使用延迟添加的非水转化剂制备磺酸钙润滑脂的方法

摘要

一种制备包含减少量的高碱性磺酸钙、水和至少一种非水转化剂的高碱性磺酸钙润滑脂的方法，其中在相对水的添加的一个或多个延迟期之后添加至少一部分非水转化剂。延迟期可以涉及调节混合物的温度所需的时间段，在将混合物保持在一定温度或温度范围内的期间的时间段，以及其多个和任何组合。与在添加水和非水转化剂之间没有延迟的情况下制备的基本上类似的组合物的润滑脂相比，这些磺酸钙润滑脂具有改善的增稠剂产率和高滴点，特别地当使用劣质高碱性磺酸钙时。

权利要求

1.一种用于制备磺酸钙润滑脂的方法，包括以下步骤：

添加并混合水、含有分散的无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙、以及可选的基础油以形成第一混合物；

向所述第一混合物添加并混合一种或多种非水转化剂以形成转化前混合物，其中所述一种或多种非水转化剂的至少第一部分包括在一个或多个延迟期之后添加的己二醇或丙二醇；

通过加热至190°F和230°F之间的温度，直到发生了所述高碱性磺酸钙中含有的所述无定形碳酸钙到结晶碳酸钙的转化，将所述转化前混合物转化为转化的混合物；并且其中，所述润滑脂是包含30wt％或更少的高碱性磺酸钙的复合磺酸钙润滑脂，或者所述润滑脂是包含30wt％至70wt％的高碱性磺酸钙的简单磺酸钙润滑脂，并且其中，所述一个或多个延迟期包括(a)保持延迟期，其中，在添加所述第一部分之前，将所述第一混合物或所述转化前混合物保持在一定温度或一定温度范围内持续至少20分钟的一段时间；或(b)温度调节延迟期，其中，所述第一混合物或所述转化前混合物被加热到至少190°F的温度；或(c)温度调节延迟期，其中，所述第一混合物或所述转化前混合物被加热到第一温度或第一温度范围，以及保持延迟期，其中，在添加己二醇或丙二醇的部分之前，将所述第一混合物或所述转化前混合物保持在所述第一温度或所述第一温度范围内，其中，所述第一温度或第一温度范围是在110°F和170°F之间，并且所述保持延迟期是至少150分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将一种或多种所述非水转化剂的至少第二部分添加到以下中的一种或多种：(1)在任何延迟期之前的所述第一混合物；(2)在延迟期之后或在延迟期期间的所述第一混合物；或(3)在一个或多个延迟期之后或在一个或多个延迟期期间的所述转化前混合物；且其中所述第二部分可与所述第一部分为相同的非水转化剂，或为不同的非水转化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述转化步骤之前不添加乙酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述润滑脂是复合润滑脂，并且进一步包括以下步骤：将一种或多种复合酸与所述第一混合物、所述转化前混合物、所述转化的混合物、或它们的组合混合；

将至少一种含钙碱与所述第一混合物、所述转化前混合物、所述转化的混合物、或它们的组合混合，其中，所述含钙碱包括羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙、或它们的混合物；并且其中，所述高碱性磺酸钙包括0wt％至8wt％的残余氧化钙或氢氧化钙。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述一种或多种非水转化剂的所述第二部分是二醇、二醇醚或二醇聚醚。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一部分或所述第二部分的二醇是己二醇。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一部分是己二醇，且所述第二部分是在一个或多个延迟期之后或期间添加到所述第一混合物或所述转化前混合物中的己二醇；并且其中，在添加己二醇的所述第一部分和第二部分之间的一个或多个延迟期是(1)至少

20分钟的保持延迟期；或(2)所述第一混合物或所述转化前混合物被加热到至少160°F的温度的温度调节延迟期；或(3)两者。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合和所述转化在开放容器中进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述转化在加压容器中进行。

10.根据权利要求2所述的方法，其中，在一个延迟期期间，通过在所述延迟期的持续时间内以基本上稳定的流速来连续添加或通过以基本上均匀的增量来离散添加，将所述非水转化剂中的一种的所述第二部分添加到所述第一混合物或所述转化前混合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在一个延迟期之后，将非水转化剂的所述第二部分分批添加到所述第一混合物或所述转化前混合物，且其中，连续添加的部分是与分批添加的部分相同或不同的非水转化剂。

12.一种用于制备磺酸钙润滑脂的方法，包括以下步骤：

将水、含有分散的无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙、以及可选的基础油混合以形成第一混合物；

将一种或多种非水转化剂添加到所述第一混合物以形成转化前混合物，其中所述一种或多种非水转化剂的至少第一部分包括在一个或多个延迟期之后添加的己二醇或丙二醇；

通过加热至190°F和230°F之间的温度，直到发生了所述高碱性磺酸钙中含有的所述无定形碳酸钙到结晶碳酸钙的转化，将所述转化前混合物转化为转化的混合物；

其中，所述润滑脂是包含45wt％或更少的高碱性磺酸钙的复合磺酸钙润滑脂，或所述润滑脂是包含30wt％至70wt％的高碱性磺酸钙的简单磺酸钙润滑脂；并且其中，所述一个或多个延迟期包括保持延迟期，其中，在添加所述第一部分之前，将所述第一混合物或所述转化前混合物保持在一定温度或一定温度范围内持续至少20分钟的一段时间。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述高碱性磺酸钙是劣质高碱性磺酸钙。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述高碱性磺酸钙是优质高碱性磺酸钙。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述润滑脂是复合润滑脂，并且进一步包括以下步骤：将一种或多种复合酸与所述第一混合物、所述转化前混合物、所述转化的混合物或它们的组合混合；

将至少一种含钙碱与所述第一混合物、所述转化前混合物、所述转化的混合物或它们的组合混合，其中，所述含钙碱包括羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙或它们的混合物；并且其中，所述高碱性磺酸钙包括0wt％至8wt％的残余氧化钙或氢氧化钙。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，不添加另外的氧化钙或氢氧化钙作为用于与复合酸反应的所述含钙碱。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述含钙碱包括羟基磷灰石钙和以下中的一种或多种：添加的氧化钙、添加的氢氧化钙和添加的碳酸钙。

18.根据权利要求12所述的方法，其中，温度或温度范围在环境温度和190°F之间。

19.根据权利要求12所述的方法，其中，用于所述保持延迟期的时间段为至少30分钟。

20.根据权利要求12所述的方法，其中，存在至少两个延迟期。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述延迟期中的一个是所述第一混合物或所述转化前混合物被加热或冷却的温度调节延迟期。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，在第二或任何随后的延迟期期间或之后添加所述非水转化剂中的一种的至少一个其他部分，其中任何所述其他部分可与所述第一部分或任何其他部分为相同的非水转化剂，或为不同的非水转化剂。

23.根据权利要求20所述的方法，其中，不在第一延迟期期间或之后立即添加非水转化剂。

24.根据权利要求20所述的方法，其中，在一个延迟期之后分批添加所述非水转化剂中的一种的所述第一部分，并且在另外的延迟期期间连续添加相同或不同非水转化剂的第二部分。

25.根据权利要求20所述的方法，其中，在一个延迟期之后或期间添加所述非水转化剂中的一种的第二部分，并且所述第二部分与所述第一部分相同或不同。

26.根据权利要求20所述的方法，其中，将所述非水转化剂中的一种的第二部分添加到以下中的一种或多种：(1)在任何延迟期之前的所述第一混合物；(2)在一个或两个延迟期之后或期间的所述第一混合物；或(3)在一个或两个延迟期之后或期间的所述转化前混合物；且其中所述第二部分与所述第一部分为相同的非水转化剂。

27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述非水转化剂的第二部分是二醇、二醇醚或二醇聚醚。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述二醇是己二醇。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述第一部分是己二醇，且(1)在任何延迟期之前将所述第二部分与所述第一混合物一起添加或(2)在一个或多个延迟期之后或期间将所述第二部分添加到所述转化前混合物；并且其中，在添加己二醇的所述第一部分和所述第二部分之间的一个或多个延迟期是(1)至少20分钟的保持延迟期；或(2)所述第一混合物或所述转化前混合物被加热到至少160°F的温度的温度调节延迟期；或(3)两者。

30.根据权利要求14所述的方法，其中，存在至少三个延迟期。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，第一延迟期是所述第一混合物被加热或冷却到第一温度或第一温度范围的温度调节延迟期，第二延迟期是将所述第一混合物或所述转化前混合物在所述第一温度或第一温度范围保持一段时间的所述保持延迟期，并且第三延迟期是所述第一混合物或所述转化前混合物被加热或冷却至第二温度或第二温度范围的温度调节期。

32.根据权利要求30所述的方法，其中，第一延迟期是将所述第一混合物保持在环境温度一段时间的所述保持延迟期；第二延迟期是所述第一混合物或所述转化前混合物被加热或冷却到第一温度或第一温度范围的温度调节延迟期，并且第三延迟期是将所述第一混合物或所述转化前混合物保持在所述第一温度或第一温度范围一段时间的另一保持延迟期。

33.根据权利要求12所述的方法，其中，所述混合和所述转化在开放容器中进行。

34.根据权利要求12所述的方法，其中，所述转化在加压容器中进行。

35.根据权利要求12所述的方法，其中，所述延迟期中的至少一个为一小时或更长。

36.根据权利要求12所述的方法，其中，每个延迟期为至少20分钟。

37.根据权利要求12所述的方法，其中，每个延迟期为至少30分钟。

38.根据权利要求12所述的方法，其中，将所述非水转化剂中的一种的第二部分添加到所述第一混合物或所述转化前混合物，且其中所述第二部分是甲醇、异丙醇或另一种低分子量醇。

39.根据权利要求12所述的方法，其中，将所述非水转化剂中的一种的第二部分添加到所述第一混合物或所述转化前混合物，且其中所述第二部分不是甲醇、异丙醇或另一种低分子量醇。

40.根据权利要求1所述的方法，其中，所述润滑脂是包含22wt％或更少的高碱性磺酸钙的复合磺酸钙润滑脂。

41.根据权利要求40所述的方法，进一步包括将一种或多种所述非水转化剂的至少一个第二部分添加到以下中的一种或多种：(1)在任何延迟期之前的所述第一混合物；(2)在延迟期之后或在延迟期期间的所述第一混合物；或(3)在一个或多个延迟期之后或在一个或多个延迟期期间的所述转化前混合物；且其中所述第二部分可与所述第一部分为相同的非水转化剂，或为不同的非水转化剂。

42.根据权利要求40所述的方法，其中，所述润滑脂是复合润滑脂，并且进一步包括以下步骤：将一种或多种复合酸与所述第一混合物、所述转化前混合物、所述转化的混合物、或它们的组合混合；

将至少一种含钙碱与所述第一混合物、所述转化前混合物、所述转化的混合物、或它们的组合混合，其中，所述含钙碱包括羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙、或它们的混合物；并且其中，所述高碱性磺酸钙包括0wt％至8wt％的残余氧化钙或氢氧化钙。

43.根据权利要求40所述的方法，其中，所述混合和所述转化在开放容器中进行。

44.根据权利要求40所述的方法，其中，所述转化在加压容器中进行。

45.根据权利要求1或40所述的方法，其中，所述延迟期中的至少一个为一小时或更长。

46.根据权利要求1或40所述的方法，其中，每个延迟期为至少20分钟。

47.根据权利要求1或40所述的方法，其中，所述高碱性磺酸钙是优质高碱性磺酸钙。

48.根据权利要求1或40所述的方法，其中，在添加任何非水转化剂之前存在至少一个延迟期。

49.根据权利要求1或40所述的方法，其中，所述高碱性磺酸钙是劣质高碱性磺酸钙。

50.根据权利要求1或40所述的方法，其中，具有所述第一混合物被加热到第一温度或第一温度范围的温度调节延迟期，以及在添加所述一种或多种非水转化剂的所述第一部分之前，将所述第一混合物保持在所述第一温度或所述第一温度范围内的保持延迟期。

51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述第一温度或第一温度范围是在140°F和

170°F之间。

52.根据权利要求51所述的方法，其中，不在第一延迟期之前添加非水转化剂。

53.根据权利要求51所述的方法，其中，所述润滑脂是包含30wt％或更少的优质高碱性磺酸钙的复合润滑脂，或是包含22wt％或更少的劣质高碱性磺酸钙的复合润滑脂。

54.根据权利要求1所述的方法，其中，所述润滑脂是简单润滑脂。

55.根据权利要求12所述的方法，其中，所述润滑脂是简单润滑脂。

56.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述转化步骤之前添加的任何乙酸在任何延迟期之前被完全添加。

57.根据权利要求1或40所述的方法，其中，任何保持延迟期是将所述第一混合物或所述转化前混合物保持在一定温度或一定温度范围内持续至少30分钟的一段时间。

说明书

使用延迟添加的非水转化剂制备磺酸钙润滑脂的方法

[0001] 相关申请的引证

[0002] 本申请要求2016年1月7日提交的美国申请序列号14/990,473的优先权，该申请是2012年10月31日提交的美国申请序列号13/664,574和13/664,768的部分继续申请，并且两者均要求2012年10月31日提交的美国临时申请序列号61/553,674的权益。
1.技术领域

[0003] 本发明涉及通过延迟添加非水转化剂制备的高碱性(overbased，过碱性)磺酸钙润滑脂(grease，润滑油，油脂)和用于制造这种润滑脂的方法，以提供增稠剂产率(thickener yield)和如通过滴点(dropping point)证明的预期高温效用的改进，即使当用于制造润滑脂的油溶性高碱性磺酸钙被认为质量差时。2.背景技术

[0004] 高碱性磺酸钙润滑脂多年来一直是既定的润滑脂类别。制造这种润滑脂的一种已知方法是涉及“促进”和“转化”步骤的两步法。通常，第一步(“促进”)是使作为碱源的化学计量过量的氧化钙(CaO)或氢氧化钙(Ca(OH)2)与烷基苯磺酸、二氧化碳(CO2)和与其他组分反应以产生在其中分散有无定形碳酸钙的油溶性高碱性磺酸钙。这些高碱性油溶性磺酸钙通常透明且明亮，具有牛顿流变性。在某些情况下，它们可能稍微混浊，但这种变化并不妨碍它们用于制备高碱性磺酸钙润滑脂。为了本公开的目的，术语“高碱性油溶性磺酸钙”和“油溶性高碱性磺酸钙”和“高碱性磺酸钙”是指适用于制备磺酸钙润滑脂的任何高碱性磺酸钙。典型地，第二步(“转化”)是向促进步骤的产物添加一种或多种转化剂诸如丙二醇、异丙醇、水、甲酸或乙酸连同合适的基础油(如，矿物油)(如果需要)以保持初始润滑脂不太硬，以将无定形碳酸钙转化为极细分散的结晶碳酸钙。当使用乙酸或其他酸作为转化剂时，通常也使用水和另一种非水转化剂(第三转化剂，如醇)；可替换地，仅添加水(没有第三转化剂)，但然后转化通常在加压容器中发生。由于使用过量的氢氧化钙或氧化钙来实现高碱化，因此少量的残余氧化钙或氢氧化钙也可以作为油溶性高碱性磺酸钙的一部分存在并且将被分散在初始润滑脂结构中。碳酸钙的结晶型优选为方解石。这种极细分散的碳酸钙(也称为胶体分散体)与磺酸钙相互作用以形成润滑脂状稠度。这种通过两步法生产的高碱性磺酸钙润滑脂已被称为“简单磺酸钙润滑脂(simple calcium sulfonate grease，单一的磺酸钙润滑脂)”，并公开于例如美国专利号3,242,079、3,372,115；3,376,222、3,377,283、和3,492,231。

