变材料的质量分数高于70％时，因其成纤性能不如成纤聚合物，而难以实现连续均匀的纺丝过程，所以不建议采用。

[0008] 进一步，所述梳状高分子相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇的结构式如下：

[0009]

[0010] 其中，x为梳状聚合物中苯乙烯的嵌段比，y为梳状聚合物中马来酸酐的嵌段比，x+y＝1，且x＝0.5～0.7；n为正烷基醇的碳原子数目，其大小为：10≤n≤ 40。

[0011] 选用的梳状高分子相变材料：聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇的结构式如上所示，式中碳原子的数目n＝10～40。研究发现，本发明所述聚(苯乙烯 -co-马来酸酐)-g-正烷醇、或两种聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇的共聚物、或者两种聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇的共混物中侧链碳原子数目n＝10～ 40时，制成的纤维具备较好的储热调温能力。当侧链碳原子数目n<10时，聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇中的侧链烷基结晶能力较差，所贡献的热焓值较小，难以发挥相变储能的效果；相反，当侧链碳原子数目n>40时，聚(苯乙烯-co- 马来酸酐)-g-正烷醇中的侧链烷基的相转变温度过高，同样也难以实现本发明目的的相变储能作用。几种当侧链碳原子数目n<10时，聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇的相变性能如表1示。

[0012] 表1 几种聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇的相变性能

[0013]

[0014]

[0015] 进一步，所述聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)接枝两种不同碳原子数的正烷醇所得到的共聚物；同时，两种不同碳原子数的正烷醇的摩尔比为1:4～4:1。

[0016] 进一步，所述聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇为两种接枝有不同碳原子数的正烷醇的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇的混合物；同时，混合物中两种聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇的质量比为1:4～4:1。

[0017] 进一步，所述聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇中正烷醇在聚(苯乙烯-co- 马来酸酐)主链上的接枝度为20～80％。

[0018] 进一步，所述皮芯结构为同心圆结构、海岛型结构或橘瓣形结构。成纤聚合物为包覆层，梳状高分子相变材料为芯层，其被包覆在成纤聚合物内部，防止发生相态转变(熔融-结晶过程)时的渗漏或者外迁现象。

[0019] 进一步，所述成纤聚合物为聚酯、聚酰胺、共聚酯、共聚酰胺、聚乳酸和聚丙烯中的任意一种或任意几种的混合物。优选，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯；所述聚酰胺为聚己二酸己二胺类或聚己内酰胺类。

[0020] 一种储热调温纤维的制备方法，包括如下步骤：

[0021] 1)分别将成纤聚合物和梳状高分子相变材料干燥，保证其含水率为 40～150ppm；

[0022] 2)将成纤聚合物、梳状高分子相变材料分别熔融后，利用不同计量泵输送至异形复合喷丝板处挤出，得到纺丝细流；

[0023] 所述梳状高分子相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇；

[0024] 所述异形复合喷丝板为海岛型、同心圆型或桔瓣型复合喷丝板；

[0025] 3)所述纺丝细流经0～40℃的空气浴冷却干燥，在500～3500m/min的卷绕速度下卷绕成纤，或不经过卷绕直接收集，得到初生纤维；

[0026] 4)所述初生纤维经后处理工艺，得到形态为长丝或短纤的储热调温纤维。

[0027] 与现有技术相比，本发明提供的储热调温纤维存在以下特点：1)所用聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇梳状高分子相变材料具有优异的结构稳定性和相变储热能力，而且在相变储能基元-正烷醇侧链发生相变过程中，储能侧链不会出现流动和液体渗漏行为，并且处于固体状态的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)主链提供了良好的支撑和保护作用，从而确保正烷醇相变储能侧链的结构稳定性和形态定型性。2)使用的多种新型纤维横截面结构，利于梳状聚合物相变材料的完美包覆和结构稳定，保证了相变材料在纤维内的连续存在和热能效率，并且避免了相变过程中相变材料的渗出和液体外迁现象。3)所用的梳状高分子相变材料与成纤聚合物具有良好的界面相容性，在纤维内部形成连续无间断的分散，从而保证了结晶过程的连续性，进而消除了相变材料过冷结晶的问题，促进了储热调温效果的集中体现和吸放热行为的集中性。此外，本发明所用的熔融复合纺丝方法，具有操作方法简便，适用性高，利于工业化和规模化制造过程使用的特点。

具体实施方式

[0028] 以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

[0029] 备注：以下各实施例除特别标明外，均使用以下设备、方法对最终制得产品的性能进行测试：采用TA DSC Q2000，氮气保护下，测试10℃/min升温过程的DSC扫描曲线，-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线，得到纤维的吸、放热性能和吸、放热量；采用NETZSCH STA409 PC/PG TG-DTA以10℃/min升温测得纤维在空气中的热分解温度；以环己烷为抽提介质，采用索氏提取器在 80℃下抽取2小时后，干燥至恒重，然后测试抽提前后纤维重量的变化。

[0030] 实施例1

[0031] 以接枝度为50％的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八烷醇作为梳状高分子相变材料，以熔融温度为240℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，特性粘数0.58) 为成纤聚合物，分别干燥至水分低于50ppm后，控制梳状高分子相变材料和成纤聚合物的质量比为40:60，在250℃下熔融复合纺丝制成同心圆型初生纤维，进一步通过1.5倍牵伸、50捻/10cm12s加捻后加工成弹力丝、定型干燥、加工成长纤维。

