一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物及制备与应用

摘要

本发明涉及一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物及其制备方法以及在锂电池正极材料上的应用；本发明所述正极材料的特点在于把具有良好导电性的聚三苯胺与共轭羰基化合物结合，制备一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物。聚合物的合成反应简单，所合成的聚合物活性材料在常用的电解液中溶解性低。设计合成的三苯胺聚合物具有多个电化学活性位点，包括以氮原子为中心的三苯胺和共轭羰基化合物的羰基。因此，上述三苯胺聚合物正极材料具有较高的比容量及优越的循环稳定性。本发明所公开的方法为有机正极材料的分子结构设计及材料制备提供切实可行的思路。

权利要求

1.一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物，其特征在于，结构式如下：

其中，m＝1；n≥2；Ar为带有共轭羰基的芳基或杂环芳基取代基；所述Ar为下列取代基中的一种：

2.权利要求1所述的一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将4-丁基锡三苯胺或4-丁基锡二苯胺与共轭羰基化合物的单卤化物进行反应制备得到相应的三苯胺-共轭羰基化合物单体；

(2)将所得的三苯胺-共轭羰基化合物单体采用化学氧化聚合的方法得到侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物。

3.根据权利要求2所述的一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：在氮气保护下，以甲苯为溶剂，共轭羰基化合物的单卤化物与

4-丁基锡三苯胺在偶联反应催化剂二(三苯基膦)二氯化钯存在下发生偶联反应制备三苯胺-共轭羰基化合物单体。

4.根据权利要求3所述的一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度80℃，反应时间24h，反应后用柱层析法分离提纯三苯胺-共轭羰基化合物单体。

5.根据权利要求2所述的一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：以二甲亚砜为溶剂，在醋酸钯与碳酸钾催化下，二苯胺与共轭羰基化合物的单卤化物反应制备三苯胺-共轭羰基化合物单体。

6.根据权利要求5所述的一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为120℃，反应时间24h，反应后在氯化铵中沉析、干燥，最后经柱层析分离提纯三苯胺-共轭羰基化合物单体。

7.根据权利要求2所述的一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：在氮气保护下将三苯胺-共轭羰基化合物单体的氯仿溶液滴加到无水氯化铁的氯仿溶液中，20-40℃反应10-48小时；后冷却至室温，把反应液滴加到甲醇中搅拌沉析，抽滤所得沉淀依次用甲醇和水洗涤，滤饼真空干燥后得到侧链带有羰基化合物的三苯胺聚合物。

8.权利要求1所述的一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物在锂离子电池正极材料中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将侧链带有共轭羰基的三苯胺聚合物与导电剂、粘结剂在溶剂中混合并球磨成正极浆料，将正极浆料用刮刀均匀涂覆在铝箔上，真空干燥后，用裁片机裁成待用的正极片，将正极片于氩气保护的手套箱中，与作为负极的锂片、隔膜、电解液组装成扣式电池。

9.根据权利要求8所述的一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物在锂离子电池正极材料的应用，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑和碳纳米管中的至少一种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸中的至少一种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或超纯水。

说明书

一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物及制备与应用

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物及制备与应用。

背景技术

[0002] 随着经济的发展、社会的进步，人们对能源资源的需求越来越大，从而使得资源短缺、环境问题越来越突出。近些年来移动电子设备的广泛使用，使锂离子电池成为研究热门。目前已商业化的锂离子电池的正极材料主要为无机材料，其主要来源于矿产资源，然而天然矿产资源被大量开采，将会面临逐渐枯竭的危险，因此开发新型正极材料成为必要。相对于无机物面临的环境资源限制而言,有机正极材料则具有原料丰富、理论比容量高、环境友好、结构可设计性强等优点，成为一类具有广泛应用前景的储能物质。

[0003] 在有机物当中，共轭羰基化合物作为新兴的正极材料受到广泛关注。羰基小分子化合物的理论比容量高，且产量大、成本低、原料易得，但单独作为锂离子电池正极材料使用，其极易溶于电解液，造成容量急速衰减，因此限制了羰基小分子化合物在锂离子电池上的发展。导电高分子的发现彻底颠覆了大家一直以来持有的高分子不能导电的观点，一时成为了研究的热点，而其中共轭导电高分子是研究最为广泛的一类材料。研究表明，聚三苯胺(PTPA)既具有类似聚对苯(PPP)的高电子传输骨架，即具有高功率密度的优点；又有类似聚苯胺(PAn)的高能量氧化还原基团，即具有高能量密度的优点，是锂离子电池有机正极的理想候选材料。但目前文献报道的聚三苯胺及其衍生物锂离子电池正极材料，其理论比容量和实际比容量都低于传统的无机正极材料如钴酸锂等，不具备与之竞争的优势。因此，制备出一种导电性能好且比容量高的导电高分子材料具有重大意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物，该聚合物利用三苯胺的导电性和羰基化合物高的理论比容量，将羰基化合物引入到三苯胺的侧链上，通过构筑侧链带有羰基化合物的三苯胺聚合物，来改善三苯胺比容量低、羰基小分子化合物易溶于电解液的缺陷，同时本发明还公开了该材料的制备方法以及在锂离子电池正极材料的应用。