[0005] 现有技术中也已知通过仔细控制反应将这两个步骤组合成一个步骤。在该一步法中，在二氧化碳和同时充当促进剂(产生通过二氧化碳与过量的氧化钙或氢氧化钙的反应而高碱化的无定形碳酸钙)和转化剂(将无定形碳酸钙转化为极细分散的结晶碳酸钙)二者的试剂的体系的存在下，通过适当的磺酸与氢氧化钙或氧化钙的反应来制备简单磺酸钙润滑脂。因此，在一个步骤中形成润滑脂状稠度，其中高碱性油溶性磺酸钙(两步法中的第一步的产物)实际上从未形成并作为单独的产物被分离。该一步法公开于例如，美国专利号3,661,622、3,671,012、3,746,643、和3,816,310。

[0006] 除了简单磺酸钙润滑脂之外，磺酸钙复合润滑脂在现有技术中也是已知的。通常通过向由两步法或一步法产生的简单磺酸钙润滑脂中添加强的含钙碱如氢氧化钙或氧化钙，并且与高达化学计量当量的复合酸(complexing acid，络合酸)如12-羟基硬脂酸、硼酸、乙酸(其在转化前添加时也可以是转化剂)或磷酸反应来制备这些复合润滑脂。磺酸钙复合润滑脂优于简单润滑脂的报道的优点包括粘性降低、泵送性提高以及高温效用提高。磺酸钙复合润滑脂公开在例如，美国专利号4,560,489、5,126,062、5,308,514、和5,338,
467中。

[0007] 许多使用两步法的已知现有技术教导了在加热的同时并且通常在加热之前添加所有转化剂(水和非水转化剂)。然而，一些现有技术参考文献公开了在添加水和添加至少部分的一种或多种非水转化剂之间的时间间隔(尽管总是定义不清或根本没有定义)。例如，美国专利号4,560,489公开了一种方法(实施例1-3)，其中将基础油和高碱性碳酸钙加热至约150°F，然后添加水，然后在添加乙酸和甲基溶纤剂(乙二醇的高毒性单甲基醚)之前将混合物加热至约190°F。所得到的润滑脂含有大于38％的高碱性磺酸钙，且‘489专利指出，其中公开的方法的高碱性磺酸钙的理想量为约41-45％，因为根据‘489专利使用少于38％产生软润滑脂。‘489专利中的实施例1的所得润滑脂具有仅约570°F的滴点。‘489专利没有说明添加水和添加非水转化剂之间的延迟期，但表明在从150F加热到刚好190F的时间段后立即添加。‘489专利中的滴点和增稠剂产率是不可取的。

[0008] 此外，美国专利号5,338,467和5,308,514公开了使用脂肪酸如12-羟基硬脂酸作为与乙酸和甲醇一起使用的转化剂，其中添加脂肪酸没有延迟，但在添加水和添加乙酸及甲醇之间有一些时间间隔。‘514专利中的实施例B和‘467专利中的实施例1都描述了一种方法，其中将水和脂肪酸转化剂添加到其他成分(包括高碱性磺酸钙和基础油)中，然后在添加乙酸然后添加甲醇之前加热至约140-145°F。然后，将混合物加热至约150-160°F直至转化完成。两种实施例中的最终润滑脂产品中的高碱性磺酸钙的量是32.2，这比所期望的要高。这些专利没有说明添加水和脂肪酸与添加乙酸和甲醇之间的延迟期，但表明在未指定的加热时间之后立即添加。在‘467专利的实施例A和‘514专利的实施例C中公开了类似的方法，除了在于转化后添加所有的脂肪酸之外，因此仅使用的非水转化剂是在将混合物与水一起加热至140-145F之后添加的乙酸和甲醇。在这些实施例中，高碱性磺酸钙的量甚至比先前的实施例高40％。除了达不到理想的增稠剂产率结果之外，所有这些方法都使用甲醇作为转化剂，这具有环境缺陷。使用挥发性醇作为转化剂可能导致这些成分排放到大气中，作为世界上许多地区禁止的润滑脂制造过程的后期部分。如果不排放，则必须通过水洗或分水器(water trap)回收醇，这导致有害物质处理成本。因此，需要一种获得更好的增稠剂产率的方法，优选不需要使用挥发性醇作为转化剂。

[0009] ‘514专利的实施例10中获得了更好的增稠剂产率，但使用过量石灰被认为是获得这些结果的要求。在该实施例中，将水和过量石灰与其他成分一起添加，将混合物加热至180-190F，同时在加热期间缓慢添加乙酸。所得的润滑脂含有23％的高碱性磺酸钙。虽然该增稠剂产率优于其他，但仍存在更大的改进空间而不需要使用过量的石灰，这是‘514专利教导为要求的。

[0010] 在其中存在增稠剂产率为23％或更低的‘514和‘467专利的其他实例包括在转化期间使用加压釜，或者如同其中在添加水和非水转化剂或两者之间不存在“延迟”的在其他现有技术的大得多的部分。这些实施例包括添加水和脂肪酸转化剂，混合10分钟而不加热，然后添加乙酸，在加压釜中或在无压力情况下。这些专利都没有认识到添加乙酸的10分钟间隔或上述讨论的实施例中的其他加热延迟的任何益处或优点，相反，这些专利集中于使用脂肪酸作为转化剂，以及在转化前、转化后或两者添加脂肪酸的益处作为任何观察到的产率提高的原因。此外，如下文所讨论的，没有任何加热的该10分钟混合时间间隔不是本文中使用的术语的“延迟”，而被认为与同时添加成分相同，认识到添加每种成分需要至少有一些时间，并且不能瞬间发生。

[0011] 此外，已知的现有技术始终教导使用氧化钙或氢氧化钙作为用于产生磺酸钙润滑脂的碱性钙来源或作为与复合酸反应以形成磺酸钙复合润滑脂的所需组分。已知的现有技术教导了添加氢氧化钙或氧化钙需要足够的量(当添加到存在于高碱性油溶性磺酸钙中的一定量的氢氧化钙或氧化钙时)以提供足以与复合酸充分反应的总量的氢氧化钙或氧化钙。如在共同未决的美国申请序列号13/664,574和13/664,768中所公开的，已知的现有技术通常教导碳酸钙(作为单独的成分或作为氢氧化钙或氧化钙中的“杂质”，除了在碳酸化之后存在分散在磺酸钙中的无定形碳酸钙之外)应该避免至少两个原因。首先是碳酸钙通常被认为是弱碱，不适合与复合酸反应以形成最佳的润滑脂结构。第二个原因是未反应的固体钙化合物(包括碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙)的存在干扰转化过程，如果在转化之前或转化完成之前没有除去未反应的固体则导致劣质润滑脂。然而，申请人已发现添加碳酸钙作为独立成分(除了高碱性磺酸钙中所含的碳酸钙的量之外)，羟基磷灰石钙(calcium hydroxyapatite，钙羟基磷灰石)或其组合(添加或不添加氢氧化钙或氧化钙)作为用于与复合酸反应的成分产生如‘574和‘768申请中所述的优质润滑脂。

[0012] 有几个现有技术参考文献公开了添加结晶碳酸钙作为独立成分(除了高碱性磺酸钙中所含的碳酸钙的量之外)，但这些润滑脂具有差的增稠剂产率(如现有技术教导的)或需要碳酸钙的纳米尺寸颗粒。例如，美国专利号5,126,062公开了添加5-15％的碳酸钙作为形成复合润滑脂的独立成分，但也需要添加氢氧化钙以与复合酸反应。在‘062专利中，添加的碳酸钙不是用于与复合酸反应的唯一添加的含钙碱。事实上，添加的碳酸钙不特别地添加作为与复合酸反应的碱性反应物。相反，需要添加的氢氧化钙作为与所有复合酸反应的特定含钙碱。此外，所得的NGLI第2号润滑脂含有36％-47.4％的高碱性磺酸钙，这是大量的这种昂贵的成分。在另一个实例中，中国公开CN101993767公开了添加到高碱性磺酸钙中的碳酸钙的纳米尺寸颗粒(尺寸在5-300nm之间)的添加，尽管参考文献没有表明添加碳酸钙的纳米尺寸颗粒作为反应物，或仅单独添加含钙碱用于与复合酸反应。使用纳米尺寸颗粒增加润滑脂的稠度以保持其坚固性，很像通过转化高碱性磺酸钙中所含的无定形碳酸钙所形成的结晶碳酸钙的细分散体(其可以为约20A至5000A或者根据‘467专利为约2nm至500nm)，但与较大尺寸的添加的碳酸钙颗粒相比，其成本也会大幅增加。该中国专利申请很大程度上强调了添加的具有真正的纳米粒度的碳酸钙的绝对必要性。如根据在共同未决的‘574申请中描述的本发明的示例性润滑脂所示，优质润滑脂可以通过添加微米级碳酸钙而形成，而不需要使用非常昂贵的纳米级颗粒，并且当使用添加的碳酸钙作为一种或与唯一添加的含钙碱以与复合酸反应时。

[0013] 还存在使用磷酸三钙作为润滑脂中的添加剂的现有技术参考文献。例如，美国专利号4,787,992、4,830,767、4,902,435、4,904,399、4,929,371都教导使用磷酸三钙作为润滑脂用添加剂。然而，认为没有现有技术参考文献教导使用具有式Ca5(PO4)3OH的羟基磷灰石钙或熔点为约1100C的数学等价式作为用于与酸反应的含钙碱来制造润滑脂，包括磺酸钙基润滑脂。存在归属于日本的Showa Shell Sekiyu的几项现有技术参考文献包括美国专利申请公开号2009/0305920，其描述了含有磷酸三钙Ca3(PO4)2的润滑脂和参考具有式[Ca3(PO4)2]3·Ca(OH)2的“羟基磷灰石”作为磷酸三钙的来源。对“羟基磷灰石”的该提及被公开为磷酸三钙和氢氧化钙的混合物，其与‘768申请中公开和要求保护的羟基磷灰石钙不同，并且在本文具有式Ca5(PO4)3OH或数学等价式，其熔点为约1100C。尽管命名有误导性，但羟基磷灰石钙、磷酸三钙和氢氧化钙各自是具有不同化学式、结构和熔点的不同化合物。当混合在一起时，两种不同的结晶化合物磷酸三钙(Ca3(PO4)2)和氢氧化钙(Ca(OH)2)不会相互反应或以其他方式产生不同的结晶化合物羟基磷灰石钙(Ca5(PO4)3OH)。磷酸三钙(具有式Ca3(PO4)2)的熔点为1670C。氢氧化钙不具有熔点，而是在580C下失去水分子以形成氧化钙。如此形成的氧化钙具有2580C的熔点。羟基磷灰石钙(具有式Ca5(PO4)3OH或数学等价式)具有约1100C的熔点。因此，不管命名可能有多么不准确，羟基磷灰石钙不是与磷酸三钙相同的化合物，并且它不是磷酸三钙和氢氧化钙的简单共混物。

[0014] 此外，期望具有磺酸钙复合润滑脂组合物及其制造方法来导致提高的增稠剂产率和滴点。许多已知的现有技术组合物需要至少36％的量的高碱性磺酸钙(以最终润滑脂产品的重量计)以获得在NGLI第2号类别中的合适的润滑脂，其具有至少575F的经验证的滴点。高碱性油溶性磺酸钙是制造磺酸钙润滑脂的最昂贵的成分之一，因此期望减少该成分的量，同时仍保持最终润滑脂所需的硬度水平(由此提高增稠剂产率)。为了实现使用的高碱性磺酸钙的量的大幅减少，许多现有技术参考文献利用压力反应器。期望有高碱性磺酸钙润滑脂，其中当稠度在NLGI 2号等级(或润滑脂的工作60冲程针入度(worked 60stroke penetration，60冲程工作针入度，使用过的60冲程针入度，工作针入度60冲程，经过60次往复后的工作针入度)在265和295之间)中时，高碱性油溶性磺酸钙的百分比低于36％，并且滴点始终为575F或更高，而不需要压力反应器。由于滴点是关于润滑脂的高温效用限制的第一个也是最容易确定的指导，因此认为较高滴点是期望的。

发明内容

[0015] 本发明涉及高碱性磺酸钙润滑脂和制造这种润滑脂的方法，以提供增稠剂产率(需要较少高碱性磺酸钙，同时保持可接受的针入度测量值)和期望的高温效用(如通过滴点所证明的)的改进。根据本发明的一个优选实施方式，通过反应和混合某些化合物来制备简单(simple，单一，初级)磺酸钙润滑脂，所述化合物包含：(a)包含具有分散的无定形碳酸钙的高碱性油溶性磺酸钙的主要高碱化物质；(b)可选地，如果需要，合适的基础油，以便在转化后为产品提供可接受的稠度(可以在转化前、转化后或两者添加任何量的添加的基础油)；(c)水作为转化剂；和(d)一种或多种其他转化剂(非水转化剂)，其中在转化前添加水和转化前添加至少一部分的一种或多种其他非水转化剂之间存在一个或多个延迟期。如本文所用，“非水转化剂”是指除水以外的任何转化剂，并且包括可含有一些水作为稀释剂或杂质的转化剂。

[0016] 根据本发明的另一个优选实施方式，通过反应和混合某些化合物来制备复合磺酸钙润滑脂，所述化合物包含：(a)包含具有分散的无定形碳酸钙的高碱性油溶性磺酸钙的主要高碱化物质；(b)可选地，如果需要，合适的基础油，以便在转化后为产品提供可接受的稠度(可以在转化前、转化后或两者添加任何量的添加的基础油)；(c)水作为转化剂；(d)一种或多种其他转化剂(非水转化剂)；(d)一种或多种复合酸；和(e)用于与一种或多种复合酸反应的一种或多种添加的含钙碱；其中在转化前添加水和转化前添加至少一部分的一种或多种其他非水转化剂之间存在一个或多个延迟期。可以在转化之前或转化之后添加所有的一种或多种复合酸。可替换地，可以在复合磺酸钙润滑脂转化之前添加一种或多种复合酸的一部分，并在转化后添加一种或多种复合酸的剩余部分。可以在转化之前或转化之后添加所有的一种或多种含钙碱。可替换地，可以在转化前添加一种或多种含钙碱的一部分，并在转化后添加剩余部分。可以使用羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙、添加的氢氧化钙、添加的氧化钙或其组合作为用于与复合酸反应的含钙碱。优选地，在转化之前不添加相对于所用的复合酸的总量过量的氢氧化钙。

[0017] 根据另一个优选实施方式，一个或多个延迟期(水的转化前添加和至少一部分非水转化剂的转化前添加之间的时间)是温度调节延迟期或保持延迟期或两者。如果在制造过程期间转化前添加额外的水以补偿蒸发损失，则那些添加不用于重新启动或确定延迟期，并且仅将第一次添加的水用作确定延迟期的起始点。延迟期可包括多个温度调节延迟期和/或多个保持延迟期。例如，第一温度调节延迟期是在添加水之后将混合物加热到一定温度或一定温度范围(第一温度)所花费的时间量。第一保持延迟期是在加热或冷却至另一温度之前或在添加至少一部分非水转化剂之前将混合物保持在第一温度的时间量。第二温度调节延迟期是在第一保持延迟期之后将混合物加热或冷却至另一温度或温度范围(第二温度)所花费的时间量。第二保持延迟期是在加热或冷却至另一温度之前或在添加至少一部分非水转化剂之前将混合物保持在第二温度的时间量。额外的温度调节延迟期或保持延迟期(即，第三温度调节延迟期)遵循相同的模式。通常，保持延迟期在温度调节延迟期之前或之后，反之亦然，但可能有背靠背(back to back)两个保持延迟期或背靠背两个温度调节期。例如，可以在添加一种非水转化剂之前将混合物保持在环境温度下30分钟(第一保持延迟期)并且可以在添加相同或不同的非水转化剂之前继续保持在环境温度下又一小时(第二保持延迟期)。此外，可将混合物加热或冷却至第一温度，之后添加非水转化剂(第一温度调节期)，然后将混合物加热或冷却至第二温度，之后添加相同或不同的非水转化剂(第二温度调节期，没有任何中间保持期)。此外，在每个延迟期后不需要添加一部分非水转化剂，但可以在添加之前或添加之间跳过延迟期。例如，可将混合物加热至温度(第一温度调节延迟期)，然后在添加任何非水转化剂之前在该温度下保持一段时间(第一保持延迟期)。

