特殊形貌丝光沸石催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种特殊形貌丝光沸石催化剂及其制备方法，在链状形貌提升分子筛催化剂高效传质性能的同时，主要解决催化剂在芳烃烷基转移反应中活性与选择性低的问题，所述催化剂采用链状形貌丝光沸石为载体，活性组元包括，选自VIB元素至少一种、选自IIB元素至少一种及选自IA中至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于芳烃烷基转移反应等芳烃转化的工业生产中。

权利要求

1.一种特殊形貌丝光沸石催化剂，用于芳烃烷基转移反应，其特征在于，所述催化剂采用链状形貌丝光沸石为载体，活性组元包括，选自VIB元素至少一种、选自IIB元素至少一种以及选自IA元素中至少一种金属元素；

所述链状形貌的丝光沸石，其比表面积为300～550 m2/g；为单个片形晶体沿c轴即片形厚度方向有序自组装而成的链状形貌，单个片形晶体的厚度尺寸均介于8～380nm之间，链状由3～120个片形晶体自组装形成。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述VIB元素选自铬、钼、钨中的至少一种。

3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述IIB元素选自锌、镉中的至少一种。

4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述IA元素选自锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，催化剂中，以催化剂总量计，VIB元素的含量为0.002～15 %wt，IIB元素的含量为0.05～12%wt。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中IA元素，以催化剂总量计，含量为0.0001～5%wt。

7.根据权利要求1所述的特殊形貌丝光沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：A）按照催化剂的组成配方，将用于改性的VIB、IIB和IA元素的化合物前驱体与链状形貌丝光沸石载体混合，B）捏合、成型、干燥后得到催化剂母体，

C）母体在空气气氛下，在330～630℃焙烧1～20小时，冷却得到所需催化剂材料。

8.一种芳烃原料的烷基转移反应的方法，使用权利要求1～6中任一所述催化剂，或使用权利要求7所述制备方法制备的催化剂存在下进行反应。

9.根据权利要求8所述芳烃原料的烷基转移反应的方法，其特征是以甲苯、三甲苯为模型原料，反应温度为280～560℃，反应压力为1.2～5.5MPa，反应空速为0.05～12 h-1。

说明书

特殊形貌丝光沸石催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种特殊形貌丝光沸石催化剂及其制备方法，及应用于芳烃烷基转移反应。

背景技术

[0002] 作为人类认识最早的沸石之一，丝光沸石具有特殊酸性分布和规整的传质孔道，在吸附分离、催化裂化、歧化烷基转移和异构化等石油化工领域有重要的工业应用价值。丝光沸石的二维孔道体系，对于芳烃等大分子的反应中，催化作用一般只发生在十二元环的椭圆形直筒主孔道，而与主孔道相沟通的八元环孔道，一般分子进不去，因此对于反应降低扩散限制，抑制丝光沸石晶体在c轴方向上的快速生长是主要的研究思路。丝光沸石沿12MR(十二元环孔道，即c轴)方向具有较强的生长势能，通常很容易得到二维尺度的丝光沸石纳米棒状晶体，形成针状或纤维状，集合体呈放射状、束状、纤维状等。丝光沸石通常很难有效抑制晶体沿c轴有五元环组成链状结构的优先生长，还容易沿平行于c轴和b轴的二维通道定向生长成斜方晶系的片状丝光沸石。在三维尺度高结晶度纳米丝光沸石晶体的研究中，ab方向的生长能够较为容易的得到控制，直接影响催化剂的传质性能。片形丝光沸石的十二元环孔道之间缺乏相通性，严重的降低了催化反应过程中的传质速率，不利于催化活性更好的发挥。有效调控丝光沸石晶体的自组装成有序自支撑材料，探索、研究纳米丝光沸石晶体的聚集形式，是解决反应过程中催化剂上吸附、扩散瓶颈的关键。CN103274458A通过基本单元之间的取向接触合成一维项链状二氧化钛纳米晶体，材料的比表面积及有序性等性能得到了大幅提升。链状形貌可以有效改善丝光沸石的传质扩散性能，但硅铝组成的丝光沸石受表面酸性分布的限制，在芳烃烷基转移等具体反应中存在活性与选择性低的问题，通常需要通过元素改性的方式进行调控。如过渡金属元素所处特殊的元素周期表位置，赋予的优异物理化学性质，产生特殊的载体效应使得催化剂对许多反应具有较好的助催化效果，其引入还可以通过协同作用进一步增强其他金属的分散与稳定性。

