化学键特征声子丰度-刚度-序度-寿命受激转换的定量测定方法

摘要

本发明公开了一种化学键特征声子丰度‑刚度‑序度‑寿命受激转换的定量测定方法，该方法结合稳态差分声子谱和时间分辨泵浦超快光谱对样品进行分析。对稳态差分声子谱积分可以得到化学键特征声子丰度的变化、刚度即特征频率的变化，以及结构序度变化的定量信息；通过时间分辨泵浦超快光谱分析获得特征声子丰度或强度的衰变寿命。本发明采用两种实验技术结合直接测量化学键特征声子的受激转换及性能的相互依赖关系，此方法可以广泛用于定量研究固态、液态以及它们在浓度场、尺度场等外场作用下物质的宏观特性和微观起因。

权利要求

1.化学键特征声子丰度-刚度-序度-寿命受激转换的定量测定方法，其特征在于，结合稳态差分声子谱和时间分辨泵浦超快光谱对样品进行定量分析；其中，稳态差分声子谱分析步骤如下：

(1)样品参考谱的测定：对于尺度场的探究，测量块体样品的声子谱作为参考谱，如果样品为液态，块体样品则为纯水，即测量纯水的声子谱作为参考谱；对于浓度场的探究，测量纯水的声子谱作为参考谱；

(2)样品实验谱的测定：在与步骤(1)相同条件下，测量待测样品的声子谱作为实验谱；

(3)将实验谱和参考谱扣除背景后，分别进行面积归一化处理，然后两者相减即为差分声子谱；在差分声子谱中X轴以下的谱谷与X轴以上的谱峰面积相等，声子从谱谷移至谱峰对应声子丰度的受激转换；

(4)差分声子谱中声子的频移Δω对应样品中化学键的刚度Yd的变化：Δω∝(E/d2)1/2

1/2

＝(Yd) ，Y为弹性模量，d为键长，E为键能；

(5)差分声子谱谱谷或谱峰的面积积分对应声子丰度，即参与转换的化学键的相对数目；将得到的声子丰度与样品尺寸或摩尔浓度进行拟合，得到声子丰度-尺寸的关系或声子丰度-摩尔浓度的关系；

(6)差分声子谱的峰宽对应声子频率分布的涨落，即声子序度；

时间分辨泵浦超快光谱分析步骤如下：

通过测定探测光脉冲相对于泵浦光脉冲的延迟时间，记录探测光通过样品后强度的变化规律，得到光强度随时间变化的图谱，将得到的图谱进行拟合得到声子寿命，将声子寿命和声子丰度作图拟合，得到受激声子寿命-丰度的关系。

说明书

化学键特征声子丰度-刚度-序度-寿命受激转换的定量测定

方法

技术领域

[0001] 本发明属于光谱学领域，具体涉及一种稳态差分声子谱和动态超快声子谱结合定量测定化学键特征声子的丰度-刚度-序度-寿命转换及其关联的方法。

背景技术

[0002] 化学键弛豫是改变物质结构和性能的关键。介质服役时所受外场作用将调制化学键的长度和能量从而改变介质物理性质。所以实时测量化学键的受激驰豫是一个难点。然而，现有的检测技术或者数值方法还无法提供在外界刺激或受限条件下化学键键长、键能及参与反应的化学键数目的定量信息或弛豫趋势。例如，中子衍射和X射线衍射实验根据结构因子和径向分布函数探测原子间距，而无法测定化学键能量和数目变化的信息。此外，分子晶体的分子间如O:H非键作用和分子内O-H共价键作用的耦合，键长和键能以及电子在外场作用下的行为对调控固态、液态、低配位等状态下的黏度、表面张力、相变和亲疏水性界面的性质调控过程至关重要。