[0018] 根据一个优选的实施方式，第一温度可以是环境温度或另一温度。任何后续温度可能高于或低于先前的温度。最终的转化前温度(对于非加压生产)将在约190°F至220°F或高达230°F，作为通常在开放釜中发生转化的温度。最终的转化前温度可以低于190F，但这种工艺条件通常会导致明显更长的转化时间，并且增稠剂产率也可能降低。如果在达到一定温度或温度范围之后立即添加一部分非水转化剂，则对于该特定温度和该部分的非水转化剂没有保持时间延迟；但如果在该温度或温度范围内保持一段时间后再添加另一部分，则对于该温度和该部分非水转化剂存在保温时间延迟。可以在任何温度调节延迟期或保持延迟期之后添加一种或多种非水转化剂的一部分，并且可以在另一温度调节延迟期或保持延迟期之后添加另一部分相同或不同的非水转化剂。

[0019] 根据另一个优选的实施方式，在混合物被加热到约190F至230F的最终转化前温度范围之后添加至少一部分非水转化剂。根据另一个优选的实施方式，没有一定量的非水转化剂与水基本上同时添加，并且在添加任何非水转化剂之前存在至少一个延迟期。根据另一个优选的实施方式，当至少一种非水转化剂是二醇(例如丙二醇或己二醇)时，一部分二醇与水基本上同时添加，且在至少一个延迟期后添加另一部分二醇和所有任何其他非水转化剂。根据另一个优选的实施方式，当转化前添加乙酸时，其与水基本上同时添加，并且在延迟期后添加另一种(不同的)非水转化剂。根据另一个优选的实施方式，醇不用作非水转化剂。

[0020] 根据一个优选的实施方式，在延迟期之后，以分批的方式(一次全部，与在下文描述的延迟期的过程中的连续添加相反)添加全部或部分非水转化剂。然而，应注意，在大规模或商业规模的操作中，由于所涉及的材料的体积，完成将这种非水转化剂分批添加到润滑脂批次中需要一些时间。在分批添加中，将非水转化剂添加到润滑脂混合物中所花费的时间量不被认为是延迟期。在该情况下，在添加该非水转化剂或其部分之前的任何延迟在非水转化剂的分批添加开始时结束。根据另一个优选的实施方式，在延迟期(温度调节延迟期或保持延迟期)过程期间，以连续方式添加一种非水转化剂的至少一种或一部分。在温度调节延迟期、保持延迟期或两者期间，这种连续添加可以通过以基本上稳定的流速(flow rate，流量)缓慢添加非水转化剂或者通过重复的、离散增量添加来实现。在该情况下，完全添加非水转化剂所花费的时间包括在延迟期内，其在非水转化剂的添加完成时结束。根据另一个优选的实施方式，在延迟期之后以分批方式添加一种非水转化剂的至少一部分，并且在延迟期期间以连续方式添加至少另一部分的相同或不同的非水转化剂。

[0021] 根据本发明的另一个优选的实施方式，即使当高碱性磺酸钙被认为是“劣质(poor quality，质量差的)”时，使用至少一个延迟期来实现改进的增稠剂产率结果。在使用现有技术的磺酸钙技术时，市售和销售用于制造磺酸钙基润滑脂的某些高碱性油溶性磺酸钙可能为产品提供不可接受的低滴点。这种高碱性油溶性磺酸钙在本申请中被称为“劣质”的高碱性油溶性磺酸钙。当除了使用市售批次的高碱性磺酸钙之外，所有成分和方法都相同时，产生具有较高滴点(高于575F)的润滑脂的高碱性油溶性磺酸钙被认为是用于本发明的目的的“优”质的磺酸钙，且产生具有较低滴点的润滑脂的那些被认为是用于本发明的目的的“劣”质。在通过引用并入的‘768申请中提供了其几个实例。尽管已经进行了优质和劣质的高碱性油溶性磺酸钙的比较化学分析，但认为这种低滴点问题的确切原因尚未得到证实。尽管大多数可商购的高碱性磺酸钙被认为是优质的，但无论是否使用优质或劣质的磺酸钙，都期望同时实现提高的增稠剂产率和更高的滴点。已经发现，当使用根据本发明的延迟添加方法时，可以用优质或劣质的磺酸钙实现提高的增稠剂产率和更高的滴点。实际上，当使用本发明的至少一些优选的实施方式时，使用劣质高碱性磺酸钙的实施例的结果甚至表现出比使用优质高碱性磺酸钙的那些更好的增稠剂产率。根据另一个优选的实施方式，当至少一种非水转化剂是二醇(例如，丙二醇或己二醇)时，在至少一个延迟期后(都不与水一起添加)添加所有的二醇，并且使用劣质磺酸钙。

[0022] 当根据本文所述的本发明的参数生产时，可以制备始终高质量的磺酸钙润滑脂，其增稠剂产率和滴点性能优于现有技术润滑脂的那些。根据本发明的优选实施方式制备的高碱性磺酸钙复合润滑脂具有NLGI 2号级别稠度(或更好，即更硬)和575°F(或更高)的滴点，其中当在开放容器中(没有压力)制备时高碱性油溶性磺酸钙的百分比为约10％至45％。更优选地，当在开放容器中(没有压力)制造时，根据本发明的优选实施方式制备的润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的量为至少约10％但约36％或更少，更优选为约30％或更少，且最优选为约22％或更少。用优质和劣质的高碱性磺酸钙可实现这些改进的增稠剂产率。当在加压容器中制造润滑脂时，使用本发明的方法可以实现甚至更高的增稠剂产率。最优选地，实现超过650F的滴点。由于润滑脂的成本降低，通过本发明实现的较低浓度的高碱性油溶性磺酸钙是理想的。根据本发明实现的改进的增稠剂产率也可有利地影响其他性能，如流动性和泵送性，尤其是在较低温度下。

[0023] 根据本发明的优选实施方式制备的高碱性磺酸钙简单润滑脂具有NLGI 2号级别稠度和575°F(或更高)的滴点，其中高碱性油溶性磺酸钙的百分比为约30％至70％，且最优选为约45％至54％。如果需要较软的润滑脂，则将需要较少百分比的高碱性油溶性磺酸钙，如本领域普通技术人员所熟知的。尽管本发明主要涉及在开放容器中制备的润滑脂，但其也可用于其中完成在压力下加热的密闭容器中。使用这种加压容器可导致甚至更好的增稠剂产率。为了本发明的目的，开放容器是具有或不具有顶盖或舱口的任何容器，只要任何这种顶盖或舱口不是气密的，从而在加热期间不会产生显著的压力。在转化过程期间使用这种顶盖或舱口关闭的开放容器将有助于保持作为转化剂的必要的水量，同时通常允许转化温度在水的沸点下或甚至高于水的沸点。如本领域普通技术人员理解的，这种较高的转化温度可以导致简单和复合磺酸钙润滑脂二者的进一步增稠剂产率提高。

具体实施方式

[0024] 根据本发明的一个优选实施方式，通过反应和混合某些化合物来制备简单磺酸钙润滑脂，所述化合物包含：(a)包含具有分散的无定形碳酸钙的高碱性油溶性磺酸钙的主要高碱化物质；(b)可选地，如果需要，合适的基础油，以便在转化后为产品提供可接受的稠度(可以在转化前、转化后或两者添加任何量的添加的基础油)；(c)水作为转化剂；和(d)一种或多种其他转化剂(非水转化剂)，其中在转化前添加水和添加至少一部分的一种或多种其他非水转化剂之间存在一个或多个延迟期。

[0025] 根据本发明的另一个优选实施方式，通过反应和混合某些化合物来制备复合磺酸钙润滑脂，所述化合物包含：(a)包含具有分散的无定形碳酸钙的高碱性油溶性磺酸钙的主要高碱化物质；(b)可选地，如果需要，合适的基础油，以便在转化后为产品提供可接受的稠度(可以在转化前、转化后或两者添加任何量的添加的基础油)；(c)水作为转化剂；(d)一种或多种其他转化剂(非水转化剂)，其中在转化前添加水和添加至少一部分的一种或多种其他非水转化剂之间存在一个或多个延迟期；(e)一种或多种复合酸；和(f)与一种或多种复合酸反应的一种或多种添加的含钙碱。可以在复合磺酸钙润滑脂转化之前添加一种或多种复合酸的一部分，并在转化后添加一种或多种复合酸的剩余部分。可以使用羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙、添加的氢氧化钙、添加的氧化钙或其组合作为用于与复合酸反应的含钙碱。

[0026] 在简单和复合润滑脂中，由于制造过程中的蒸发和挥发，一些或全部成分(包括转化剂)可能不在最终成品中。可选地，对于简单或复合润滑脂，根据本发明的另一个实施方式可以在转化之前添加促进酸。这种促进酸有助于润滑脂结构形成。对于根据本发明的简单和复合润滑脂，在转化前添加水和添加至少一部分的一种或多种其他非水转化剂之间存在一个或多个延迟期。如下文关于根据本发明制备磺酸钙润滑脂的优选方法所述，还最优选地将混合物在至少一个延迟期期间或每个延迟期期间加热至一定温度或温度范围。最优选地，一个或多个延迟期(水的转化前添加和至少一部分非水转化剂的添加之间的时间)是温度调节延迟期或保持延迟期或两者。延迟期可包括多个温度调节延迟期和多个保持延迟期。例如，第一温度调节延迟期是在添加水之后将混合物的温度变化到期望的温度或温度范围(第一温度)所花费的时间段。第一保温延迟期是将混合物保持在第一温度的时间量。第二温度调节延迟期是在第一保持延迟之后将混合物加热或冷却至另一温度或温度范围(第二温度)所花费的时间段。第二保温延迟期是将混合物保持在第二温度的时间量。额外的温度调节延迟期和保持延迟期(即，第三温度调节延迟期)遵循相同的模式。第一温度可以是环境温度或高温。任何后续温度可能高于或低于先前的温度。最终的转化前温度将在约190°F至220°F或高达230°F，作为通常在开放釜中发生转化的温度。可以使用温度调节延迟期和/或保持延迟期的任何组合。

[0027] 如果在达到一定温度或温度范围之后立即添加非水转化剂或其部分，则对于该特定温度没有保持延迟期。可以在任何温度调节延迟期或保持延迟期之后添加一种或多种非水转化剂的一部分，并且可以在另一温度调节延迟期或保持延迟期之后添加另一部分相同或不同的非水转化剂。通常，每个温度调节延迟期的持续时间将为约30分钟至24小时，或者更典型地为约30分钟至5小时。然而，任何温度调节延迟期的持续时间将根据润滑脂批次的大小、用于混合和加热批次的设备以及开始温度和最终温度之间的温度差而变化，如将被本领域的普通技术人员理解的。关于一个或多个延迟期的优选实施方式在下文中关于根据本发明的用于制造润滑脂的优选方法进一步讨论。

[0028] 根据本发明的这些实施方式使用的高度高碱性油溶性磺酸钙可以是现有技术中记载的任何典型的那些，如美国专利号4,560,489、5,126,062、5,308,514、和5,338,467。高度高碱性油溶性磺酸钙可以根据这种已知的方法原位生产，或者可以作为商购产品购买。这种高度高碱性油溶性磺酸钙具有不低于200，优选地不低于300，最优选地为约400或更高的总碱数(TBN)值。这种类型的可商购高碱性磺酸钙包括但不限于以下物质：由Chemtura USA公司供应的Hybase C401；由Kimes科技国际公司(Kimes Technologies International Corporation)供应的Syncal OB 400和Syncal OB405-WO；由Lubrizol公司供应的Lubrizol 
75GR、Lubrizol 75NS、Lubrizol75P和Lubrizol 75WO。高碱性磺酸钙含有以高碱性磺酸钙重量计为约28％至40％的分散的无定形碳酸钙，其在制备磺酸钙润滑脂的过程期间转化为结晶碳酸钙。高碱性磺酸钙还含有以高碱性磺酸钙重量计为约0％至8％的残余氧化钙或氢氧化钙。大多数市售的高碱性磺酸钙还含有约40％的基础油作为稀释剂，以防止高碱性磺酸钙如此粘稠而使其难以处理和加工。高碱性磺酸钙中的基础油的量可能使得在转化之前添加额外的基础油(作为单独的成分)以获得可接受的润滑脂是不必要的。所用的高碱性磺酸钙可能具有如本文和‘768申请中定义的优质或劣质。

[0029] 根据本发明实施方式的最终复合润滑脂中的高度高碱性油溶性磺酸钙的量可以变化，但通常为10至45％。优选地，当在开放容器中(没有压力)制备时，根据本发明的实施方式的最终复合润滑脂中的高度高碱性油溶性磺酸钙的量为约36％或更小，更优选为约30％或更小，且最优选为约22％或更小，当在压力容器中制备时可获得甚至更小的百分比。
根据本发明实施方式的最终简单润滑脂中的高度高碱性油溶性磺酸钙的量可以变化，但通常为30至70％，更优选小于60％，且最优选小于55％。

[0030] 通常使用的并且在润滑脂制造领域中熟知的任何基于石油的环烷烃或石蜡矿物油可以用作根据本发明的基础油。根据需要添加基础油，由于大多数市售的高碱性磺酸钙已经含有约40％的基础油作为稀释剂，以防止高碱性磺酸盐如此粘稠而使其不易处理，因此取决于转化后立即的期望的润滑脂稠度以及最终润滑脂的期望稠度可能不需要添加额外的基础油。合成基础油也可用于本发明的润滑脂中。这种合成基础油包括聚α烯烃(PAO)、二酯、多元醇酯、聚醚、烷基化苯、烷基化萘和硅酮流体。在一些情况下，合成基础油如果在转化过程中存在，可能具有不利影响，如本领域普通技术人员理解的。在这种情况下，最初不应添加那些合成基础油，而是在不利影响将被消除或最小化的阶段(如转化后)添加到润滑脂制造过程中。环烷烃和烯烃矿物基础油由于其较低的成本和可用性而是优选的。基于润滑脂的最终重量，添加的基础油总量(包括最初添加的量和任何可以在润滑脂加工中稍后添加以达到期望稠度的量)通常为30％至70％，优选为45％至70％，最优选为50％和70％。典型地，作为独立成分添加的基础油的量将随着高碱性磺酸钙的量减少而增加。