[0005] 本发明的技术方案为：

[0006] 一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物，其结构式如下：

[0007]

[0008] 其中，m＝1；n≥2；Ar为带有共轭羰基的芳基或杂环芳基取代基。

[0009] 优选地，上述Ar为下列取代基中的一种：

[0010]

[0011]

[0012] 上述侧链带有共轭羰基的三苯胺聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0013] (1)将4-丁基锡三苯胺或4-丁基锡二苯胺与共轭羰基化合物的单卤化物进行反应制备得到相应的三苯胺-共轭羰基化合物单体；

[0014] (2)将所得的三苯胺-共轭羰基化合物单体采用化学氧化聚合的方法得到侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物。

[0015] 优选地，步骤(1)具体为：在氮气保护下，以甲苯为溶剂，共轭羰基的化合物的单卤化物与4-丁基锡三苯胺在偶联反应催化剂二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)存在下发生偶联反应制备三苯胺-共轭羰基化合物单体，反应温度80℃，反应时间24h，反应后用柱层析法分离提纯三苯胺-共轭羰基化合物单体。

[0016] 优选地，步骤(1)具体为：在氮气保护下，以二甲亚砜为溶剂，在醋酸钯与碳酸钾催化下，二苯胺与共轭羰基化合物的单卤化物反应制备三苯胺-共轭羰基化合物单体，反应温度为120℃，反应时间24h，反应后在氯化铵中沉析、干燥，最后经柱层析分离提纯三苯胺-共轭羰基化合物单体。

[0017] 优选地，步骤(2)具体为：在氮气保护下将三苯胺-共轭羰基化合物单体的氯仿溶液滴加到无水氯化铁的氯仿溶液中，20-40℃反应10-48小时，后冷却至室温，把反应液滴加到甲醇中搅拌沉析，抽滤所得沉淀依次用甲醇和水洗涤，滤饼真空干燥后得到侧链带有羰基化合物的三苯胺聚合物。

[0018] 上述侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物在锂离子电池正极材料的应用，包括以下步骤：将侧链带有共轭羰基的三苯胺聚合物与导电剂、粘结剂在溶剂中混合并球磨成正极浆料，将正极浆料用刮刀均匀涂覆在铝箔上，真空干燥后，用裁片机裁成待用的正极片，将正极片于氩气保护的手套箱中，与作为负极的锂片、隔膜、电解液组装成扣式电池。

[0019] 优选地，上述导电剂为乙炔黑(AB)、导电炭黑(SUPER-P)或碳纳米管中的一种或几种，上述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)或聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸(PEDOT)中的一种或几种，上述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或超纯水。

[0020] 本发明的有益效果如下：

[0021] 本发明所制备的锂离子电池与现有的单独用聚三苯胺及其衍生物或共轭羰基小分子化合物作正极材料的锂离子电池相比，一方面解决了单纯聚三苯胺及其衍生物作为正极材料比容量低的问题，另一方面解决了羰基小分子化合物作为正极材料易溶于电解液导致实际比容量急速衰减、电池寿命短的问题，展现出良好的循环稳定性及较高的放电比容量。

附图说明

[0022] 图1为实施例1得到的聚[4-(2-蒽醌基)三苯胺]/乙炔黑/聚偏氟乙烯(PTPA-AQ/AB/PDVF)正极材料的SEM图；

[0023] 图2为实施例2得到的聚[N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺]/乙炔黑/聚偏氟乙烯(PDPA-AQ/AB/PDVF)正极材料的SEM图；

[0024] 图3为实施例4得到的聚[N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺]/导电炭黑/羧甲基纤维素(PDPA-AQ/Super-P/CMC)正极材料的SEM图；

[0025] 图4为实施例5得到的聚[N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺]/导电炭黑/聚偏氟乙烯/聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PDPA-AQ/Super-P/PVDF/PEDOT)正极材料的SEM图；

[0026] 图5为实施例1得到的PTPA-AQ/AB/PDVF、实施例2得到的PDPA-AQ/AB/PVDF、实施例4得到的PDPA-AQ/super-P/CMC和实施例5得到的PDPA-AQ/super-P/PVDF/PEDOT作为锂离子电池正极材料在0.1C下的循环性能图；

[0027] 图6为实施例1得到的PTPA-AQ/AB/PDVF、实施例4得到的PDPA-AQ/super-P/CMC和实施例3得到的聚[N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺]/导电炭黑/聚偏氟乙烯(PDPA-AQ/super-P/PVDF)作为锂离子电池正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.5C电流下的倍率性能图。