[0003] 为探究水溶液样品中O:H非键和H-O共价键长度和能量的即时信息，公开号为CN105403515A的专利(受激氢键分段长度和能量的声子计量谱学测定方法，宫银燕等)中采用了稳态的声子微分计量谱和配位选区声子微分计量谱结合，得到水溶液中定量的O:H非键和H-O共价键分段键长、键能以及弛豫的信息。然而，该方法仅适用于水溶液中，且稳态方法测定的局限在于不能提供化学键的动态演化过程及定量信息，而真实溶液或固相试样中由大量水分子构成的三维化学键网络在工作条件和微扰下的演化和功能却异常重要。因此，能够提供分子化学键的稳态光谱和动态演化相结合的技术对于探究化学键的真实状态具有重大意义。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种稳态声子谱和动态超快声子谱结合，以定量测定固体、液体受激化学键特征声子寿命-丰度-刚度-序度转换的方法，以利于更加便捷可靠地获取和表征化学键的真实状态。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 本发明化学键特征声子丰度-刚度-序度-寿命受激转换的定量测定方法，结合稳态差分声子谱和动态超快声子谱测定化学键特征声子的定量信息，包括对样品进行稳态差分声子谱分析和时间分辨泵浦超快光谱分析。

[0007] 作为优选，稳态差分声子谱分析步骤如下：

[0008] (1)样品参考谱的测定：对于尺度场的探究，测量块体样品的声子谱作为参考谱，如果样品为液态，块体样品则为纯水，即测量纯水的声子谱作为参考谱，对于浓度场的探究，测量纯水的声子谱作为参考谱；

[0009] (2)样品实验谱的测定：在与步骤(1)相同条件下，测量待测样品的声子谱作为实验谱；

[0010] (3)将实验谱和参考谱扣除背景后，分别进行面积归一化处理，然后两者相减即为差分声子谱；在差分声子谱中X轴以下的谱谷与X轴以上的谱峰面积相等，声子从谱谷移至到谱峰对应声子丰度的受激转换；

[0011] (4)差分声子谱中声子的频移Δω对应样品中化学键的刚度Yd的变化：Δω∝(E/d2)1/2＝(Yd)1/2，Y为弹性模量，d为键长，E为键能；

[0012] (5)差分声子谱谱谷或谱峰的面积积分对应声子丰度，即参与转换的化学键的相对数目；将得到的声子丰度与样品尺寸或摩尔浓度进行拟合，得到声子丰度-尺寸的关系或声子丰度-摩尔浓度的关系；

[0013] (6)差分声子谱的峰宽对应声子频率分布的涨落，即声子序度。

[0014] 作为优选，时间分辨泵浦超快光谱分析步骤如下：

[0015] 通过测定探测光脉冲相对于泵浦光脉冲的延迟时间，记录探测光通过样品后强度的变化规律，得到光强度随时间变化的图谱，将得到的图谱进行拟合得到声子寿命，将声子寿命和声子丰度作图拟合，得到受激声子寿命-丰度的关系。

[0016] 本发明的稳态差分声子谱和动态超快声子谱测量化学键受激弛豫的定量信息的理论依据如下：

[0017] 1、稳态差分声子谱：化学键特征声子的频率、丰度、刚度

[0018] 因为特征声子的频移正比于化学键刚度(Yd)的平方根。化学键刚度(Yd)是键长d和弹性模量Y的函数。根据声子频移和键长及键能的关系，可知声子频率红移(蓝移)对应化学键刚度的弱化(刚化)：如果化学键特征频率频率升高，对应的键长变短，键能增大，键刚度增加；反之亦然；所以，声子频移给出键长和键刚度变化的直接信息。

[0019] 声子丰度(差谱峰面积)对应所测受激转换化学键的数目：

[0020]

[0021] 丰度对曲线横轴即外场(变量C)作用的斜率df(C)/dC正比于变化趋势。譬如，f(C)在不同的溶剂或者浓度下可能为0，线性或者非线性，其值的不同代表了局域电场改变局域化学键环境的方式，其与固体表层厚度、溶质之间的相互作用、水的偶极屏蔽效应相关。