[0031] 将水作为一种转化剂添加到本发明的优选实施方式中。优选地，在本发明的这些实施方式中还添加一种或多种其他非水转化剂。非水转化剂包括除水以外的任何转化剂，如醇、醚，二醇、二醇醚、二醇聚醚、羧酸、无机酸、有机硝酸酯/盐和含有活泼氢或互变异构氢的任何其他化合物。非水转化剂还包括含有一些水作为稀释剂或杂质的那些试剂。虽然它们可以用作非水转化剂，但由于环境问题以及与在润滑脂制备过程中排放气体或洗涤醇类的危险废物处理有关的限制，优选不使用醇如甲醇或异丙醇或其他低分子量(即，更易挥发)的醇类。基于润滑脂的最终重量，作为转化剂添加的水的总量为1.5％至10％，优选为2.0％至5.0％，最优选为2.2％至4.5％。转化后可能添加额外的水。而且，如果在足够高的温度下在开放容器中进行转化以在转化过程中挥发大部分水，则可以添加额外的水以代替损失的水。基于润滑脂的最终重量，添加的一种或多种非水转化剂的总量为0.1％至5％，优选为0.5％至4％，最优选为1.0％至3.0％。通常，所使用的非水转化剂的量将随着高碱性磺酸钙的量减少而降低。取决于所使用的转化剂，可在制造过程期间通过挥发而除去它们中的一些或全部。特别优选的是较低分子量的二醇如己二醇和丙二醇。应该注意，根据以下讨论的本发明的一个实施方式，一些转化剂也可以用作复合酸以产生磺酸钙复合润滑脂。这种材料将同时提供转化和复合功能。

[0032] 尽管不需要，但根据本发明的另一个实施方式可在转化之前将少量的促进酸添加到混合物。具有通常为8至16个碳的烷基链长度的合适的促进酸如烷基苯磺酸可以有助于促进有效的润滑脂结构形成。最优选地，该烷基苯磺酸包含长度大部分为约12个碳的烷基链长度的混合物。这种苯磺酸通常被称为十二烷基苯磺酸(“DDBSA”)。这种类型的市售苯磺酸包括由JemPak GK Inc.提供的JemPak 1298磺酸，由Pilot化学公司提供的Calsoft LAS-99和由Stepan化学公司提供的Biosoft S-101。当在本发明中使用烷基苯磺酸时，基于润滑脂的最终重量，在转化之前以约0.50％至5.0％，优选为1.0％至4.0％，最优选为1.3％至
3.6％的量加入它。如果磺酸钙是使用烷基苯磺酸原位制备的，则根据该实施方式添加的促进酸是除了生产磺酸钙所需的酸之外。

[0033] 当根据本发明的另一个优选实施方式制备复合磺酸钙润滑脂时，还加入一种或多种复合酸和一种或多种含钙碱。含钙碱可以包括羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙、添加的氢氧化钙、添加的氧化钙，或前述中的一种或多种的组合。可以在转化前、转化后或转化前部分地和转化后部分地添加根据该实施方式用作含钙碱以与复合酸反应的羟基磷灰石钙。最优选地，羟基磷灰石钙被细分成约1至20微米，优选为约1至10微米，最优选为约1至5微米的平均粒度。此外，羟基磷灰石钙将具有足够的纯度，以使磨料污染物如二氧化硅和氧化铝的含量足够低，从而不会显著影响所得润滑脂的抗磨性能。理想地，为获得最佳效果，羟基磷灰石钙应为食品级或美国药典级。基于润滑脂的总重量，加入的羟基磷灰石钙的量为2.0％至20％，优选为4％至15％，最优选为5％至10％，尽管如果需要可以在转化并且完成与复合酸的所有反应之后添加更多。

[0034] 根据本发明的另一个实施方式，可将羟基磷灰石钙以不足以与复合酸完全反应的量加入到上述成分中。在该实施方式中，可以优选地在转化之前添加作为不溶于油的固体含钙碱的细分的碳酸钙，其量足以与未被羟基磷灰石钙中和的任何随后添加的复合酸的部分充分反应并中和。

[0035] 根据另一个实施方式，可将羟基磷灰石钙以不足以与复合酸完全反应的量加入到上述成分中。在该实施方式中，可以优选地在转化之前添加作为不溶于油的固体含钙碱的细分的氢氧化钙和/或氧化钙，其量足以与未被共同添加的羟基磷灰石钙中和的任何随后添加的复合酸的部分充分反应并中和。在该实施方式中，氢氧化钙和/或氧化钙优选表示不超过75％的由添加的羟基磷灰石钙、氢氧化钙和氧化钙的总量提供的氢氧化物当量碱度。在另一个实施方式中，碳酸钙也可以与羟基磷灰石钙、氢氧化钙和/或氧化钙一起加入，其中在与复合酸反应之前或之后加入碳酸钙。当羟基磷灰石钙、氢氧化钙和/或氧化钙的量不足以中和所添加的一种或多种复合酸时，优选地以大于足以中和任何残留的一种或多种复合酸的量添加碳酸钙。

[0036] 根据本发明的这些实施方式，单独地或与另外的一种或多种含钙碱组合地用作含钙碱的添加的碳酸钙被细分成约1至20微米的平均粒度，优选为约1至10微米，最优选为约1至5微米。此外，所添加的碳酸钙优选为具有足够纯度的结晶碳酸钙(最优选为方解石)，以使磨料污染物如二氧化硅和氧化铝的含量足够低，从而不会显著影响所得润滑脂的抗磨性能。理想地，为获得最佳效果，碳酸钙应为食品级或美国药典级。基于润滑脂的最终重量，加入的碳酸钙的量为2.0％至20％，优选为4％至15％，最优选为6％至10％。除了包含在高碱性磺酸钙中的分散的碳酸钙的量之外，作为单独的成分加入这些量。根据本发明的另一个优选实施方式，在转化之前作为唯一添加的含钙碱成分加入添加的碳酸钙以与复合酸反应。可在转化后并且在复合润滑脂的情况下与复合酸的全部反应完成后将额外的碳酸钙添加到本发明的简单或复合润滑脂实施方式中。然而，本文提及的添加的碳酸钙是指在转化之前添加的碳酸钙，并且是在制备根据本发明的复合润滑脂时用作与复合酸反应的一种或唯一添加的含钙碱。

[0037] 根据另一个实施方式在转化前添加的添加的氢氧化钙和/或添加的氧化钙应被细分成约1至20微米，优选为约1至10微米，最优选为约1至5微米的平均粒度。此外，氢氧化钙和氧化钙将具有足够的纯度，以使磨料污染物如二氧化硅和氧化铝的含量足够低，从而不会显著影响所得润滑脂的抗磨性能。理想地，为获得最佳效果，氢氧化钙和氧化钙应为食品级或美国药典级。基于润滑脂的总重量，氢氧化钙和/或氧化钙的总量为0.07％至1.00％，优选为0.15％至0.85％，最优选为0.18％至0.40％。除了高碱性磺酸钙中包含的残留氢氧化钙或氧化钙的量之外，作为单独的成分添加这些量。最优选地，在转化之前不添加相对于所用的复合酸的总量过量的氢氧化钙。根据又一个实施方式，不需要添加用于与复合酸反应的任何氢氧化钙或氧化钙，并且可以使用添加的碳酸钙或羟基磷灰石钙作为用于这种反应的单独添加的含钙碱或可以组合地用于这种反应。

[0038] 在这些实施方式中使用的复合酸将包含至少一种，且优选为两种或多种以下物质：长链羧酸、短链羧酸、硼酸和磷酸。取决于添加时间，乙酸和其他羧酸可用作转化剂或复合酸或两者。类似地，一些复合酸(如‘514和‘467专利中的12-羟基硬脂酸)可用作转化剂。以最终润滑脂的重量计，添加的复合酸的总量优选为2.8％至11％。适于根据本发明的用途的长链羧酸包含具有至少12个碳原子的脂族羧酸。优选地，长链羧酸包含具有至少16个碳原子的脂族羧酸。最优选地，长链羧酸是12-羟基硬脂酸。基于润滑脂的最终重量，长链羧酸的量为0.5％至5.0％，优选为1.0％至4.0％，最优选为2.0％至3.0％。

[0039] 适于根据本发明的用途的短链羧酸包含具有不多于8个碳原子，且优选不多于4个原子的脂族羧酸。最优选地，短链羧酸是乙酸。基于润滑脂的最终重量，短链羧酸的量为0.05％至2.0％，优选为0.1％至1.0％，最优选为0.2％至0.5％。还适合使用用于产生长链或短链羧酸的这种反应的可预期与水或用于产生根据本发明的润滑脂的其他组分反应的任何化合物。例如，使用乙酸酐将通过与混合物中存在的水反应而形成待用作复合酸的乙酸。同样，使用12-羟基硬脂酸甲酯将通过与混合物中存在的水反应形成待用作复合酸的
12-羟基硬脂酸。可替换地，如果混合物中不存在足够的水，则可向混合物中加入额外的水以与这种组分反应来形成必要的复合酸。

[0040] 如果根据该实施方式使用硼酸作为复合酸，则基于润滑脂的最终重量，添加0.4％至约4.0％，优选为0.7％至3.0％，并且最优选为1.0％至2.5％的量。首先在水中溶解或成浆后加入硼酸，或者可以在没有水的情况下加入。优选地，在制造过程期间加入硼酸，使得水仍存在。可替换地，可使用任何公知的无机硼酸盐代替硼酸。同样地，可使用任何已确定的硼酸化有机化合物如硼酸化胺、硼酸化酰胺、硼酸化酯、硼酸化醇、硼酸化二醇、硼酸化醚、硼酸化环氧化物、硼酸化脲、硼酸化羧酸、硼酸化磺酸、硼酸化环氧化物、硼酸化过氧化物等用来代替硼酸。如果使用磷酸作为复合酸，则基于润滑脂的最终重量，添加0.4％至约4.0％，优选为1.0％至3.0％，并且最优选为1.4％至2.0％的量。本文所述的各种复合酸的百分比是指纯的活性化合物。如果以稀释形式可获得这些复合酸中的任何一种，则它们仍可适用于本发明的用途。然而，需要调整这种稀释的复合酸的百分比，以考虑稀释因子并使实际活性物质达到指定的百分比范围。

[0041] 还可将通常在润滑脂制造领域中公认的其他添加剂添加到本发明的简单润滑脂实施方式或复合润滑脂实施方式中。这种添加剂可以包括防锈剂和腐蚀抑制剂、金属减活剂、金属钝化剂、抗氧化剂、极压添加剂、抗磨添加剂、螯合剂、聚合物、增粘剂、染料、化学标记、香味赋予剂和蒸发溶剂。后一类别在制造开式齿轮润滑剂和编织钢丝绳润滑剂时特别有用。包含任何这样的添加剂应理解为仍在本发明的范围内。

[0042] 优选根据本文所述的本发明方法制备磺酸钙润滑脂组合物。除非另有说明，所有百分比均基于成品润滑脂的最终重量。一种制备简单润滑脂或复合润滑脂的优选方法包括混合水、少于30％的含有分散的无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙(对于复合润滑脂)或30％至70％的含有分散的无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙(对于简单润滑脂)和可选的基础油以形成第一混合物；在一个或多个延迟期后，将至少一部分的一种或多种非水转化剂加入到第一混合物以形成转化前混合物；并且通过加热直到发生高碱性磺酸钙中所含的无定形碳酸钙到结晶碳酸钙的转化将转化前混合物转化为转化的混合物。

[0043] 另一种制备简单润滑脂或复合润滑脂的优选方法包括混合水、少于45％的含有分散的无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙(对于复合润滑脂)或30％至70％的含有分散的无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙(对于简单润滑脂)和可选的基础油以形成第一混合物；在一个或多个延迟期后或期间，将至少一部分的一种或多种非水转化剂加入到第一混合物以形成转化前混合物；通过加热直到发生高碱性磺酸钙中所含的无定形碳酸钙到结晶碳酸钙的转化将转化前混合物转化为转化的混合物，其中至少一个延迟期是保持延迟周期，其中第一混合物或转化前混合物保持在一定温度或一定温度范围内一段时间。

[0044] 另一种制备简单润滑脂或复合润滑脂的优选方法包括混合水、少于22％的含有分散的无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙(对于复合润滑脂)或30％至70％的含有分散的无定形碳酸钙的高碱性磺酸钙(对于简单润滑脂)和可选的基础油以形成第一混合物；在一个或多个延迟期后或期间，将至少一部分的一种或多种非水转化剂加入到第一混合物以形成转化前混合物；通过加热直到发生高碱性磺酸钙中所含的无定形碳酸钙到结晶碳酸钙的转化将转化前混合物转化为转化的混合物。

[0045] 另一种制造简单润滑脂的优选方法包括以下步骤：(1)在合适的润滑脂制造容器中混合下列成分：作为转化剂的水、含有分散的无定形碳酸钙的高碱性油溶性磺酸钙、可选适量的合适的基础油(如果需要)、和可选的至少一部分的一种或多种非水转化剂以形成第一混合物；(2)混合或搅拌第一混合物，同时将其保持在一定温度或一定温度范围内和/或调节第一混合物的温度以在一个或多个延迟期期间将其加热或冷却至另外的一个或多个温度或温度范围；(3)可选地在一个或多个延迟期之后或期间将至少一部分的一种或多种非水转化剂与第一混合物混合以形成第二混合物；(4)加热第一混合物(或第二混合物，如果在步骤3中加入非水转化剂)至转化温度(优选为190F至230F，高于190F至220F的典型范围，对于开放容器)以在一个或多个延迟期的最后期间形成第三混合物；(5)在步骤4之后或在步骤4期间，混合一种或多种非水转化剂的全部或任何剩余部分(如果有的话)；和(6)通过在保持温度在转化温度范围(优选为190F至230F)时继续混合来转化第三混合物，直至完成高碱性磺酸钙中所含的无定形碳酸钙转化为非常细碎的结晶碳酸钙。该过程产生优选的简单磺酸钙润滑脂。该优选方法还可选地包括步骤(7)混合添加的碳酸钙和/或(8)混合促进酸。可以在转化之前的任何时间，转化之后进行步骤(7)或者可以在转化之前添加一部分和在转化之后添加另一部分。可以在转化之前的任何时间进行步骤(8)。最优选地，在开放容器中进行该方法，但也可以在加压容器中进行。

[0046] 根据本发明制造复合润滑脂的一种优选方法包括以下步骤：(1)在合适的润滑脂制造容器中混合下列成分：作为转化剂的水、含有分散的无定形碳酸钙的高度高碱性油溶性磺酸钙、可选适量的合适的基础油(如果需要)、和可选的至少一部分的一种或多种非水转化剂以形成第一混合物；(2)混合或搅拌第一混合物，同时将其保持在一定温度或一定温度范围内和/或调节第一混合物的温度以在一个或多个延迟期期间将其加热或冷却至另外的一个或多个一温度或温度范围；(3)可选地在一个或多个延迟期之后或期间将至少一部分的一种或多种非水转化剂与第一混合物混合以形成第二混合物；(4)加热第一混合物(或第二混合物，如果在步骤3中加入非水转化剂)至转化温度(优选为190F至230F，高于190F至220F的典型范围，对于开放容器)以在一个或多个延迟期的最后期间形成第三混合物；(5)在步骤4之后或在步骤4期间，混合一种或多种非水转化剂的全部或任何剩余部分(如果有的话)；和(6)通过在保持温度在转化温度范围(优选为190F至230F)时继续混合来转化第三混合物，直至完成高碱性磺酸钙中所含的无定形碳酸钙转化为非常细碎的结晶碳酸钙；(7)混合一种或多种含钙碱；(8)可选地混合促进酸；和(9)混合一种或多种合适的复合酸。该过程产生优选的复合磺酸钙润滑脂。可在转化之前或转化之后进行步骤(7)，或者可在转化之前添加一种或多种含钙碱的一些部分或全部，并且可在转化之后添加一种或多种含钙碱的一些部分或全部。可以在转化之前的任何时间进行步骤(8)。可在转化之前或转化之后进行步骤(9)，或者可在转化之前添加一种或多种复合酸的一些部分或全部，并且可在转化之后添加一种或多种复合酸的一些部分或全部。最优选地，在开放容器中进行该方法，但也可以在加压容器中进行。