[0028] 图7为实施例2得到的PDPA-AQ/AB/PVDF作为锂离子电池正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.5C电流下的倍率性能图。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

[0030] 实施例1

[0031] (1)4-(2-蒽醌)三苯胺(TPA-AQ)单体合成：

[0032] 在氮气保护下向干燥的100mL三口烧瓶内依次加入20mL甲苯、574mg 2-溴蒽醌、2.136g 4-三丁基锡-三苯胺(TPA-SnBu3，按照文献Macromolecules 2004,37,6299-6305公开的方法合成)及14mg二(三苯基膦)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2，80℃反应24h后冷却至室温，反应液用适量二氯甲烷萃取，除去有机相中的溶剂后得到粗产品TPA-AQ。粗产品用硅胶/石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)柱层析分离提纯得到红色固体粉末TPA-AQ。核磁共振氢谱为：

[0033] 1H NMR(CDCl3，500MHz，ppm)：7.08(t，2H)，7.16(m，6H)，7.30(t，4H)，7.61(d，2H)，7.80(m，2H)，7.98(dd，1H)，8.33(m，3H)，8.50(d，1H)。FTIR(KBr)：3027，1671，1586，1517，
1487，1284，932，825，703。

[0034] (2)PTPA-AQ聚合物合成：

[0035] 在氮气保护下向100mL三口烧瓶内加入30mL氯仿及486mg无水三氯化铁，40℃下搅拌0.5h使氯化铁在氯仿中均匀分散，后将451mg TPA-AQ溶于20mL氯仿中，逐滴滴加到三氯化铁的氯仿溶液中反应24h。反应结束后加入500mL甲醇搅拌沉析，抽滤并用200mL甲醇洗涤后用水洗，得到的滤饼在80℃下干燥24h，得到砖红色固体PTPA-AQ。红外光谱数据为：

[0036] FTIR(KBr)：3027，1671，1588，1520，1480，1296，924，826，709。

[0037] 将PTPA-AQ作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下所述：

[0038] 向1质量份粘结剂PVDF中加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌1h配成浆料。把4质量份的活性材料PTPA-AQ、5质量份的导电剂乙炔黑在研钵中研磨1h，把混合物转移到球磨罐内，加入配好的浆料球磨10h。把得到的正极材料涂到铝箔上，80℃真空干燥24h得到正极片聚[4-(2-蒽醌基)三苯胺]/乙炔黑/聚偏氟乙烯(PTPA-AQ/AB/PDVF)。把上述制得的正极片，金属锂片负极、1mol/L LiPF6 EC/DMC/EMC(v/v/v＝1:1:1)电解液、Celgard隔膜在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。

[0039] 其中聚[4-(2-蒽醌基)三苯胺]/乙炔黑/聚偏氟乙烯(PTPA-AQ/AB/PDVF)正极材料的SEM图如图1所示。

[0040] 实施例2

[0041] N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺(DPA-AQ)单体合成：

[0042] 在氮气保护下，向干燥的100mL三口烧瓶内依次加入1.694g二苯胺、4.305g2-溴蒽醌、2.072g碳酸钾、45mL二甲亚砜及115mg醋酸钯，120℃搅拌反应24h后冷却至室温。把反应液倒入饱和氯化铵溶液中搅拌沉析，抽滤后水洗滤饼至中性。80℃干燥24h，得到粗产物。粗产品用硅胶/石油醚和二氯甲烷(v/v＝3:1)柱层析分离提纯得到橙色固体粉末DPA-AQ。核磁共振氢谱为：

[0043] 1H NMR(CDCl3，500MHz，ppm)：7.10-7.22(t，6H)，7.35-7.38(t，4H)，7.71-7.78(m，3H)，8.10-8.13(d，1H)，8.21-8.23(dd，1H)，8.27-8.30(dd，1H)。FTIR(KBr)：3060，3040，
2665，1672，1657，1575，1490，1440，1340，1289，1096，1001，933，838，713，703。

[0044] PDPA-AQ聚合物合成：

[0045] 在氮气保护下向100mL三口烧瓶内加入20mL氯仿及486mg无水三氯化铁，40℃下搅拌0.5h使三氯化铁在氯仿中均匀分散，后将375mg DPA-AQ溶于40mL氯仿中，逐滴滴加到三氯化铁的氯仿溶液中反应24h。反应结束后加入500mL甲醇搅拌沉析，抽滤并用200mL甲醇洗涤后用水洗，得到的滤饼在80℃下干燥24h，得到橙红色固体PDPA-AQ。红外光谱数据为：