[0022] 2、时间分辨泵浦超快光谱

[0023] 超快激光泵浦-探测技术是通过改变探测光脉冲与泵浦光脉冲到达样品的时间间隔，在不同的探测光脉冲相对于泵浦光脉冲的延迟时间条件下，记录探测光通过样品后其光强度的变化情况，从而研究被激发的样品的光学参量随延迟时间变化的规律。该方法可以探测到物质分子从高能级激发态弛豫到低能级基态过程中全部能级的衰减情况，并能够通过分析物质的瞬态吸收光谱得到物质激发态能级之间的跃迁情况，包括能量转移、电子转移等物理和化学过程，是人们对物质激发态能级结构以及激发态能量弛豫过程研究的有力工具。超快时间分辨泵浦光谱可以看成是记录物质分子激发态各个能级上的粒子数布居随时间变化情况的动态录像，能够把物质分子从高能级激发态辐射能量弛豫到低能级基态的全部过程都展现出来，可以定性、定量地分析光与物质作用过程中的能量转移和能级寿命。

[0024] 在化学键弛豫过程中，声子寿命与化学键的溶解和溶质的水合作用(或是缺陷或杂质)的分布和密度成比例关系。杂质及缺陷态抑制声子从受激发态到基态的热化，声子寿命和丰度图的关系表明化学键之间的作用。例如，水合溶液中，离子极化引起的声子寿命增长正比于氢键从常规水状态转变为水合态的氢键的数目，也即水合离子团簇的相对体积。

[0025] 本发明方法的特殊功能在于可获得样品在受激条件下有关刚度-丰度-序度-寿命的定量信息：(1)通过尺度降低导致声子频移和声子寿命延迟获得化学键刚度、配位环境、振子耦合、固体颗粒表层厚度及纳米水滴表层厚度和H-O悬键长度；(2)通过浓度场的溶盐导致氢键的高频H-O声子频率蓝移和低频O:H声子频率红移以及H-O声子寿命测定：(i)O:H-O键的强耦合协同弛豫；(ii)离子间相互作用；(iii)离子水合极化超固态的体积；(iv)声子寿命延迟的起因。

[0026] 本发明的有益效果在于：通过将不同处理条件下取得的谱峰与参考谱峰，分别进行去除背景面积归一化得到稳态声子谱，再差分得到差分声子谱以反映化学键的长度、能量、刚度、分子涨落等即时信息：差谱峰的面积分值对应参与转换的化学键的相对数目，声子的频移对应化学键刚度变化，谱峰半高宽对应声子频率分布的涨落；用时间分辨泵浦超快光谱检测化学键特征声子的时间分布得到声子寿命。采用稳态与动态两种实验技术结合可以直接测量化学键特征声子的刚度-寿命-丰度-序度的定量信息，此方法可以广泛用于固态、液态和气态以及它们在浓度场和尺度场作用下物质的微观特性。

附图说明

[0027] 图1为纳米CeO2中化学键的特征差分声子谱(a)和声子丰度-尺寸的关系图(b)，图(a)中插图为不同尺度纳米CeO2面积归一化的拉曼谱。

[0028] 图2为纳米水滴中D-O键的特征差分声子谱(a)和声子丰度-尺寸的关系图(b)，图(a)中插图为不同尺度纳米水滴面积归一化的拉曼谱。

[0029] 图3为NaBr/DHO溶液中D-O键的特征差分声子谱(a)和声子丰度-摩尔浓度的关系图(b)，图(a)中插图为不同浓度的NaBr/H2O溶液面积归一化的拉曼谱。

[0030] 图4为泵浦超快光谱测量得到的NaBr/DHO溶液(a)和纳米水滴(b)中D-O键的特征声子谱强度随时间变化的瞬态谱。

[0031] 图5为NaBr/DHO溶液和纳米水滴中D-O键的特征声子寿命与D-O键丰度转换的依赖关系。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0033] 1、固体声子谱

