一种分离溶液中亚砷酸根离子和砷酸根离子的方法

摘要

本发明公开了一种分离溶液中亚砷酸根离子和砷酸根离子的方法，包括以下步骤：(1)将层析纸浸泡于缓冲溶液中，取出风干或烘干；(2)在步骤(1)得到的层析纸的底端点加样品溶液，然后将层析纸置于甲醇‑水‑硫酸层析液或甲醇‑水‑甲酸层析液内进行纸层析；(3)当层析液前沿接近层析纸顶端前沿时，取出层析纸，风干或烘干。本发明可有效地分离亚砷酸根离子和砷酸根离子，当使用甲醇:水:浓硫酸体积比为40:8:1的层析液时，亚砷酸根离子的Rf＝0.416，砷酸根离子的Rf＝0.833；当使用甲醇:水:甲酸体积比为20:6:1的层析液时，亚砷酸根离子的Rf＝0.541，砷酸根离子的的Rf＝0.291。

权利要求

1.一种分离溶液中亚砷酸根离子和砷酸根离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将层析纸浸泡于缓冲溶液中，取出风干或烘干；

(2)在步骤(1)得到的层析纸的底端点加样品溶液，然后将层析纸底端朝下置于甲醇-水-浓硫酸层析液或甲醇-水-甲酸层析液内进行纸层析；

(3)当层析液前沿接近层析纸顶端前沿时，取出层析纸，风干或烘干；

步骤(1)中所述缓冲溶液为10mM的磷酸二氢钠缓冲溶液，pH为8.0～10.0；

步骤(2)中所述甲醇-水-硫酸层析液中甲醇、水和浓硫酸的体积比为40:8:1；

步骤(2)中所述甲醇-水-甲酸层析液中甲醇、水和甲酸的体积比为20:6:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述层析纸的尺寸为1.5cm×

7cm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述样品溶液为含亚砷酸根离子和/或砷酸根离子的水溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述点加样品溶液的步骤如下：在层析纸底端1～3cm处，用毛细点样管点加1～5μL样品溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述层析纸浸于层析液中的高度为小于1cm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述层析液的放置容器为层析缸，进行纸层析前将所述层析液在层析缸内密闭静置0.5～24h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述层析液前沿接近层析纸顶端前沿为层析液前沿距纸层析顶端前沿0.5～2cm。

说明书

一种分离溶液中亚砷酸根离子和砷酸根离子的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及不同价态砷的分离，具体涉及一种分离溶液中亚砷酸根离子和砷酸根离子的方法。

背景技术

[0002] 不同价态的无机砷具有不同的毒性，自然界以及工业三废中可溶性无机砷主要以正三价的亚砷酸盐和正五价砷酸盐为主，其中亚砷酸盐的毒性远高于砷酸盐，因此分离亚砷酸盐和砷酸盐以供后续检测手段检测具有现实意义。经过现有技术的文献检索发现，目前使用的分离亚砷酸盐和砷酸盐的方法主要为液相色谱法，如中国专利ZL201510915345.4，名称为“一种PM2.5中砷的分离测定方法”，公开了一种用液相色谱分离砷形态的方法，最后用电感耦合等离子体质谱检测；再如中国专利ZL201410665262.X，名称为“一种砷价态的测定方法”，公开了一种用液相色谱分离砷形态的方法，最后用原子荧光法检测。使用液相色谱法分离亚砷酸根和砷酸根使用成本高，装置复杂，只能在拥有液相色谱的实验室完成，因此发明一种能够快速、高效、低成本的分离亚砷酸根和砷酸根的方法具有实际意义。