[0003] 本发明涉及一种用于芳烃烷基转移反应的链状形貌丝光沸石催化剂及其制备方法，通过选用IA、VIB和IIB族元素进行改性，可显著提升催化剂的反应性能，较好地解决了上述问题。该催化剂的技术和成本可控，在芳烃转化反应中具有优异的反应性能，有效抑制了积炭等芳烃聚合副反应的发生，耗氢副反应低，应用损耗少，具有更好的稳定性，可适应高空速的反应工况，并具有低温催化活性高，芳烃处理量大，催化效果好，产物二甲苯浓度高等优点，可用于芳烃烷基转移反应等芳烃转化的工业生产中。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题之一，是为了克服现有技术中存在分子筛催化剂扩散性能差的问题，提供一种新型的具有链状形貌的丝光沸石作为催化剂的载体，该催化剂在歧化、烷基转移和异构化等芳烃转化中，对芳环侧链烷基具有高效的管理性能，可适应高空速的反应工况和传质需求。可高选择性地发生相应的脱烷基或烷基转移性能，具有苯和二甲苯主产物收率高和选择性高的特点。

[0005] 本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种解决上述技术问题之一所用催化剂材料相应的制备方法，解决分子筛的催化效果与催化剂制备过程中的各项合成参数的匹配问题。

[0006] 本发明所要解决的技术问题之三，是采用上述催化剂，应用于芳烃烷基转移的芳烃转化应用中。

[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于芳烃烷基转移反应的链状形貌丝光沸石催化剂，所述催化剂采用链状形貌丝光沸石为载体，活性组元包括，选自VIB元素至少一种、选自IIB元素至少一种及选自IA中至少一种金属元素。

[0008] 上述技术方案中，优选的所述活性组分同时包括VIB族元素、IIB族元素和IA族元素中的至少一种金属元素。

[0009] 上述技术方案中，所述VIB元素选自铬、钼、钨中的至少一种。作为更优选的技术方案，所述VIB元素选自金属元素铬、钼中的至少一种。

[0010] 上述技术方案中，所述IIB族元素优选自锌、镉中的至少一种。

[0011] 上述技术方案中，所述IA金属元素选自锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种。作为更优选的技术方案，所述IA元素优选为金属元素钾、铷中的至少一种。

[0012] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括VIB族元素、IIB族元素和IA族元素；例如，所述活性组分包括铬、锌、铷，或者包括钼、镉、钾，或者包括铬、钼、镉、铷，或者包括铬、钼、锌、铷、钾。

[0013] 上述技术方案中，所述催化剂中的改性元素，以催化剂总量计，VIB元素的含量优选为0.002～15％wt，更优选为0.06～6％wt；以催化剂总量计，IIB元素的含量优选为0.05～12％wt，更优选为0.5～10％wt；两者在提高产物中二甲苯的选择性和收率方面具有协同作用。

[0014] 上述技术方案中，催化剂中含有IA族金属以催化剂总量计，含量为0.0001～5％wt，含量更优选为0.0003～0.8％wt。

[0015] 所述催化剂的载体采用链状形貌的丝光沸石，其比表面积优选为300～550m2/g。为单个片形晶体沿c轴(片形厚度)方向有序自组装而成的链状形貌，单个片形晶体的厚度尺寸均介于8～380nm之间，链状由3～120个片形晶体自组装形成。

[0016] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0017] A)按照催化剂的组成配方，将所需量的用于改性的VIB、IIB和IA族金属的化合物前驱体与链状形貌丝光沸石载体混合，