[0034] 1.1纳米CeO2的尺寸效应

[0035] (1)将0.04mol/L Ce(NO3)3溶液和0.04mol/L六甲基四胺在室温下混合搅拌，控制不同的搅拌时间(5-24h)后离心分离，制备出尺寸分别为6.1、7.4、10、15、25nm的CeO2纳米颗粒。用拉曼光谱仪测量300–800cm-1频率范围内的声子谱。将上述样品的拉曼声子谱作为实验谱，同时，测量块体CeO2的声子谱作为标准参考谱。

[0036] (2)将实验谱和参考谱扣除背景后，分别进行面积归一化处理，如图1(a)左下角插图所示，之后两者相减即为差分声子谱，如图1(a)所示；在差分声子谱中X轴以下的谱谷与X轴以上的谱峰面积相等。声子从谱谷移至谱峰对应声子丰度的受激转换；

[0037] (3)差分声子谱中声子的频移Δω对应测量样品中化学键的刚度Yd的变化：随着纳米颗粒尺寸减小，声子频率向低频移动，说明化学键键长变长，键能减小，键刚度减小；

[0038] (4)随着纳米颗粒尺寸减小，差分声子谱的峰宽增加，对应声子频率分布的涨落增加，声子序度减小；

[0039] (5)计算差分声子谱谱谷或谱峰的面积积分对应声子丰度，也即参与转换的化学键的相对数目：随着纳米颗粒尺寸减小，差分声子谱的丰度增加，说明参与化学键转化的数目增加；

[0040] (6)将得到的声子丰度与尺寸(D)的倒数作图进行直线拟合，即得到声子丰度-尺寸的关系，如图1(b)所示，结合丰度-尺度的斜率和f(D)＝ΔV/V＝3ΔR/R得到，当D>6纳米时表层厚度为1.5nm。

[0041] 2、液态声子谱

[0042] 2.1纳米水滴的尺寸效应

[0043] (1)制备0.5mol/L阴离子表面活性剂二辛基磺化丁二酸(AOT)的异辛烷溶液，在油相溶剂异辛烷和溶质AOT中水的含量用Karl Fischer滴定法测定。为了更准确地控制上述反胶束的尺寸(即控制体积比例w0＝[H2O]/[表面活性剂])，将一定体积的水(其中含有5％体积的HOD)加入到上述溶液中，以得到不同尺寸的纳米水滴。w0＝2、5和10分别对应纳米水滴尺寸为1.7、2.3和4nm。用拉曼光谱仪在常温常压条件下测量上述尺寸的纳米水滴在2300–2800cm-1频率范围内的声子谱。将上述纳米水滴的拉曼声子谱作为实验谱，块体水即纯水的声子谱作为参考谱。

[0044] (2)将实验谱和参考谱扣除背景后，分别进行面积归一化处理，如图2(a)右下角插图所示，实验谱减去参考谱即为差分声子谱，如图2(a)所示；在差分声子谱中X轴以下的谱谷与X轴以上的谱峰面积相等。声子从谱谷移至到谱峰对应声子丰度的受激转换；

[0045] (3)差分声子谱中声子的频移Δω对应测量样品中化学键的刚度Yd的变化(Y为弹性模量且正比于能量密度)：随着纳米水滴尺寸减小，H-O(或D-O)声子频率蓝移，证明分子配位数降低导致H-O键收缩刚度增加；

[0046] (4)随着纳米水滴尺寸减小，差分声子谱的峰宽减小，水表皮的极化程度越大，对应声子频率分布的涨落减小，对应声子越有序；

[0047] (5)计算差分声子谱谱谷或谱峰的面积积分对应声子丰度，也即参与转换的化学键的相对数目：随着纳米颗粒尺寸减小，差分声子谱的丰度增加，说明参与化学键转化的数目增加；

[0048] (6)将声子丰度与尺寸(D)的倒数作图进行直线拟合，即得到声子丰度-尺寸的关系如图2(b)所示，结合丰度-尺度的斜率和f(D)＝ΔV/V＝3ΔR/R得到表皮形成的超固体厚度 该值正是水表皮H-O悬键的长度。