[0047] 根据几个其他实施方式，制造复合润滑脂的方法与上述相同，除了步骤(7)涉及以下之一之外：(a)在转化之前混合细碎的羟基磷灰石钙，作为唯一添加的含钙碱；(b)根据一个实施方式，将细碎的羟基磷灰石钙和碳酸钙以足以与随后添加的复合酸充分反应并中和的量混合；(c)将细碎的羟基磷灰石钙和氢氧化钙和/或氧化钙以足以与随后加入的复合酸充分反应并中和的量混合，其中根据本发明的另一个实施方式，氢氧化钙和/或氧化钙优选以不超过75％的由添加的氢氧化钙和/或氧化钙和羟基磷灰石钙的总量提供的氢氧化物当量碱度的量存在；(d)根据本发明的另一个实施方式，在转化后混合添加的碳酸钙；或(e)根据本发明的又一个实施方式，在转化之后混合羟基磷灰石钙并且其量足以与转化后添加的任何复合酸完全反应并中和。根据另一个实施方式，用于制备复合润滑脂的方法与上述相同，除了在转化之前(在步骤6之前或期间)添加细碎的碳酸钙作为油不溶性固体含钙碱，且步骤(7)包括混合细碎的羟基磷灰石钙和氢氧化钙和/或氧化钙，其量不足以完全反应并中和随后加入的复合酸，其中氢氧化钙和/或氧化钙优选以不超过75％的由添加的氢氧化钙和/或氧化钙和羟基磷灰石钙的总量提供的氢氧化物当量碱度的量存在，其中先前添加的碳酸钙的加入量足以与未被羟基磷灰石钙和氢氧化钙和/或氧化钙中和的任何随后添加的复合酸的部分充分反应并中和。

[0048] 根据本发明制造复合润滑脂的另一个优选方法包括以下步骤：在合适的润滑脂制造容器中混合含有分散的无定形碳酸钙的高度高碱性油溶性磺酸钙和一定量的合适的基础油(如果需要)，并开始混合。然后，加入一种或多种促进酸并混合，优选为约20-30分钟。然后，加入所有的羟基磷灰石钙，然后一部分氢氧化钙，然后所有的碳酸钙，将其混合另外
20-30分钟。接下来，加入一部分乙酸和一部分的12-羟基硬脂酸并混合另外20-30分钟(注意到这些成分可能是转化剂，但是因为它们在水之前加入，因此没有延迟期)。然后，加入水作为转化剂并在加热至190°F至230°F的温度(第一温度调节延迟期和最终延迟期)的同时混合。然后，加入所有己二醇作为非水转化剂。通过在保持温度在转化温度范围内(优选为
190F至230F)继续混合来转化混合物，直至完成高碱性磺酸钙中所含的无定形碳酸钙转化为非常细碎的结晶碳酸钙。转化后，加入剩余的氢氧化钙并混合约20-30分钟。然后，加入剩余的乙酸和剩余的12-羟基硬脂酸并混合约30分钟。接着加入分散在水中的硼酸，然后缓慢逐渐加入磷酸。然后，加热混合物以除去水和挥发物，冷却，根据需要加入更多的基础油，并且如下所述研磨润滑脂。可在最后的加热或冷却步骤期间加入额外的添加剂。根据另一种制备复合润滑脂的优选方法，步骤和成分与上面概述的相同，除了在于在加入水作为转化剂之后和在加入全部己二醇作为非水转化剂之前，将混合物加热至约160°F(第一温度调节延迟期)，并在继续加热到190°F至230°F(第二温度调节延迟期和最终延迟期)之前保持该温度约30分钟(第一保持延迟期)。

[0049] 对于根据本发明的简单润滑脂和复合润滑脂实施方式，在步骤1、3和/或5中添加的非水转化剂的任何部分可为与在另一步骤或多个步骤中添加的相同的非水转化剂，或者与在另一步骤或多个步骤中添加的不同的任何非水转化剂。条件是在延迟期之后(在步骤3或步骤5中)加入至少一种非水转化剂的至少一部分，可在步骤1、3和/或5的任何组合中添加另一部分相同和/或至少一部分不同的一种或多种非水转化剂。根据用于简单润滑脂或复合润滑脂的另一个优选的实施方式，在步骤5中的最终延迟期之后将所有一种或多种非水转化剂混合，而在步骤1或3期间没有添加任何非水转化剂。根据用于简单润滑脂或复合润滑脂的另一个优选实施方式，在任何延迟之前，在步骤1中与第一混合物一起加入至少一部分的一种或多种非水转化剂，并且在步骤3和/或步骤5中加入至少一部分相同或不同的非水转化剂。根据用于简单润滑脂或复合润滑脂的另一个优选实施方式，不与第一混合物一起加入非水转化剂，并在步骤3和步骤5中加入至少一部分的一种或多种非水转化剂。根据用于简单润滑脂或复合润滑脂的另一个优选实施方式，在步骤3中在一个延迟期之后或期间加入至少一部分的一种或多种非水转化剂，并且在另一延迟期之后或期间(步骤3中的第二延迟期和/或步骤5中的最终延迟期)加入至少一部分的相同或不同非水转化剂。根据用于简单润滑脂或复合润滑脂的另一个优选实施方式，在步骤3中在一个或多个延迟后加入至少一部分的一种或多种非水转化剂，但在步骤5中在最后的延迟期之后不添加非水转化剂。

[0050] 最优选地，制造复合和简单润滑脂的方法还包括以下步骤：(a)混合并加热至足够高的温度以确保去除水和任何挥发性反应副产物并优化最终产品质量；(b)根据需要冷却润滑脂同时加入额外的基础油；(c)加入本领域公知的剩余的所需添加剂；并且如果需要的话，(d)根据需要研磨最终的润滑脂以获得最终光滑均匀产品。尽管这些步骤的顺序和时间并不重要，但优选地转化后快速除去水。通常，将润滑脂加热(优选地在开放条件下，而不是压力下，尽管可以使用压力)到250F至300F，优选地300F至380F，最优选地380F至400F以除去最初作为转化剂加入的水，以及在润滑脂形成期间通过化学反应形成的任何水。在制造过程中在润滑脂批次中长时间存在水可能导致增稠剂收率、滴点或两者的降低，并且可以通过迅速除去水来避免这种不利影响。如果将聚合物添加剂加入到润滑脂中，则优选地不添加它们直至润滑脂温度达到300F。如果以足够的浓度加入聚合物添加剂，则会阻碍水的有效挥发。因此，聚合物添加剂应优选仅在所有水已被除去后才添加到润滑脂中。如果在制造过程中可以确定在润滑脂的温度达到优选的300F值之前所有的水已被除去，则可优选地在此后的任何时间添加任何聚合物添加剂。

[0051] 根据与简单或复合润滑脂方法一起使用的另一个优选实施方式，一个或多个延迟期(水的转化前添加和至少一部分非水转化剂的添加之间的时间)是温度调节延迟期或保持延迟期或两者。延迟期可包括多个温度调节延迟期和多个保持延迟期。例如，第一温度调节延迟期是在添加水之后将混合物的温度调节到一定温度或温度范围(第一温度)所花费的时间段。第一保温延迟期是将混合物保持在第一温度的时间量。第二温度调节延迟期是在第一保持延迟之后将混合物加热至另一温度或温度范围(第二温度)所花费的时间段。第二保温延迟期是将混合物保持在第二温度的时间量。额外的温度调节延迟期或保持延迟期(即，第三温度调节延迟期)遵循相同的模式。第一温度可以是环境温度(在这种情况下不存在第一温度调节延迟期)。任何后续温度可能高于或低于先前的温度。最终的转化前温度将优选在约190F至220F或高达230F，作为通常在开放釜中发生转化的温度。

[0052] 如果在达到一定温度或温度范围之后立即添加非水转化剂或其部分，则对于该特定温度没有保持延迟期。可以在任何温度调节延迟期或保持延迟期之后添加一种或多种非水转化剂的全部或一部分，并且可以在另一温度调节延迟期或保持延迟期之后添加另一部分相同或全部或一部分不同的非水转化剂。最优选地，在将非水转化剂立即加入到混合物之后的温度调节延迟期将是与该特定非水转化剂相关的最后温度调节延迟期(和最后的延迟期)，但可将混合物加热至另一温度或温度范围，并添加额外的一种或多种非水转化剂以产生额外的温度调节延迟期和可能的额外保持延迟期。

[0053] 在一个优选的实施方式中，在一个或多个延迟期的最后一个结束时添加至少一部分的一种或多种非水转化剂，并且在一个或多个之前的延迟期之后添加另一部分的相同和/或不同的非水转化剂。根据另一个优选的实施方式，在一个或多个延迟期的最后一个结束时添加所有一种或多种非水转化剂。根据另一个优选的实施方式，在与添加水大致相同的时间(无延迟期)添加至少一部分的一种或多种非水转化剂，且在一个或多个先前的延迟期之后添加另一部分的相同和/或不同的非水转化剂。根据又一个优选实施方式，在温度调节延迟期、保持延迟期或两者期间，以基本上连续的方式或以离散增量的量缓慢添加至少一种非水转化剂或其一部分。

[0054] 虽然在本发明的范围内的延迟期可能涉及保持延迟期段，其不涉及加热(参见下面的实施例15，其中在第二温度调节延迟期期间加热到转化温度范围之前将混合物在环境温度下保持第一保持延迟期)，在添加水作为转化剂和在该时间段期间没有任何加热的情况下添加所有一种或多种非水转化剂之间小于15分钟的短时间段不是本文使用的“延迟”或“延迟期”。为了本发明的目的，在延迟期期间内在不加热的情况下添加任何或全部一种或多种非水转化剂的延迟应为至少约20分钟并且更优选为至少约30分钟。添加水和一部分非水转化剂之间的间隔小于20分钟，在20分钟期间没有加热，但在添加另一部分的相同、或一部分或全部的不同的一种或多种非水转化剂之前的随后的较长保持延迟期或随后的加热确实涉及本发明的范围内的“延迟期”。在这种情况下，初始短时间间隔不是“延迟期”，但在添加非水转化剂之前的随后较长的保持延迟或温度调节延迟是为了本发明的目的保持延迟期或温度调节延迟期。此外，在一个或多个温度调节延迟期段或保持延迟期或两者期间，可以缓慢添加一种或多种非水转化剂的全部或一些部分。这种缓慢添加可以包括在一个或多个延迟期期间基本连续添加非水转化剂或在一个或多个延迟期期间重复、增量添加。

[0055] 此外，当在转化前添加乙酸或12-羟基硬脂酸时，这些酸性酸将具有作为转化剂和复合酸的双重作用。当这些酸与另一种更具活性的非水转化剂(如，二醇)一起加入时，可认为该酸主要起复合酸的作用，更活性的试剂承担转化剂的主要作用。因此，当在转化前将乙酸或12-羟基硬脂酸与更活泼的转化剂一起加入时，添加水和任何部分的乙酸或12-羟基硬脂酸之间的任何经过时间不被认为是本文使用的术语的延迟。在那种情况下，只有在水的转化前添加和其他非水转化剂的任何部分的转化前添加之间的温度调节延迟期或保持延迟期被认为是为了本发明的目的的延迟。如果乙酸或12-羟基硬脂酸或其组合是唯一使用的一种或多种非水转化剂，则在转化前添加水和转化前添加任何部分的乙酸或12-羟基硬脂酸之间的温度调节延迟期或保持延迟期是为了本发明的目的的延迟。

[0056] 对于简单润滑脂和复合润滑脂两者的步骤(2)-(6)的顺序，其中相对于作为转化剂的水的添加(具有或不具有中间温度调节)存在至少一部分的一种或多种非水转化剂的延迟添加是本发明的重要方面。该方法的某些其他方面对于获得根据本发明的优选的磺酸钙润滑脂组合物并不关键。例如，含钙碱相对于彼此加入的顺序并不重要。而且，添加作为转化剂的水和含钙碱的温度并不关键，但优选地在温度达到190F至200F之前加入它们。当使用多于一种复合酸时，在转化之前或之后添加它们的顺序通常也不关键。这些过程可能会出现在通常用于润滑脂生产的开放或封闭釜中。可以在常压或密闭釜内的压力下完成转化过程。在开放釜(不在压力下的容器)中制造是优选的，因为这种润滑脂制造设备通常是可用的。为了本发明的目的，开放容器是具有或不具有顶盖或舱口的任何容器，只要任何这种顶盖或舱口不是气密的，从而在加热期间不会产生显著的压力。在转化过程期间使用这种顶盖或舱口关闭的开放容器将有助于保持作为转化剂的必要的水量，同时通常允许转化温度在水的沸点下或甚至高于水的沸点。如本领域普通技术人员理解的，这种较高的转化温度可以导致简单和复合磺酸钙润滑脂二者的进一步增稠剂产率提高。还可以使用在加压釜中制造，并且可以导致增稠剂产率的甚至更大的改进，但加压过程可能更复杂并且难以控制。此外，在加压釜中制造磺酸钙润滑脂可能会导致生产率问题。加压反应的使用对于某些类型的润滑脂(如，聚脲润滑脂)是重要的，并且大多数润滑脂装置仅具有有限数量的可用加压釜。使用加压釜制造磺酸钙润滑脂(在加压反应不那么重要的情况下)可能会限制装置在其中那些反应很重要的情况下制备其他润滑脂的能力。开放容器避免了这些问题。

[0057] ‘574申请中的实施例1-18和‘768申请中的1-29通过引用并入本文。关于以下实施例进一步描述和解释了高碱性磺酸钙润滑脂组合物和用于制备根据本发明的这种组合物的方法：

[0058] 实施例1：如下进行根据本发明的组成的磺酸钙复合润滑脂，但在添加水和非水转化剂之间没有延迟期：将264.61g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，然后加入在100F下的粘度为约600SUS的327.55g的溶剂中性第1组石蜡基基础油(paraffinic base oil，石蜡基础油，石蜡烃基础油)，和在100C下的粘度为4cSt的11.70g的PAO。与上述和‘768申请的实施例10和11中所用的类似，400TBN高碱性油溶性磺酸钙是劣质磺酸钙。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。然后，加入23.94g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入50.65g的平均粒度为约1至5微米的羟基磷灰石钙和3.63g的平均粒度为约1至5微米的食品级纯度氢氧化钙，并使其混合持续30分钟。作为单独成分加入的氢氧化钙的量除了包含在高碱性磺酸钙中的残余氢氧化钙的量之外。然后，加入0.88g的冰醋酸和10.53g的12-羟基硬脂酸并使其混合10分钟。然后，加入55.03g的平均粒度为约1至5微米的细碎碳酸钙并使其混合5分钟。作为单独成分加入的碳酸钙的量除了包含在高碱性磺酸钙中的分散的碳酸钙的量之外。然后，在基本上相同的时间(无延迟期)加入13.20g的己二醇(非水转化剂)和38.22g的水。加热混合物直到温度达到190F。将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。由于转化的润滑脂的重量，加入另外56.07g的相同的石蜡基基础油。然后，加入7.36g的相同的氢氧化钙并使其混合10分钟。然后，加入1.52g的冰醋酸，然后加入
27.30g的12-羟基硬脂酸。当这些酸反应并使润滑脂进一步增稠时，加入111.07g的石蜡基基础油。然后，将9.28g的硼酸在50g的热水中混合，并将混合物加入到润滑脂中。加入另外
54.47g的石蜡基基础油，然后加入17.92g的75％的磷酸的水溶液。然后，用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当润滑脂达到300F时，以碎屑形成的固体形式加入22.22g的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物。将润滑脂进一步加热至约390F，此时所有聚合物都熔化并完全溶解在润滑脂混合物中。将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却至300F时，加入33.01g的平均粒度为约1至5微米的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到
200F时，加入4.43g的聚异丁烯聚合物。继续混合直到润滑脂达到170F的温度。然后，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有287的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为23.9％。滴点>650F。在该实施例中，根据‘768申请的实施方式，在转化之前添加羟基磷灰石钙和碳酸钙。此外，在转化之前添加33％的总量的氢氧化钙，然后加入35％的总量的冰乙酸和28％的总量的12-羟基硬脂酸。转化后加入剩余量的氢氧化钙、冰乙酸、12-羟基硬脂酸。