[0018] B)捏合、成型、干燥后得到催化剂母体，

[0019] C)母体在空气气氛下，在330～630℃焙烧1～20小时，冷却得到所需催化剂材料。

[0020] 上述技术方案中，步骤A所述VIB族元素的化合物，优选自硝酸铬、氯化铬、钼酸铵和硝酸钨中的至少一种。

[0021] 上述技术方案中，步骤A所述IIB族元素的化合物，优选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、氯化镉、硫酸镉和硝酸镉中的至少一种。

[0022] 上述技术方案中，步骤A所述IA族金属元素的化合物，优选自氯化锂、硝酸钠、氯化钠、硝酸钾、碳酸钾、硝酸铷和硝酸铯中的至少一种。

[0023] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：芳烃原料的烷基转移反应，使用任一上述技术问题之一技术方案中催化剂存在下进行反应。

[0024] 本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的物料配比、反应温度、反应压力和反应空速。上述技术方案中，芳烃烷基转移反应以摩尔比45:55组成的甲苯和三甲苯为模型原料，其优选反应温度为280～560℃，优选反应压力为1.2～5.5MPa，优选反应空速为0.05～12h-1。

[0025] 上述技术方案中的反应产物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算芳烃原料(甲苯、三甲苯)的转化率和主产物(苯、二甲苯)的选择性：

[0026] 转化率(％)＝反应掉的摩尔数/进料摩尔数×100％

[0027] 苯选择性(％)＝反应生成苯的摩尔数/反应生成C6烃类摩尔数×100％[0028] 二甲苯选择性(％)＝反应生成二甲苯的摩尔数/反应生成C8烃类摩尔数×100％[0029] 与现有技术相比，本发明的的技术创新点在于，通过采用一种新型的链状形貌的丝光沸石作为催化剂的活性主体，该微观自支撑纳米材料可显著提升催化剂的反应性能，催化剂扩散孔道更为通畅，微孔介孔复合孔道结构更趋有序规整，在芳烃转化反应中具有优异的反应性能，相比常规丝光沸石催化剂，可适应高空速的反应工况，芳烃处理量大，并具有催化效果好，产物二甲苯浓度高等优点，可用于芳烃转化的工业生产中。同时，催化剂的活性组分中包括一定量的选自VIB族元素、选自IIB族元素和选自IA族元素中的至少一种金属元素，有利于提高催化剂的活性和稳定性，从而提高了芳烃烷基转移反应中主产物苯和二甲苯的收率和选择性。该催化剂制备，操作简单，效果明显，通过组成调配，在显著提升性能的同时，大大节约了生产成本。

[0030] 实验结果表明，本发明所制备的催化剂取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括选自VIB族元素、选自IIB族元素和选自IA族元素中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可以用于芳烃烷基转移等芳烃转化反应中。

[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

[0032] 【实施例1】

[0033] 将链状形貌丝光沸石(记为LM，硅铝比为25)，称取60克，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围595℃焙烧3小时，切粒得到催化剂。

[0034] 用上述催化剂，在临氢的固定床连续微型反应装置上进行催化剂评价，反应器规格为 装填量20.0克，芳烃烷基转移反应以摩尔比45:55组成的甲苯和三甲苯为模型原料，氢烃摩尔比H2/HC＝2.7(下述实施例和比较例，均按照上述情况进行评价)。先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.0MPa，控制上述原料的进料反应空速为2.0h-1，原料分别通过与含上述催化剂的床层接触，加热升温至反应温度，控制反应温度为390℃，持续稳定反应20小时后，催化剂床层出口的反应物料经冷却、减压、分离，取样分析所得的液态混合物，液相物料采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0035] 【比较例1】

[0036] 实验室同时以常规梭形微米级丝光沸石(记为NM，硅铝比与LM一致，同为25)样品，称取60克，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围595℃焙烧3小时，切粒得到催化剂。

[0037] 用上述实施例制得的催化剂，与实施例1一致的工况条件下评价、取样分析。

[0038] 【实施例2】

[0039] 称取60克LM干粉，加入硝酸铬(按2.8％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围595℃焙烧3小时，切粒得到催化剂。

[0040] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统-1的空气并充压至2.5MPa，控制上述原料的进料反应空速为2.5h ，控制反应温度为398℃。