[0049] 2.2NaBr/H2O盐溶液的浓度效应

[0050] (1)将0.1、0.05和0.025mol的NaBr固体加入0.8mol含5％HOD的水中，制成不同浓度的NaBr溶液(H2O/NaBr的摩尔比例n＝8、16和32)。用拉曼光谱仪测量2300–2800cm-1频率范围内的声子谱。将上述不同浓度的NaBr/H2O盐溶液的声子谱作为实验谱，纯水的声子谱作为参考谱。

[0051] (2)将实验谱和参考谱扣除背景后，分别进行面积归一化处理，如图3(a)右下角插图所示，之后两者相减即为差分声子谱，如图3(a)所示；在差分声子谱中X轴以下的谱谷与X轴以上的谱峰面积相等。声子从谱谷移至到谱峰对应声子丰度的受激转换；

[0052] (3)差分声子谱中声子的频移Δω对应测量样品中D-O键的刚度Yd的变化：离子极化导致D-O(或H-O)声子频率蓝移；单随着NaBr溶液浓度的增加，D-O声子频率向频率向低频偏移(红移)，证明负离子之间的排斥作用减弱了它的局域电场，软化声子；

[0053] (4)随着NaBr溶液浓度的增加，差分声子谱的峰宽减小，水的极化程度越大，对应声子频率分布的涨落减小，对应声子越有序；

[0054] (5)计算差分声子谱谱谷或谱峰的面积积分对应声子丰度，也即参与转换的化学键的相对数目：随着盐浓度增加，差分声子谱的丰度增加，说明参与化学键转化的数目增加；

[0055] (6)将声子丰度与摩尔浓度作图拟合即得到声子丰度-摩尔浓度的关系如图3(b)所示，将关系图进行指数拟合得到丰度与浓度之间遵循指数关系：f(C)∝1-exp(-C/C0)。当NaBr溶于水后生成Na+和Br-，离子作为点电荷中心，形成径向分布的离子电场，从正电荷出发，指向负电荷。在离子电场中，水分子偶极子会沿着电场方向改变取向，朝向或背离场源电荷。同时，离子溶于水后，会与溶剂水分子形成水合壳层。阳离子Na+形成的体积不变的水合层和阴离子Br-形成体积变化的水合层，表示阴离子形成的水合壳层中水分子未达到饱和，仍存在离子间的相互排斥作用，该作用随着浓度的升高逐渐减小。

[0056] 3.稳态差分声子谱与动态超快声子谱结合

[0057] (1)时间分辨泵浦超快光谱：分别以2.2中NaBr溶液和2.1中纳米水滴作为样品，测定光脉冲(同一测试中频率保持不变)相对于泵浦光脉冲强度的延迟时间变化，记录探测光通过样品后强度的变化规律分别如图4(a)和4(b)所示。将二者分别进行指数拟合得到声子寿命，列于表1中。

[0058] (2)将声子寿命和声子丰度作图，得到受激声子寿命-丰度的依赖关系，如图5所示，其中NaBr溶液中声子寿命与氢键转换数目丰度成线性关系dτ/df≈30，即τ溶液(C)∝fNaBr(C)，直线源于水合离子极化、水滴表皮的极化以及水滴表皮对声子的反射，证明离子水合极化的氢键数目延长声子寿命数目；而在纳米水滴中，声子寿命显著增加，偏离线性关系。因为在纳米水滴中，除了水滴表皮极化作用之外，水滴表皮对声子的反射进一步延迟声子寿命。将NaBr直线的高浓度部分延长即得到纳米水滴表皮极化作用，而非线性部分则即为纳米水滴表皮对声子反射导致Δτ限域＝τ水滴–τ块体–f水滴(dτ/df)溶液。这样，稳态差分谱与动态声子谱可以澄清纳米水滴中声子寿命延长的原因和定量信息。

[0059] 表1D–O声子弛豫寿命与其从理想的振动状态向极化状态转换数目的关系，对盐溶液，dτ/df≈30源于极化，Δτ限域＝τ水滴–τ块体–f水滴(dτ/df)溶液源于水滴表皮的声子反射。

[0060]

[0061] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。