[0059] 实施例2：除了添加非水转化剂(己二醇)存在延迟之外，使用与实施例1的润滑脂相同的设备、原料、量和制造方法来制备另一种磺酸钙复合润滑脂。将其他初始成分(包括水)混合并加热至约190°F的温度(第一温度调节延迟期)并在加入己二醇之前在该温度下保持1小时(第一保温延迟期)。当加入己二醇时，几乎瞬间发生转化。将润滑脂在190F-200F下保持另外45分钟。然后，剩余的过程与前面的实施例1的润滑脂相同。该润滑脂具有261的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为21.1％。滴点>650F。可以看出，与前面实施例1的润滑脂相比，本实施例的润滑脂具有改善的增稠剂产率，如与工作针入度相比的高碱性磺酸钙的较低最终百分比所证明的。实际上，使用工作针入度与最终润滑脂中的高碱性磺酸钙的百分比的线性稀释关系，如果用足够的基础油稀释以获得实施例1润滑脂的相同的工作针入度，则实施例2润滑脂中的高碱性磺酸钙的预测的百分比将为19.2％。

[0060] 实施例3：除了添加非水转化剂(己二醇)存在延迟之外，使用与实施例1的润滑脂相同的设备、原料、量和制造方法来制备另一种钙复合润滑脂。将其他初始成分(包括水)混合并加热至约190°F(第一温度调节延迟期)的温度，但与实施例2不同，在达到190°F(无保持延迟期)时立即加入己二醇。当加入己二醇时，迅速发生转化。将润滑脂在190F-200F下保持另外45分钟。然后，剩余的过程与前面的实施例1的润滑脂相同。该最终润滑脂具有290的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为21.4％。滴点>650F。可以看出，与前面实施例1的润滑脂相比，本实施例的润滑脂具有改善的增稠剂产率，如与工作针入度相比的高碱性磺酸钙的较低最终百分比所证明的。

[0061] 实施例4：如下进行根据本发明的组成的另一种磺酸钙复合润滑脂，但在添加水和非水转化剂之间没有延迟期：将311.67g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的451.37g的溶剂中性第1组石蜡基基础油，和在100C下具有4cSt的粘度的10.30g的PAO。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请的实施例4和12中使用的类似的优质磺酸钙。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。然后，加入31.48g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入7.56g的平均粒度为约1-5微米的细碎的碳酸钙(除了高碱性磺酸钙中含有的分散的碳酸钙的量以外)并使其混合20分钟。然后，加入4.90g的12-羟基硬脂酸，随后加入15.50g的己二醇(非水转化剂)和40.75g的水(基本上与己二醇同时加入-无延迟期)。加热混合物直到温度达到190F。然后加入另外的67.60g的碳酸钙。将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。添加另外的5.00g的水，然后加入19.60g的12-羟基硬脂酸，2.40g的冰乙酸和16.64g的75％的磷酸的水溶液。然后，用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当润滑脂达到300F时，以碎屑形成的固体形式加入
27.85g的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物。将润滑脂进一步加热至约390F，此时所有聚合物都熔化并完全溶解在润滑脂混合物中。将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却至250F时，加入另外的32.75g的石蜡基基础油。然后，加入5.05g的聚异丁烯聚合物。继续混合直到润滑脂达到170F的温度。然后，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有271的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为31.0％。滴点为629F。在该实施例中，根据‘574申请的实施方式，在转化之前添加所添加的碳酸钙。而且，在转化之前加入20％的总量的12-羟基硬脂酸。在转化后加入剩余量的12-羟基硬脂酸。

[0062] 实施例5：除了添加非水转化剂(己二醇)存在延迟之外，使用与实施例4的润滑脂相同的设备、原料、量和制造方法来制备另一种钙复合润滑脂。将其他初始成分(包括水)混合并加热至约190°F的温度(第一温度调节延迟期)并在加入己二醇之前在该温度下保持1小时(第一保持延迟期)。当加入己二醇时，几乎瞬间开始发生可见的转化。在转化似乎完成之后，将润滑脂在190F-200F下保持另外45分钟。然后，剩余的过程与前面的实施例4的润滑脂相同。最终润滑脂具有265的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为29.2％。滴点>650F。可以看出，与前面实施例4的润滑脂相比，本实施例的润滑脂具有改善的增稠剂产率，如与工作针入度相比的高碱性磺酸钙的较低最终百分比所证明的。

[0063] 实施例6：使用与美国专利5,308,514和5,338,467(分别于1994年5月3日和1994年8月16日授权给Witco公司)中的相似成分和方法制备另一种磺酸钙复合润滑脂，其中在转化之前添加至少一部分的长链脂肪酸并且可以充当转化剂。具体地，在转化之前加入
54.1％的总量的12-羟基硬脂酸和全部的冰乙酸。在转化后加入剩余量的12-羟基硬脂酸，然后加入氢氧化钙和硼酸水混合物。根据‘514专利的范围，添加的氢氧化钙被用作与复合酸反应的唯一添加的碱，并且不使用羟基磷灰石钙或添加的碳酸钙。在实施例6中没有延迟加入非水转化剂。

[0064] 如下制备实施例6的润滑脂：将380.26g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的603.6g的溶剂中性第1组石蜡基基础油。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述以及在‘768申请的实施例4和12中使用的类似的优质磺酸钙。然后，加入21.75g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入21.56g的12-羟基硬脂酸，随后加入18.12g的己二醇(非水转化剂)和38.45g的水(基本上与己二醇同时加入)。在混合10分钟后，加入2.46g的冰乙酸。然后，将该批次在继续混合下加热直到温度达到190F。将温度保持在190F至200F时间为45分钟。然后，加入另外的2.03g的乙酸，并将该批次混合直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。加入另外的248.29g的石蜡基基础油，然后加入18.29g的12-羟基硬脂酸。使其保持混合15分钟，同时保持温度在190F至200F。
然后，将平均粒度为约1至5微米的38.23g的细碎的食品级纯度的添加的氢氧化钙(除了包含在高碱性磺酸钙中的任何残余氢氧化钙之外)与50g的水混合，并将混合物加入到润滑脂中。然后，将23.12g的硼酸与50ml的热水混合，并将混合物加入到润滑脂中。然后，将润滑脂加热至390F。然后，将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当将润滑脂冷却到
170F时，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。

[0065] 实施例6的润滑脂具有320的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为27.6％。在该实施例中，与水一起加入所有的己二醇转化剂，然后在任何加热之前加入一部分的乙酸，并在加热到190°F时间为45分钟后加入一部分。两次添加的乙酸都不涉及“延迟”，因为存在使用的另一种非水转化剂(己二醇)，并且没有加热的10分钟混合间隔不被认为是延迟。根据现有技术的实践，将所有己二醇(其是主要的转化剂)和转化前加入的羟基硬脂酸与水一起加入。因此，该实施例不涉及任何“延迟”并导致高于期望百分比的高碱性磺酸钙。基于该实施例，当对其他非水转化剂没有延迟时，在添加至少一部分乙酸时，时间流逝无助于将高碱性磺酸钙的量降低至期望水平，这就是为了本发明的目的，这种添加不被认为是“延迟”的原因。

[0066] 实施例6A：与前面的实施例6润滑脂几乎完全相同地制备另一种润滑脂。唯一的区别是，在最初的加热过程中一旦达到190F，就不添加另外的冰乙酸。该润滑脂具有339的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为27.6％。这些结果与实施例6相似，并且进一步表明，当使用另一种非水转化剂时，添加水和添加乙酸之间的时间间隔不是导致增稠剂产率提高的“延迟”。

[0067] 实施例7：除了添加非水转化剂(己二醇)存在延迟之外，使用与实施例6的润滑脂相同的设备、原料、量和制造方法来制备另一种钙复合润滑脂。将其他初始成分(包括水和乙酸)混合并加热至约190°F的温度(第一温度调节延迟期)并在加入己二醇之前在该温度下保持1小时(第一保温延迟期)。当加入己二醇时，润滑脂保持在190F-200F直到转化似乎完成。然后，剩余的过程与前面的实施例6的润滑脂相同。最终润滑脂具有281的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为27.6％。滴点>650F。可以看出，与前面实施例6的润滑脂相比，本实施例的润滑脂具有改善的增稠剂产率，如尽管具有基本上相同百分比的高碱性油溶性磺酸钙，但更坚固的针入度证明的。实际上，使用工作针入度与最终润滑脂中的高碱性磺酸钙的百分比的线性稀释关系，如果用足够的基础油稀释以获得实施例6润滑脂的相同的工作针入度，则实施例7润滑脂中的高碱性磺酸钙的预测的百分比将为24.2％。该实施例显示比实施例6和6A更好的结果，其中唯一的变化是延迟加入非水转化剂己二醇。

[0068] 下表1总结了本文实施例1-7中使用的结果和方法。括号中所示的高碱性磺酸钙的量是当添加额外的基础油以稀释样品润滑脂来实现与在破折号之后并且如上所述的所示的实施例编号相同的针入度时估计的高碱性磺酸钙的量。这些前七个实施例在一起强烈表明，通过延迟添加非水转化剂来改善增稠剂产率。此外，通过延迟加入(1)劣质和优质的高碱性磺酸钙二者，和(2)使用用于与复合酸反应的典型现有技术含钙碱(例如，氢氧化钙)以及使用用于与复合酸反应的添加钙碳酸钙或羟基磷灰石钙来提高增稠剂产率。复合润滑脂也表现出优异的滴点。

[0069] 表1-复合高碱性磺酸钙润滑脂

[0070]

[0071] 以下实施例进一步证明了本发明的高碱性磺酸钙润滑脂的优越性能，其可以通过延迟添加非水转化剂实现并且对于每个延迟期的持续时间具有不同的延迟期和温度范围。

[0072] 实施例8：根据‘768申请的一个实施方式，使用羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙以及添加的氢氧化钙作为含钙碱以与复合酸反应来制备另一磺酸钙复合润滑脂。该实施例是用于与实施例9-17比较的基线，因为在该实施例中加入非水转化剂(己二醇)没有延迟。

[0073] 如下制备实施例8的润滑脂：将264.98g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的378.68g的溶剂中性第1组石蜡基基础油，和在100C下具有4cSt的粘度的11.10g的PAO。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述以及在‘768申请的实施例10和11中使用的类似的劣质磺酸钙。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。然后，加入23.96g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入50.62g的平均粒度为约1至5微米的羟基磷灰石钙和3.68g的平均粒度为约1至5微米的食品级纯度添加的氢氧化钙，并使其混合持续30分钟。然后，加入0.84g的冰醋酸和10.56g的12-羟基硬脂酸并使其混合10分钟。然后，加入55.05g的平均粒度为约1至5微米的细碎添加的碳酸钙并使其混合5分钟。然后，加入13.34g的己二醇和39.27g的水(不延迟)。加热混合物直到温度达到190F。将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。然后，加入7.34g的相同添加的氢氧化钙并使其混合10分钟。然后，加入1.59g的冰醋酸，然后加入27.22g的12-羟基硬脂酸。在12-羟基硬脂酸熔化并且混入润滑脂中之后，然后，将9.37g的硼酸在50g的热水中混合，并将混合物加入到润滑脂中。由于润滑脂的重量，加入另外62.29g的相同的石蜡基基础油。然后，加入17.99g的75％的磷酸水溶液并使其混合并反应。加入另外46.90g的石蜡基基础油。然后，用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当润滑脂达到300F时，以碎屑形成的固体形式加入
22.17g的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物。将润滑脂进一步加热至约390F，此时所有聚合物都熔化并完全溶解在润滑脂混合物中。将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却至300F时，加入33.30g的平均粒度为约1至5微米的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200F时，加入2.27g的芳基胺抗氧化剂和4.46g的聚异丁烯聚合物。添加另外55.77g的相同的石蜡基基础油。继续混合直到润滑脂达到170F的温度。然后，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有281的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为24.01％。滴点为>650F。

[0074] 实施例9：以与先前的实施例8润滑脂相似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。唯一显著的区别是延迟添加己二醇直至润滑脂已被加热至约190F至200F(第一温度调节延迟期)并在该温度下保持30分钟(第一保持延迟期)。如下制备润滑脂：将264.04g的400TBN高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的
378.21g的溶剂中性第1组石蜡基基础油，和在100C下具有4cSt的粘度的11.15g的PAO。
400TBN高碱性油溶性磺酸钙是与上述以及在‘768申请的实施例10和11中使用的类似的劣质磺酸钙。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。然后，加入23.91g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入50.60g的平均粒度为约1至5微米的羟基磷灰石钙和3.61g的平均粒度为约1至5微米的食品级纯度添加的氢氧化钙，并使其混合持续30分钟。然后，加入
0.83g的冰醋酸和10.56g的12-羟基硬脂酸并使其混合10分钟。然后，加入55.05g的平均粒度为约1至5微米的细碎添加的碳酸钙并使其混合5分钟。然后，加入38.18g的水。加热混合物直至温度达到190F(第一温度调节延迟期)。将温度保持在190F至200F时间为30分钟(第一保持延迟期)。然后，加入13.31g的己二醇。将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。加入另外
16ml的水以代替因蒸发而损失的水。然后，加入7.39g的相同添加的氢氧化钙并使其混合10分钟。然后，加入1.65g的冰醋酸，然后加入27.22g的12-羟基硬脂酸。在12-羟基硬脂酸熔化并混入润滑脂中后，由于润滑脂变得更重，加入另外54.58g的相同的石蜡基基础油。然后，将9.36g的硼酸在50g的热水中混合，并将混合物加入到润滑脂中。由于润滑脂的重量，加入另外59.05g的相同的石蜡基基础油。然后，加入18.50的75％的磷酸水溶液并使其混合并反应。加入另外52.79g的石蜡基基础油。然后，用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当润滑脂达到300F时，以碎屑形成的固体形式加入22.25g的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物。将润滑脂进一步加热至约390F，此时所有聚合物都熔化并完全溶解在润滑脂混合物中。将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却至300F时，加入33.15g的平均粒度为约1至5微米的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200F时，加入2.29g的芳基胺抗氧化剂和4.79g的聚异丁烯聚合物。添加另外108.11g的相同的石蜡基基础油。继续混合直到润滑脂达到170F的温度。然后，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有272的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为21.78％。滴点>650F。可以看出，与实施例8的润滑脂相比，该润滑脂具有提高的增稠剂产率。