[0046] FTIR(KBr)：3065，3040，2675，1672，1575，1488，1325，1293，1096，993，928，828，716，693。

[0047] 将PDPA-AQ作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下所述：

[0048] 向1质量份粘结剂PVDF中加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂(10mg/mL)，搅拌1h配成浆料。把4质量份的活性材料PDPA-AQ、5质量份的导电剂乙炔黑在研钵中研磨1h，把混合物转移到球磨罐内，加入配好的浆料球磨10h。把得到的正极材料涂到铝箔上，80℃真空干燥24h得到正极片聚[N-(2-蒽醌)-N,N-二苯胺]/乙炔黑/聚偏氟乙烯(PDPA-AQ/AB/PDVF)。把上述制得的正极片，金属锂片负极、1mol/L LiPF6 EC/DMC/EMC(v/v/v＝1:1:1)电解液、Celgard隔膜在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。

[0049] 其中聚[N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺]/乙炔黑/聚偏氟乙烯PDPA-AQ/AB/PDVF正极材料的SEM图如图2所示。

[0050] 实施例3

[0051] N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺(DPA-AQ)单体、PDPA-AQ聚合物合成方法参照实施例2。

[0052] 将PDPA-AQ作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下所述：

[0053] 向1质量份粘结剂PVDF中加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌1h配成浆料。把4质量份的活性材料PDPA-AQ、5质量份的导电剂Super-P在研钵中研磨1h，把混合物转移到球磨罐内，加入配好的浆料球磨10h。把得到的正极材料涂到铝箔上，80℃真空干燥24h得到正极片聚[N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺]/导电炭黑/聚偏氟乙烯(PDPA-AQ/Super-P/PVDF)。把上述制得的正极片，金属锂片负极、1mol/L LiPF6 EC/DMC/EMC(v/v/v＝1:1:1)电解液、Celgard隔膜在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。

[0054] 实施例4

[0055] N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺(DPA-AQ)单体、PDPA-AQ聚合物合成方法参照实施例2。

[0056] 将PDPA-AQ作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下所述：

[0057] 向1质量份粘结剂CMC中加入适量的超纯水，搅拌1h配成浆料。把4质量份的活性材料PDPA-AQ、5质量份的导电剂Super-P在研钵中研磨1h，把混合物转移到球磨罐内，加入配好的浆料球磨10h。把得到的正极材料涂到铝箔上，80℃真空干燥24h得到正极片聚[N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺]/导电炭黑/羧甲基纤维素(PDPA-AQ/Super-P/CMC)。把上述制得的正极片，金属锂片负极、1mol/L LiPF6 EC/DMC/EMC(v/v/v＝1:1:1)电解液、Celgard隔膜在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。

[0058] 其中，聚[N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺]/导电炭黑/羧甲基纤维素(PDPA-AQ/Super-P/CMC)正极材料的SEM图如图3所示。

[0059] 实施例5

[0060] N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺(DPA-AQ)单体、PDPA-AQ聚合物合成方法参照实施例2。

[0061] 将PDPA-AQ作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下所述：

[0062] 向0.8质量份粘结剂PVDF中加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌1h配成浆料。把4质量份的活性材料PDPA-AQ、5质量份的导电剂Super-P在研钵中研磨1h，把混合物转移到球磨罐内，加入配好的浆料及0.2质量份的PEDOT/PSS球磨10h。把得到的正极材料涂到铝箔上，80℃真空干燥24h得到正极片聚[N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺]/导电炭黑/聚偏氟乙烯/聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PDPA-AQ/Super-P/PVDF/PEDOT)。把上述制得的正极片，金属锂片负极、1mol/L LiPF6 EC/DMC/EMC(v/v/v＝1:1:1)电解液、Celgard隔膜在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。

[0063] 其中，聚[N-(2-蒽醌基)-N,N-二苯胺]/导电炭黑/聚偏氟乙烯/聚乙烯二氧噻吩(PDPA-AQ/Super-P/PVDF/PEDOT)正极材料的SEM图如图4所示。

[0064] 一、循环性能测试

[0065] 用循环伏安法对实施例1、2、4、5制备的电池进行充放电测试，扫描速度为0.1mV/s，充放电电位范围为1.5V-4V，循环性能测试采用0.1C恒电流充放电，在恒温25℃下进行。得到的循环性能图如图5所示，由该图可知，本发明所得的侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物作为锂离子电池正极材料具有较好的循环性能。

[0066] 二、倍率性能测试

[0067] 用循环伏安法对实施例1、2、3、4制备的电池进行充放电测试，扫描速度为0.1mV/s，充放电电位范围为1.5V-4V，倍率性能测试采用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.1C电流进行，在恒温25℃下进行。得到的倍率性能图如附图6及附图7所示，由这两图可知，本发明所得的侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物作为锂离子电池正极材料具有较好的倍率性能。

[0068] 综上所述，本发明所得的侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物作为锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能。

[0069] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。