发明内容

[0003] 发明目的：为了解决现有的色谱法分离亚砷酸根和砷酸根中存在的复杂性和成本高的问题，本发明提供了一种分离溶液中亚砷酸根离子和砷酸根离子的方法。

[0004] 技术方案：本发明所述一种分离溶液中亚砷酸根离子和砷酸根离子的方法，包括以下步骤：

[0005] (1)将层析纸浸泡于缓冲溶液中，取出风干或烘干；

[0006] (2)在步骤(1)得到的层析纸的底端点加样品溶液，然后将层析纸底端朝下置于甲醇-水-浓硫酸层析液或甲醇-水-甲酸层析液内进行纸层析；

[0007] (3)当层析液前沿接近层析纸顶端前沿时，取出层析纸，风干或烘干。

[0008] 步骤(1)中所述缓冲溶液为10mM的磷酸二氢钠缓冲溶液，pH为8.0～10.0，溶剂为水，所述层析纸的尺寸为1.5cm×7cm。

[0009] 步骤(2)中所述甲醇-水-浓硫酸层析液中甲醇、水和浓硫酸的体积比为35～45:6～10:1，其中，，浓硫酸质量分数为98％。步骤(2)中所述甲醇-水-甲酸层析液中甲醇、水和甲酸的体积比为15～25:5～7:1。

[0010] 优选地，步骤(2)中所述甲醇-水-浓硫酸层析液中甲醇、水和浓硫酸的体积比为40:8:1；优选地，步骤(2)中所述甲醇-水-甲酸层析液中甲醇、水和甲酸的体积比为20:6:1。

[0011] 步骤(2)中所述样品溶液为含亚砷酸根离子和砷酸根离子的溶液，所述样品溶液为含亚砷酸根离子和/或砷酸根离子的水溶液，即所述样品溶液可以为含亚砷酸根离子的水溶液，或含砷酸根离子的水溶液，或含亚砷酸根离子和砷酸根离子的水溶液，所述样品溶液为废液本身或经前处理得到的废液；所述点加样品溶液的步骤如下：在层析纸底端1～3cm处，用毛细点样管点加1～5μL样品溶液；所述层析纸浸于层析液中的高度为小于1cm。

[0012] 优选地，步骤(2)中所述层析液的放置容器为层析缸，进行纸层析前将所述层析液在层析缸内密闭静置0.5～24h。

[0013] 步骤(3)中所述接近层析纸顶端前沿为层析液前沿距纸层析顶端前沿0.5～2cm。

[0014] Rf值和展宽情况由以下方式和步骤得到：用剪刀将起始线和终止线之间的层析纸区域剪成0.3cm×0.3cm的若干小块，并记录各小块在层析纸上的位置；将这些小块分别浸泡于0.5mL水中，超声浸提1min，此时小块中的砷酸根或亚砷酸根被水溶解；然后用电感耦合等离子体质谱测定这些小块浸泡液中总砷的含量，再根据各小块的总砷含量和位置绘制砷在层析纸上的分布图。

[0015] 有益效果：(1)本发明可有效地分离亚砷酸根离子和砷酸根离子，并且分离后的层析纸经烘干后亚砷酸根和砷酸根即固定在特定位置，当使用甲醇:水:浓硫酸体积比为40:8:1的层析液时，亚砷酸根离子的Rf＝0.416，砷酸根离子的Rf＝0.833；当使用甲醇:水:甲酸体积比为20:6:1的层析液时，亚砷酸根离子的Rf＝0.541，砷酸根离子的的Rf＝0.291；
(2)本发明纸色谱层析分析时间为10～15min，纸层析分离亚砷酸根和砷酸根具有快速、高效、简单的优点；(3)与液相色谱分离相比，成本低廉、操作简单，拥有巨大优势，可在基层推广，也可用于现场分离。

附图说明

[0016] 图1为纸层析法示意图；

[0017] 图2为使用甲醇:水:浓硫酸体积比为40:8:1的层析液时，其中浓硫酸质量分数为98％，亚砷酸根和砷酸根在层析纸上的位置示意图；

[0018] 图3为使用甲醇:水:甲酸体积比为20:6:1的层析液时，亚砷酸根和砷酸根在层析纸上的位置示意图；

[0019] 图4为实施例9中3#样品纸层析结果示意图，其中层析液为甲醇:水:浓硫酸体积比为40:8:1的层析液时，其中浓硫酸质量分数为98％；

[0020] 图5为实施例10中2*纸层析结果示意图，其中层析液为甲醇:水:甲酸体积比为20:6:1。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 纸层析示意图见图1，包括以下步骤：