[0075] 实施例10：以与先前的实施例8和9润滑脂相似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。唯一显著的区别是延迟添加己二醇直至润滑脂已被加热至约190F至200F(第一温度调节延迟期)并在该温度下保持2小时(第一保持延迟期)。如下制备润滑脂：将264.35g的400TBN高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的377.10g的溶剂中性第1组石蜡基基础油，和在100C下具有4cSt的粘度的11.02g的PAO。
400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请的实施例10和11中使用的类似的劣质磺酸钙。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。然后，加入24.00g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入50.66g的平均粒度为约1至5微米的羟基磷灰石钙和3.76g的平均粒度为约1至5微米的食品级纯度添加的氢氧化钙，并使其混合持续30分钟。然后，加入
0.91g的冰醋酸和10.60g的12-羟基硬脂酸并使其混合10分钟。然后，加入55.05g的平均粒度为约1至5微米的细碎添加的碳酸钙并使其混合5分钟。然后，加入38.50g的水。加热混合物直至温度达到190F(第一温度调节延迟期)。将温度保持在190F至200F时间为2小时(第一保持延迟期)。然后，加入13.57g的己二醇。还加入另外15ml的水，因为在两个小时的加热期间，一些最初添加的水已经蒸发。应该指出，在该实施例中，为了弥补蒸发损失(以及在其发生的情况下的所有其他实施例中)，这种添加的水并没有重新启动新的延迟期，因为它只是简单地替换一些最初添加的水。一旦可见的转化已经开始，就将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。加入另外35ml的水。然后，加入7.27g的相同的氢氧化钙并使其混合15分钟。然后，加入1.59g的冰醋酸，然后加入27.25g的12-羟基硬脂酸。然后，将9.36g的硼酸在50g的热水中混合，并将混合物加入到润滑脂中。由于润滑脂的重量，加入另外55.79g的相同的石蜡基基础油。然后，加入18.15的75％的磷酸水溶液并使其混合并反应。然后，用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当润滑脂达到300F时，以碎屑形成的固体形式加入22.08g的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物。将润滑脂进一步加热至约390F，此时所有聚合物都熔化并完全溶解在润滑脂混合物中。将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却至
300F时，加入33.08g的平均粒度为约1至5微米的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200F时，加入2.44g的芳基胺抗氧化剂和4.52g的聚异丁烯聚合物。添加另外216.00g的相同的石蜡基基础油。继续混合直到润滑脂达到170F的温度。然后，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有285的工作60冲程针入度。
最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为21.87％。滴点>650F。可以看出，与实施例
8的润滑脂相比，该润滑脂具有提高的增稠剂产率并且与实施例9的润滑脂相似。

[0076] 实施例11：以与先前的实施例8-10润滑脂相似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。唯一显著的区别是延迟添加己二醇直至润滑脂已被加热至约190F至200F(第一温度调节延迟期)并在该温度下保持30分钟(第一保持延迟期)，然后冷却至160F(第二温度调节延迟期)，并在160F至170F保持两个小时(第二保持延迟期)，然后返回加热至高达190F(第三温度调节延迟期)，并在达到190F(没有第三保持延迟期)时立即加入己二醇。

[0077] 如下制备实施例11的润滑脂：将264.09g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的380.83g的溶剂中性第1组石蜡基基础油，和在100C下具有4cSt的粘度的11.22g的PAO。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请的实施例10和11中使用的类似的劣质磺酸钙。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。然后，加入23.97g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入50.59g的平均粒度为约1至5微米的羟基磷灰石钙和3.73g的平均粒度为约1至5微米的食品级纯度添加的氢氧化钙，并使其混合持续30分钟。然后加入0.82g的冰乙酸和10.57g的12-羟基硬脂酸并使其混合10分钟。然后，加入55.03g的平均粒度为约1至5微米的细碎添加的碳酸钙并使其混合5分钟。然后，加入38.11g的水。加热混合物直至温度达到190F(第一温度调节延迟期)。将温度保持在190F至200F时间为30分钟(第一保持延迟期)。然后，将温度降低至160F(第二温度调节延迟期)，并将温度保持在160F至170F两个小时(第二保温延迟期)。在此期间，由于一些最初添加的水已经蒸发，因此加入另外的15ml的水。如已经提到的那样，为了弥补蒸发损失，后续转化前添加的水不用于确定延迟期，只使用第一次添加的水。然后，将温度升高到190F(第三温度调节延迟期)。加入另外20ml的水。此后立即加入13.20g的己二醇(没有第三保持延迟期)。一旦可见的转化已经开始，就将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。由于已发生的稠化量，加入另外的54.53g的相同的石蜡基基础油并使其混合。然后，加入7.27g的相同的氢氧化钙并使其混合15分钟。然后，加入1.60g的冰醋酸，然后加入27.23g的12-羟基硬脂酸。在5分钟后，将9.38g的硼酸在50g的热水中混合，并将混合物加入到润滑脂中。由于润滑脂的重量，加入另外55.41g的相同的石蜡基基础油。然后，加入18.10的75％的磷酸水溶液并使其混合并反应。然后，用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当润滑脂达到300F时，以碎屑形成的固体形式加入22.25g的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物。将润滑脂进一步加热至约390F，此时所有聚合物都熔化并完全溶解在润滑脂混合物中。将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却至300F时，加入33.06g的平均粒度为约1至5微米的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200F时，加入2.51g的芳基胺抗氧化剂和5.43g的聚异丁烯聚合物。添加另外135.25g的相同的石蜡基基础油。继续混合直到润滑脂达到170F的温度。然后，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有278的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为22.27％。滴点>650F。可以看出，与实施例8的润滑脂相比，该润滑脂具有提高的增稠剂产率。

[0078] 实施例12：以与先前的实施例8-11润滑脂相似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。唯一显著的区别是延迟添加己二醇直至润滑脂已被加热至160F(第一温度调节延迟期)并保持在160F至170F时间为两小时30分钟(第一保持延迟期)，然后加热至高达190F(第二温度调节延迟期)，并在达到190F(没有第二保持延迟期)时立即加入己二醇。

[0079] 如下制备实施例12的润滑脂：将264.48g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的382.94g的溶剂中性第1组石蜡基基础油，和在100C下具有4cSt的粘度的11.18g的PAO。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请的实施例10和11中使用的类似的劣质磺酸钙。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。然后，加入24.21g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入50.68g的平均粒度为约1至5微米的羟基磷灰石钙和3.64g的平均粒度为约1至5微米的食品级纯度添加的氢氧化钙，并使其混合持续30分钟。然后，加入0.89g的冰醋酸和10.61g的12-羟基硬脂酸并使其混合10分钟。然后，加入55.06g的平均粒度为约1至5微米的细碎添加的碳酸钙并使其混合5分钟。然后，加入39.08g的水。然后，将混合物加热直到温度达到160F。将温度保持在160F至170F时间为两小时30分钟。在此期间，由于一些最初添加的水已经蒸发，因此加入另外的15ml的水。然后，将温度升至190F，此后立即加入13.19g的己二醇。此外，加入另外25ml的水。一旦可见的转化已经开始，就将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。然后，加入
7.36g的相同的氢氧化钙并使其混合10分钟。然后，加入1.53g的冰醋酸，然后加入27.15g的
12-羟基硬脂酸。由于润滑脂的重量，加入另外54.31g的相同的石蜡基剂础油并使其混合。
然后，将9.36g的硼酸在50g的热水中混合，并将混合物加入到润滑脂中。由于润滑脂变得更重，因此加入另外的57.39g的相同的石蜡基剂础油。然后，加入17.61g的75％的磷酸水溶液并使其混合并反应。加入另外52.07g的相同的石蜡基基础油。然后，用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当润滑脂达到300F时，以碎屑形成的固体形式加入22.14g的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物。将润滑脂进一步加热至约390F，此时所有聚合物都熔化并完全溶解在润滑脂混合物中。将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却至300F时，加入33.00g的平均粒度为约1至5微米的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200F时，加入2.42g的芳基胺抗氧化剂和5.62g的聚异丁烯聚合物。添加另外192.05g的相同的石蜡基基础油。继续混合直到润滑脂达到170F的温度。然后，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有287的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为20.36％。滴点为639F。可以看出，与实施例8的润滑脂相比，该润滑脂具有提高的增稠剂产率。

[0080] 实施例13：以与先前的实施例12润滑脂相似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。唯一显著的区别是延迟添加己二醇直至润滑脂已被加热至140F(第一温度调节延迟期)并保持在140F至150F时间为两小时30分钟(第一保持延迟期)，然后加热至高达190F(第二温度调节延迟期)用于立即加入己二醇进行转化(没有第二保持延迟期)，随后添加如实施例12概述的其他组分。最终润滑脂具有283的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为20.88％。滴点>650F。可以看出，与实施例8的润滑脂相比，该润滑脂具有提高的增稠剂产率。

[0081] 实施例14：以与先前的实施例12-13润滑脂相似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。唯一显著的区别是延迟添加己二醇直至润滑脂已被加热至110F(第一温度调节延迟期)并保持在110F至120F时间为两小时30分钟(第一保持延迟期)，然后加热至高达190F(第二温度调节延迟期)用于立即加入己二醇进行转化(没有第二保持延迟期)，随后添加如实施例12概述的其他组分。最终润滑脂具有287的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为21.63％。滴点>650F。可以看出，与实施例8的润滑脂相比，该润滑脂具有提高的增稠剂产率。

[0082] 实施例15：以与先前的实施例12-14润滑脂相似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。唯一显著的区别是延迟添加己二醇直至润滑脂已被搅拌并保持在环境实验室温度(约25C)下时间为两小时30分钟(第一保持延迟期，没有任何温度调节延迟期)，然后加热至高达190F(第二温度调节延迟期)用于立即加入己二醇进行转化(没有第二保持延迟期)，随后添加如实施例12概述的其他组分。最终润滑脂具有279的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为21.40％。滴点>650F。可以看出，与实施例8的润滑脂相比，该润滑脂具有提高的增稠剂产率。注意，即使第一延迟(保持延迟期)完全不涉及加热，在其中使用延迟的己二醇技术的所有实施例9-14润滑脂中，该润滑脂显示出在增稠剂产率的一般范围内的明显的增稠剂产率提高。此外，通过比较这些实施例，第一温度范围并未显著影响这些润滑脂中的高碱性磺酸钙的百分比，尽管第一温度范围在约140-170的中间范围产生了最好的增稠剂产率结果。

[0083] 实施例16：以与先前的实施例8-15润滑脂相似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。唯一显著的区别是延迟添加己二醇直至润滑脂已在环境实验室温度下混合2小时30分钟(第一保持延迟期，没有任何温度调节)，然后加热至160F(第二温度调节延迟期)，并在160F至170F下混合2小时30分钟(第二保持延迟期)，然后加热至高达190F(第三温度调节延迟期)，并立即加入己二醇(没有第三保持延迟期)。

[0084] 如下制备实施例16的润滑脂：将264.28g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的382.25g的溶剂中性第1组石蜡基基础油，和在100C下具有4cSt的粘度的11.10g的PAO。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请的实施例10和11中使用的类似的劣质磺酸钙。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。然后，加入24.08g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入50.59g的平均粒度为约1至5微米的羟基磷灰石钙和3.84g的平均粒度为约1至5微米的食品级纯度添加的氢氧化钙，并使其混合持续30分钟。然后，加入0.89g的冰醋酸和10.56g的12-羟基硬脂酸并使其混合10分钟。然后，加入55.56g的平均粒度为约1至5微米的细碎添加的碳酸钙并使其混合5分钟。然后，加入38.59g的水。在环境实验室温度(约25C)下将混合物混合2小时30分钟。然后，将混合物加热至160F并保持在160F至170F之间2小时30分钟。在此期间，由于一些最初添加的水已经蒸发，因此加入另外的20ml的水。然后，将温度升至190F，此后立即加入13.68g的己二醇。一旦可见的转化已经开始，就将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。由于润滑脂变重，加入另外57.09g的相同的石蜡矿物油。此外，加入另外15ml的水。然后，加入7.17g的相同的氢氧化钙并使其混合10分钟。然后，加入1.56g的冰醋酸，然后加入27.16g的
12-羟基硬脂酸。然后，将9.37g的硼酸在50g的热水中混合，并将混合物加入到润滑脂中。由于润滑脂变得更重，因此加入另外的70.35g的相同的石蜡基基础油。然后，加入18.20的
75％的磷酸水溶液并使其混合并反应。加入另外33.49g的相同的石蜡基基础油。然后，用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当润滑脂达到300F时，以碎屑形成的固体形式加入
22.59g的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物。将润滑脂进一步加热至约390F，此时所有聚合物都熔化并完全溶解在润滑脂混合物中。将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却至300F时，加入33.19g的平均粒度为约1至5微米的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200F时，加入2.27g的芳基胺抗氧化剂和5.77g的聚异丁烯聚合物。添加另外167.19g的相同的石蜡基基础油。继续混合直到润滑脂达到170F的温度。然后，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。润滑脂具有274的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为20.77％。滴点>650F。可以看出，与实施例8的润滑脂相比，该润滑脂具有提高的增稠剂产率。

[0085] 实施例17：以与先前的实施例12润滑脂相似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。唯一显著的区别是，在任何加热之前(不延迟)，在开始时与水一起加入25％的总量的己二醇。在混合物首先被加热至160F(第一温度调节延迟期)并保持在160F至170F之间2小时30分钟(第一保持延迟期)之后，加入剩余的己二醇。然后，将混合物立即加热至190F-200F进行常规转化。

[0086] 如下制备实施例17的润滑脂：将264.39g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的383.09g的溶剂中性第1组石蜡基基础油，和在100C下具有4cSt的粘度的10.56g的PAO。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请的实施例9和10中使用的类似的劣质磺酸钙。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。然后，加入24.02g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入51.55g的平均粒度为约1至5微米的羟基磷灰石钙和3.64g的平均粒度为约1至5微米的食品级纯度添加的氢氧化钙，并使其混合持续30分钟。然后，加入0.90g的冰醋酸和10.61g的12-羟基硬脂酸并使其混合10分钟。然后，加入55.26g的平均粒度为约1至5微米的细碎添加的碳酸钙并使其混合5分钟。然后，加入38.46g的水和3.62g的己二醇(约25％的总量的添加己二醇)。然后，将混合物加热直到温度达到160F。将温度保持在160F至170F时间为两小时30分钟。在此期间，由于一些最初添加的水已经蒸发，因此加入另外的15ml的水。然后加入10.46g的己二醇和10ml的水，并将温度升至190F。一旦可见的转化已经开始，就将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。然后，加入7.55g的相同添加的氢氧化钙并使其混合10分钟。然后，将1.54g的冰醋酸和27.13g的12-羟基硬脂酸加入到润滑脂。由于润滑脂的重量，加入另外57.31g的相同的石蜡基计础油并使其混合。然后，将9.36g的硼酸在50g的热水中混合，并将混合物加入到润滑脂中。然后，加入17.78g的75％的磷酸水溶液并使其混合并反应。加入另外54.03g的相同的石蜡基基础油。然后，用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当润滑脂达到300F时，以碎屑形成的固体形式加入22.48g的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物。将润滑脂进一步加热至约390F，此时所有聚合物都熔化并完全溶解在润滑脂混合物中。将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当润滑脂冷却至300F时，加入33.16g的平均粒度为约1至5微米的食品级无水硫酸钙。当润滑脂的温度冷却到200F时，加入2.41g的芳基胺抗氧化剂和4.41g的聚异丁烯聚合物。添加另外232.52g的相同的石蜡基基础油。继续混合直到润滑脂达到
170F的温度。然后，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有296的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为20.59％。滴点>650F。可以看出，与实施例8的润滑脂相比，该润滑脂具有提高的增稠剂产率。