[0032] 经检验，本实施例得到的短纤维的纤度为1.9dtex，拉伸断裂强度3.5cN/dtex，断裂伸长率20％；纤维的吸热温度为49.3℃，吸热量38J/g，放热温度44℃，放热量40J/g；5％热失重温度为255℃；采用环己烷为溶剂抽取后，纤维的质量损失率为4％。

[0033] 实施例2

[0034] 以聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八烷醇/正十四烷醇(其中正十八烷醇和正十四烷醇的摩尔比为50：50的)无规共聚物(接枝度为47％)作为纤维的梳状高分子相变材料，以聚丙烯(熔融指数35g/10min)为成纤聚合物，分别干燥至水分低于90ppm后，控制梳状高分子相变材料和成纤聚合物的质量比为 50:50，在250℃下熔融复合纺丝制成海岛型初生纤维，进一步通过1.5倍牵伸、 50捻/10cm12s加捻后加工成弹力丝。

[0035] 经检验，本实施例得到的弹力丝的纤度为80dtex/48f，拉伸断裂强度 2.8cN/dtex，断裂伸长率25％；纤维的吸热温度为43℃，吸热量25J/g，放热温度34℃，放热量31J/g；5％热失重温度为245℃；采用环己烷为溶剂抽取后，纤维的质量损失率为5％。

[0036] 实施例3

[0037] 以接枝度为48％的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正二十六烷醇作为梳状高分子相变材料，以聚己内酰胺(特性粘数0.65)为成纤聚合物，分别干燥至水分低于50ppm后，控制梳状高分子相变材料和成纤聚合物的质量比为40:60，在 260℃下熔融复合纺丝制成同心圆型初生纤维，进一步通过1.5倍牵伸、50捻 /10cm12s加捻后加工成弹力丝、定型干燥、加工成长纤维。

[0038] 经检验，本实施例得到的短纤维的纤度为3.2dtex，拉伸断裂强度3.3cN/dtex，断裂伸长率26％；纤维的吸热温度为74℃，吸热量53J/g，放热温度62℃，放热量56J/g；5％热失重温度为275℃；采用环己烷为溶剂抽取后，纤维的质量损失率为3％。

[0039] 实施例4

[0040] 以接枝度为40％的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正四十烷醇作为梳状高分子相变材料，以熔融温度为260℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，特性粘数0.58) 为成纤聚合物，分别干燥至水分低于50ppm后，控制梳状高分子相变材料和成纤聚合物的质量比为40:60，在290℃下熔融复合纺丝制成海岛型初生纤维，进一步通过1.5倍牵伸、50捻/10cm12s加捻后加工成弹力丝、定型干燥、加工成长纤维。

[0041] 经检验，本实施例得到的短纤维的纤度为2.2dtex，拉伸断裂强度2.8cN/dtex，断裂伸长率23％；纤维的吸热温度为96℃，吸热量62J/g，放热温度85℃，放热量65J/g；5％热失重温度为310℃；采用环己烷为溶剂抽取后，纤维的质量损失率为4％。

[0042] 实施例5

[0043] 以质量比为60：40的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正二十六烷醇(接枝度为48％)与聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正三十二烷醇(接枝度为40％)的共混物作为梳状高分子相变材料，以聚丙烯(熔融指数35g/10min)为成纤聚合物，分别干燥至水分低于60ppm后，控制梳状高分子相变材料和成纤聚合物的质量比为60：40，在250℃下熔融复合纺丝制成同心圆型初生纤维，进一步通过1.5 倍牵伸、50捻/10cm12s加捻后加工成弹力丝、定型干燥、加工成长纤维。

[0044] 经检验，本实施例得到的弹力丝的纤度为91dtex/48f，拉伸断裂强度 2.6cN/dtex，断裂伸长率28％；纤维的吸热温度为78℃，吸热量71J/g，放热温度68℃，放热量75J/g；5％热失重温度为286℃；采用环己烷为溶剂抽取后，纤维的质量损失率为4％。

[0045] 比较例1

[0046] 以正十八烷作为梳状高分子相变材料，以聚丙烯(熔融指数35g/10min)为成纤聚合物，分别干燥至水分低于60ppm后，控制梳状高分子相变材料和成纤聚合物的质量比为40：60，在250℃下熔融复合纺丝，正十八烷在纺丝过程中发生汽化，并从纤维中渗漏，出现外迁现象，初生纤维难以卷绕。

[0047] 比较例2

[0048] 以质量比为30：70的低密聚乙烯和正二十烷的混合物作为梳状高分子相变材料，以聚丙烯(熔融指数35g/10min)为成纤聚合物，分别干燥至水分低于60ppm 后，控制梳状高分子相变材料和成纤聚合物的质量比为50：50，在250℃下熔融复合纺丝，进一步通过1.5倍牵伸、50捻/10cm12s加捻后加工成弹力丝、定型干燥、加工成长纤维。

[0049] 经检验，本实施例得到的短纤维的纤度为2.5dtex，拉伸断裂强度2.3cN/dtex，断裂伸长率46％；纤维吸热温度37℃，吸热量为44J/g，放热温度32℃，放热量46J/g。5％热失重温度为190℃；以环己烷为溶剂抽提后，纤维质量损失率为28％，纤维的结构稳定性能较差，实际使用价值较低。