[0023] 步骤一、将层析纸剪成1.5cm×7cm的条带，浸泡于pH 9.0的含有10mmol/L磷酸氢二钠缓冲液中5min后取出烘干，得到处理后的层析纸4；

[0024] 步骤二、配制甲醇:水:浓硫酸体积比为40:8:1的层析液，浓硫酸质量分数为98％；

[0025] 步骤三、将配制好的适量层析液2倒入层析缸1中静置2h，使层析缸1中充满层析液饱和蒸汽；

[0026] 步骤四、用毛细点样管吸取1μL待分离的溶液(含10mg/L亚砷酸根和10mg/L砷酸根)点在经过步骤一处理过的层析纸4上，起始线5和点样位置7位于离层析纸底部以上的2cm处，晾干；

[0027] 步骤五、将点完样的层析纸4置于层析缸1中进行纸层析，层析纸底部1cm以下浸于层析液中，层析纸顶部用层析纸固定物3固定；

[0028] 步骤六、待层析液前沿展开至层析纸顶部前沿1cm处时达到终点线6，结束纸层析，取出层析纸并烘干，完成纸层析分离亚砷酸根和砷酸根；

[0029] 分离结果见图2，亚砷酸根8和砷酸根9在层析纸上位置如图2所示，其中亚砷酸根8的Rf＝0.416，砷酸根9的Rf＝0.833，亚砷酸根8比砷酸根9展宽现象略明显。此处亚砷酸根8和砷酸根9在层析纸上的位置首先是由单物质纸层析确定的，具体方法见实施例3和实施例4。

[0030] 其中，Rf值和展宽情况由以下方式和步骤得到：完成步骤六后，用剪刀将起始线5和终止线6之间的层析纸区域剪成0.3cm×0.3cm的若干小块，并记录各小块在层析纸4上的位置；将这些小块分别浸泡于0.5mL水中，超声浸提1min，此时小块中的砷酸根或亚砷酸根被水溶解；然后用电感耦合等离子体质谱测定这些小块浸泡液中总砷的含量，再根据各小块的总砷含量和位置绘制砷在层析纸上的分布图。电感耦合等离子体质谱测定总砷仅用来优化和确定纸层析分离条件。

[0031] 实施例2

[0032] 分离方法同实施例1，不同的是使用甲醇:水:甲酸体积比为20:6:1的层析液，亚砷酸根8和砷酸根9在层析纸上的位置如图3所示，其中亚砷酸根8的Rf＝0.541，砷酸根9的Rf＝0.291，同样亚砷酸根8比砷酸根9展宽现象略明显。此处亚砷酸根8和砷酸根9在层析纸上的位置首先是由单物质纸层析确定的，具体方法见实施例3和实施例4。

[0033] 实施例3

[0034] 分离方法同实施例1，不同的是样品溶液为10mg/L亚砷酸根，层析液为甲醇:水:浓硫酸体积比为40:8:1的层析液(浓硫酸质量分数为98％)或层析液为甲醇:水:甲酸体积比为20:6:1，得到两种层析液的单物质的纸层析图谱，可用来确定亚砷酸根在层析纸上的位置。

[0035] 实施例4

[0036] 分离方法同实施例1，不同的是样品溶液为10mg/L砷酸根，层析液为甲醇:水:浓硫酸体积比为40:8:1的层析液(浓硫酸质量分数为98％)或层析液为甲醇:水:甲酸体积比为20:6:1，得到两种层析液的单物质的纸层析图谱，可用来确定砷酸根在层析纸上的位置。