[0087] 下表2总结了本文实施例8-17中使用的结果和方法。所有这些实例均使用羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙和添加的氢氧化钙作为含钙碱，用于与复合酸反应并且全部使用劣质高碱性磺酸钙。这些实施例一起强烈表明，即使当使用劣质高碱性磺酸钙时，并且即使当在第一保持延迟期(环境温度保持延迟期)之前没有加热时，通过延迟加入非水转化剂来改善增稠剂产率。复合润滑脂也表现出优异的滴点。

[0088] 表2-复合高碱性磺酸钙润滑脂

[0089]

[0090] 以下两个实施例进一步证明了本发明的高碱性磺酸钙润滑脂的优越性能，其可以通过延迟添加非水转化剂实现并且对于每个延迟期的持续时间具有不同的延迟期和温度范围。

[0091] 实施例18：类似于美国专利4,560,489(1985年12月24日授权给Witco公司)的实施方式制备另一种复合磺酸钙润滑脂，没有延迟添加的非水转化剂用作基线比较例)。如下制备实施例18的润滑脂：将440.02g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的390.68g的溶剂中性第1组石蜡基基础油。开始使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请文件的实施例4和12中使用的类似的优质磺酸钙。然后，加入17.76g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入44.41g的水，然后加入14.37g的己二醇。然后，将该批次在继续混合下加热直至温度达到190F。当温度达到190F时，加入5.75g的冰乙酸。一旦观察到润滑脂结构的可见转化时，就将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。然后，加入15.37g的平均粒度为约1至5微米的食品级纯度的添加的氢氧化钙并使其混合10分钟。然后，加入28.59g的12-羟基硬脂酸并使其熔融并反应。然后，将25.33g的硼酸与50ml的热水混合，并将混合物加入到润滑脂中。然后，将润滑脂加热至330F。然后，将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当将润滑脂冷却到170F时，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。润滑脂的工作60冲程针入度为291，滴点>650F。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为46.92％。

[0092] 实施例19：以与先前的实施例18润滑脂相似的方式制备另一种磺酸钙复合润滑脂。唯一显著的区别是延迟添加己二醇直至润滑脂已被加热至160F(第一温度调节延迟期)并保持在160F至170F时间为两小时30分钟(第一保持延迟期)，然后加热至高达190F(第二温度调节延迟期)，并立即加入己二醇(没有第二保持延迟期)。如下制备实施例19的润滑脂：将440.46g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的387.69g的溶剂中性第1组石蜡基基础油。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请文件的实施例4和12中使用的类似的优质磺酸钙。然后，加入17.64g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入44.0g的水。然后，将该混合物加热至160F并保持在160F至170F之间2小时30分钟。在此期间，由于大多数最初添加的水已经蒸发，因此加入另外的43ml的水。然后，将该批次加热至190F，立即加入14.49g的己二醇和5.73g的冰乙酸。一旦观察到润滑脂结构的可见转化时，就将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。在此期间，加入另外20ml的水，因为一些较早加入的水已蒸发。加入另外3.73g的相同的石蜡基基础油，然后加入15.37g的平均粒度为约1至5微米的食品级纯度氢氧化钙。允许其混合10分钟。然后，加入28.59g的12-羟基硬脂酸并使其熔融并反应。然后，将25.31g的硼酸与50ml的热水混合，并将混合物加入到润滑脂中。然后，将润滑脂加热至330F。然后，将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当将润滑脂冷却到170F时，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有260的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为46.90％。滴点>650F。注意到这种润滑脂和前面的实施例18润滑脂具有基本上相同百分比的高碱性磺酸钙。然而，这种润滑脂的工作针入度更硬31点。因此，在该润滑脂中使用的延迟的二醇工序导致增稠剂产率提高。实际上，使用工作针入度与最终润滑脂中的高碱性磺酸钙的百分比的线性稀释关系，如果用足够的基础油稀释以获得实施例18润滑脂的相同的工作针入度，则实施例19润滑脂中的高碱性磺酸钙的预测的百分比将为41.9％。此外，在实施例19的润滑脂中保持非常高的滴点。这些实施例进一步表明，与当使用优质高碱性磺酸钙时(如在实施例18-19中)相比，当使用劣质高碱性磺酸钙时(如在实施例9-17中)，非水转化剂的延迟添加提高了增稠剂产率，并且获得了更高的结果。这些实施例的结果总结于下表3中。

[0093] 表3

[0094]实施例编号 18 19
％高碱性磺酸钙 46.92 46.9(41.9)
磺酸钙的质量 良好 良好
添加的钙碱 氢氧化钙 氢氧化钙
工作60针入度 291 260
滴点,F >650 >650
非水转化剂的添加延迟 否 是
第一温度范围,F N/A 160-170
第一保持延迟期，小时 N/A 2.5
第二延迟温度调节期 N/A 是
第二温度范围,F N/A 190
第二保持延迟期，小时 N/A 无-立即添加

[0095] 显示在简单磺酸钙润滑脂中的延迟添加的非水转化剂的结果的另外实施例在实施例20-23中获悉。这些实施例还表明，当添加相对于水的转化前添加延迟时，使用己二醇或丙二醇作为非水转化剂可获得提高的增稠剂产率。对于其中添加相对于水的添加延迟的其他非水转化剂，预期类似的结果。

[0096] 实施例20：类似于美国专利3,377,283和3,492,231(分别于1968年4月9日和1970年1月27日授予Lubrizol公司)的范围内的实施方式制备简单磺酸钙润滑脂，没有任何延迟用作基线比较例。如下制备实施例20的润滑脂：将496.49g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的394.45g的溶剂中性第1组石蜡基基础油。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请文件的实施例4和12中使用的类似的优质磺酸钙。然后，加入20.23g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入44.23g的水，然后加入16.57g的己二醇。然后，将该批次在继续混合下加热直至温度达到190F。当温度达到190F时，加入6.20g的冰乙酸。一旦观察到润滑脂结构的可见转化时，就将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。在此期间，加入另外10ml的水。然后，将所得润滑脂加热至330F。然后，将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当温度达到200F时，加入2.34g的芳基胺抗氧化剂。当将润滑脂冷却到170F时，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有331的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为53.03％，并且滴点>650F。

[0097] 实施例21：以与先前的实施例20润滑脂相似的方式制备另一种简单磺酸钙润滑脂。唯一显著的区别是延迟添加己二醇直至润滑脂已被加热至160F(第一温度调节延迟期)并保持在160F至170F时间为两小时30分钟(第一保持延迟期)，然后加热至高达190F(第二温度调节延迟期)，并立即加入己二醇(没有第二保持延迟期)。如下制备润滑脂：将495.41g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的391.96g的溶剂中性第1组石蜡基基础油。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请文件的实施例4和12中使用的类似的优质磺酸钙。然后，加入19.65g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入44.42g的水。然后，将该混合物加热至160F并保持在160F至170F之间2小时30分钟。在此期间，由于大多数最初添加的水已经蒸发，因此加入另外的50ml的水。然后，将该批次加热至190F，加入
16.53g的己二醇，随后6.34g的冰乙酸。一旦观察到润滑脂结构的可见转化时，就将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。在此期间，加入另外的10ml的水。然后，将所得润滑脂加热至
330F。然后，将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当温度达到200F时，加入
2.32g的芳基胺抗氧化剂。当将润滑脂冷却到170F时，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。实施例21润滑脂的滴点>650F。润滑脂的工作60冲程针入度为290。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为53.14％。

[0098] 注意到，实施例21的润滑脂和先前实施例20的润滑脂具有基本上相同百分比的高碱性磺酸钙。然而，这种润滑脂的工作针入度更硬41点。因此，在该润滑脂中使用的延迟的二醇工序导致增稠剂产率提高。实际上，使用工作针入度与最终润滑脂中的高碱性磺酸钙的百分比的线性稀释关系，如果用足够的基础油稀释以获得实施例20润滑脂的相同的工作针入度，则实施例21润滑脂中的高碱性磺酸钙的预测的百分比将为46.6％。此外，保持非常高的滴点。

[0099] 实施例22：以与先前的实施例20润滑脂相似的方式制备另一种简单磺酸钙润滑脂。然而，使用丙二醇作为非水转化剂代替己二醇。这样做是为了证明在先前的实施例中观察到的增稠剂收率的提高不仅特定地针对一种非水转化剂。实施例22是其中不使用延迟的基线实施例。如下制备润滑脂：将550.60g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的354.69g的溶剂中性第1组石蜡基基础油。开始使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请文件的实施例4和11中使用的类似的优质磺酸钙。然后，加入22.23g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入49.59g的水，然后加入12.35g的丙二醇。然后，将该批次在继续混合下加热直至温度达到190F。加入6.87g的部分的冰乙酸。一旦观察到润滑脂结构的可见转化时，就将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。在此期间，加入另外的20ml的水。然后，将所得润滑脂加热至330F。然后，将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当温度达到200F时，加入2.41g的芳基胺抗氧化剂。当将润滑脂冷却到170F时，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有258的工作60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为58.01％。滴点为600F。

[0100] 实施例23：以与先前的实施例22润滑脂相似的方式制备另一种简单磺酸钙润滑脂。唯一显著的区别是延迟添加丙二醇直至润滑脂已被加热至160F(第一温度调节延迟期)并保持在160F至170F时间为两小时30分钟(第一保持延迟期)，然后加热至高达190F(第二温度调节延迟期)。如下制备润滑脂：将550.71g的400TBN的高碱性油溶性磺酸钙加入到开放混合容器中，随后加入在100F下具有约600SUS的粘度的354.74g的溶剂中性第1组石蜡基基础油。使用行星式搅拌桨开始混合而不加热。400TBN的高碱性油溶性磺酸钙是与上述和在‘768申请文件的实施例4和11中使用的类似的优质磺酸钙。然后，加入22.92g的主要为C12烷基苯磺酸。在混合20分钟后，加入49.23g的水。然后，将该混合物加热至160F并保持在160F至170F之间2小时30分钟。在此期间，由于大多数最初添加的水已经蒸发，因此加入另外的35ml的水。然后，将该批次在继续混合下加热直至温度达到190F。当批次达到190F时，立即加入12.27g的丙二醇和6.89g的冰乙酸(没有第二保持延迟期)。一旦观察到润滑脂结构的可见转化时，就将温度保持在190F至200F持续45分钟，直到傅里叶变换红外(FTIR)光谱表明已发生无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)。在此期间，加入另外的15ml的水。
然后，将所得润滑脂加热至330F。然后，将加热套移除并通过在室外继续搅拌使润滑脂冷却。当温度达到200F时，加入2.38g的芳基胺抗氧化剂。当将润滑脂冷却到170F时，从混合器中取出润滑脂，并通过三辊磨机三次以获得最终的光滑均匀质地。该润滑脂具有239的工作
60冲程针入度。最终润滑脂中的高碱性油溶性磺酸钙的百分比为57.97％。滴点为591F。

[0101] 再次通过比较该润滑脂与先前的实施例22润滑脂，可以看到由延迟添加的非水转化剂导致的增稠剂产率的提高。该实施例23润滑脂中的高碱性磺酸钙百分比实际上略低于先前实施例22润滑脂的百分比。即使如此，该实施例23润滑脂的工作针入度更硬为约20点。实际上，使用工作针入度与最终润滑脂中的高碱性磺酸钙的百分比的线性稀释关系，如果用足够的基础油稀释以获得实施例22润滑脂的相同的工作针入度，则实施例23润滑脂中的高碱性磺酸钙的预测的百分比将为53.6％。实施例22和23润滑脂的滴点低于其他之前的润滑脂，表明丙二醇不像己二醇那样是有效的转化剂，至少在使用各个的条件下。尽管如此，延迟添加的丙二醇与其中其添加未延迟的润滑脂相比提高了增稠剂产率。这些实施例的结果总结于下表4中。

[0102] 表4-简单高碱性磺酸钙润滑脂

[0103]实施例编号 20 21 22 23
％高碱性磺酸钙 53.03 53.14(46.6) 58.01 57.97(53.6)
工作60针入度 331 290 258 239
滴点,F >650 >650 600 591
非水转化剂 己二醇 己二醇 丙二醇 丙二醇
非水转化剂的添加延迟 否 是 否 是
第一温度范围,F N/A 160-170 N/A 160-170
第一保持持续时间，小时 N/A 2.5 N/A 2.5
第二延迟温度范围,F N/A 190 N/A 190
第二保持持续时间，小时 N/A 无-立即添加 N/A 无-立即添加

[0104] 这些实施例表明，延迟添加非水转化剂始终提高增稠剂产率，而不管先前记载的使用基于磺酸钙的润滑脂技术。此外，如‘768申请中所定义的，无论所用的高碱性磺酸钙是优质还是劣质，都可以观察到增稠剂产率提高，尽管在本文包括的示例性组成范围内使用劣质磺酸钙实现了更大的提高(与预期的相反)。

[0105] 根据上述本发明的延迟添加方法制备的示例性润滑脂与其中全部或一些非水转化剂的添加未被延迟的示例性润滑脂相比也显示出不同的物理性质，即使用于实施例的各个比较组的其各种成分及量相同或基本相似。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)，对示例性润滑脂的样品进行测试表明，根据本发明用延迟添加制造的润滑脂可以与没有延迟地制造的类似组合物区分。例如，存在吸附曲线分布的差异以及粒径和构型的差异。

[0106] 虽然本文提供的实施例主要落在NLGI 1号、2号或3号等级中，其中2号等级是最优选的，但应进一步理解，本发明的范围包括比2号等级更硬和更软的所有NLGI稠度等级。然而，对于根据本发明的不是NLGI 2号等级的这种润滑脂，它们的性能应当与如果已经使用或多或少的基础油获得的一致，以提供2号等级产品，如本领域普通技术人员将会理解的。

[0107] 如本文所用，术语“增稠剂产率”当应用于本发明时应为常规含义，即提供具有特定期望稠度的润滑脂所需的高度高碱性油溶性磺酸钙的浓度，如在润滑脂制造中常用的标准针入度测试ASTM D217或D1403所测量的。以类似的方式，如本文所用，润滑脂的“滴点”应指通过使用在润滑脂制造中常用的标准滴点测试ASTM D2265获得的值。如本文所用，对在达到温度后立即添加成分的引用意味着在达到该温度后立即加入该成分，因为在物理上可能给定要添加的量和使用的设备，但如果优选地在短时间内，小于10分钟，更优选小于5分钟，在混合物达到大约所指示的温度后。如本文所用：(1)高碱性磺酸钙中所含的分散碳酸钙或残余氧化钙或氢氧化钙的量按高碱性磺酸钙的重量计；(2)以两个或更多单独的部分添加一些成分，并且每一部分可被描述为该成分的总量的百分比；和(3)以百分比或份数表示的成分的所有其他量(包括总量)均以最终润滑脂产品的重量计，即使特定成分(如水)可能不存在于最终润滑脂中或可能不是以作为成分添加的确定量存在于最终润滑脂中。如本文中用于描述本发明(与在某些现有技术参考文献中如何使用该术语相反)，羟基磷灰石钙是指(1)具有式Ca5(PO4)3OH的化合物或(2)数学上等价式(a)具有约1100C的熔点或(b)通过这样的等效式特别地排除磷酸三钙和氢氧化钙的混合物。本领域的普通技术人员在阅读本说明书(包括本文所包含的实施例)后将会理解，可以在本发明的范围内对组合物和制备该组合物的方法进行修改和改变，并且意图在本文公开的发明的范围仅受发明人合法授权的所附权利要求的最宽解释限制。