[0037] 实施例5

[0038] 分离方法同实施例1，不同的是使用甲醇:水:浓硫酸体积比为35:6:1的层析液。

[0039] 实施例6

[0040] 分离方法同实施例1，不同的是使用甲醇:水:浓硫酸体积比为45:10:1的层析液。

[0041] 实施例7

[0042] 分离方法同实施例1，不同的是使用甲醇:水:甲酸体积比为15:5:7的层析液。

[0043] 实施例8

[0044] 分离方法同实施例1，不同的是使用甲醇:水:甲酸体积比为25:7:1的层析液。

[0045] 实施例9

[0046] 中国有很多富砷地区，土壤中砷对当地农作物、牲畜和人均有很大的危害，而蜈蚣草作为嗜砷植物可以吸收土壤中大量的砷从而对土壤起到净化作用。蜈蚣草富集砷后需进行无害化处理，目前主要采用焚烧法。在焚烧过程中蜈蚣草中砷都会转化为无机形态的砷，即砷酸盐和亚砷酸盐。砷酸盐毒性远低于亚砷酸盐且更容易处理，所以焚烧时要尽量提高砷酸盐的产物比例，但是产生砷酸盐需较高的焚烧温度能耗较高，因此选择何种温度焚烧蜈蚣草既能满足使绝大部分砷转化为砷酸盐，又能满足低温低能耗的要求具有现实的环保和经济意义。

[0047] 在东南大学能源与环境学院蜈蚣草焚烧锅炉现场，现场采集焚烧的底灰5份，标记为1#、2#、3#、4#、5#，对应的焚烧温度分别为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，取底灰约0.5g用10mL水手摇浸提10min后静置使砷酸盐和亚砷酸盐转变为砷酸根离子和亚砷酸根离子，取上层清液1μL点样，层析方法同实施例1，分离后的层析纸烘干保存，现场即实现了砷酸根离子和亚砷酸根离子的分离。

[0048] 现场分离的层析纸带到实验室后，用剪刀将分离后的层析纸根据图2确定的砷酸根离子和亚砷酸根离子的范围剪下对应的区域，分别用1.0mL水浸提，然后用电感耦合等离子体质谱分别测定浸体液中砷的含量，确定砷酸盐占总砷的质量百分比。1#、2#、3#、4#、5#样品中砷酸盐百分比分别为65.5％、68.2％、90.4％、100.0％、100.0％，因此分析得出550℃时蜈蚣草焚烧底灰中的砷即已全部转化为砷酸盐。图4为3#样品纸层析示意图，图中亚砷酸根和砷酸根本身均为无色，相对含量由电感耦合等离子体质谱测定获得，亚砷酸根和砷酸根在层析纸上的实际含量用灰度示意。

[0049] 实施例10

[0050] 工业含砷废水中往往含有大量的砷酸根离子和亚砷酸根离子，其中亚砷酸根离子剧毒且难处理，因此含砷废水的处理往往是先把亚砷酸盐处理成砷酸盐再通过使用包括吸附法在内的各种方法固定砷酸盐。在将亚砷酸盐处理成砷酸盐的过程中很多条件需要优化，采用纸层析法分离砷酸根离子和亚砷酸根离子可为优化条件提供帮助。

[0051] 在东南大学能源与环境学院处理含砷废水实验现场，取未处理的含砷原水和处理后的含砷水各1份，分别标记为1*和2*样品。用点样毛细管吸取1μL样品点于层析纸上，层析方法同实施例2，分离后的层析纸烘干保存，现场即实现了砷酸根离子和亚砷酸根离子的分离。

[0052] 现场分离的层析纸带到实验室后，用剪刀将分离后的层析纸根据图3确定的砷酸根离子和亚砷酸根离子的范围剪下对应的区域，分别用1.0mL水浸提，最后用电感耦合等离子体质谱分别测定浸体液中砷的含量，从而确定砷酸根离子占总砷的质量百分比。1*、2*样品中砷酸根离子比例分别为0％、100％，因此可分析得出，处理前的原水中砷均为亚砷酸根，处理后的含砷水中亚砷酸根全部转化为砷酸根。图5为2*样品纸层析示意图，图中亚砷酸根和砷酸根本身均为无色，相对含量由电感耦合等离子体质谱测定获得，亚砷酸根和砷酸根在层析纸上的实际含量用灰度示意。