[0041] 【实施例3】

[0042] 称取60克LM干粉，加入钼酸铵(按2.8％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围595℃焙烧3小时，切粒得到催化剂。

[0043] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.5MPa，控制上述原料的进料反应空速为2.5h-1，控制反应温度为398℃。

[0044] 【实施例4】

[0045] 称取60克LM干粉，加入硝酸钨(按2.8％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围595℃焙烧3小时，切粒得到催化剂。

[0046] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.5 MPa，控制上述原料的进料反应空速为2.5 h-1，控制反应温度为398℃。

[0047] 【实施例5】

[0048] 称取60克LM干粉，加入氯化铬和硫酸锌(分别按1.8％wt和6％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围550℃焙烧3.5小时，切粒得到催化剂。

[0049] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.8 MPa，控制上述原料的进料反应空速为3.0 h-1，控制反应温度为398℃。

[0050] 【实施例6】

[0051] 称取60克LM干粉，加入氯化铬和硫酸镉(分别按1.8％wt和6％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围550℃焙烧3.5小时，切粒得到催化剂。

[0052] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.8 MPa，控制上述原料的进料反应空速为3.0 h-1，控制反应温度为398℃。

[0053] 【实施例7】

[0054] 称取60克LM干粉，加入钼酸铵、硝酸锌和氯化锂(分别按2.1％wt、6％wt和0.005％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围498℃焙烧5小时，切粒得到催化剂。

[0055] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.8 MPa，控制上述原料的进料反应空速为3.0 h-1，控制反应温度为398℃。

[0056] 【实施例8】

[0057] 称取60克LM干粉，加入钼酸铵、硝酸锌和氯化钠(分别按2.1％wt、6％wt和0.005％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围498℃焙烧5小时，切粒得到催化剂。

[0058] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.8 MPa，控制上述原料的进料反应空速为3.0 h-1，控制反应温度为398℃。

[0059] 【实施例9】

[0060] 称取60克LM干粉，加入钼酸铵、硝酸锌和碳酸钾(分别按2.1％wt、6％wt和0.005％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围498℃焙烧5小时，切粒得到催化剂。

[0061] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.8MPa，控制上述原料的进料反应空速为3.0h-1，控制反应温度为398℃。

[0062] 【实施例10】

[0063] 称取60克LM干粉，加入钼酸铵、硝酸锌和硝酸铷(分别按2.1％wt、6％wt和0.005％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围498℃焙烧5小时，切粒得到催化剂。

[0064] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.8MPa，控制上述原料的进料反应空速为3.0h-1，控制反应温度为398℃。

[0065] 【实施例11】

[0066] 称取60克LM干粉，加入钼酸铵、硝酸锌和硝酸铯(分别按2.1％wt、6％wt和0.005％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围498℃焙烧5小时，切粒得到催化剂。

[0067] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.8MPa，控制上述原料的进料反应空速为3.0h-1，控制反应温度为398℃。

[0068] 【实施例12】

[0069] 称取60克LM干粉，加入氯化铬、钼酸铵、硝酸镉和硝酸钾(分别按1.2％wt、0.9％wt、5.4％wt和0.02％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围520℃焙烧4小时，切粒得到催化剂。

[0070] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.5MPa，控制上述原料的进料反应空速为3.3h-1，控制反应温度为375℃。

[0071] 【实施例13】

[0072] 称取60克LM干粉，加入氯化铬、钼酸铵、氯化锌、硝酸镉和硝酸钾(分别按1.2％wt、0.9％wt、3％wt、2.4％wt和0.02％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围520℃焙烧4小时，切粒得到催化剂。

[0073] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统-1的空气并充压至2.5MPa，控制上述原料的进料反应空速为3.3h ，控制反应温度为375℃。

[0074] 【实施例14】

[0075] 称取60克LM干粉，加入氯化铬、钼酸铵、氯化锌、硝酸镉、硝酸钾和硝酸铷(分别按1.2％wt、0.9％wt、3％wt、2.4％wt、0.005％wt和0.015％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围520℃焙烧4小时，切粒得到催化剂。

[0076] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统的空气并充压至2.5MPa，控制上述原料的进料反应空速为3.3h-1，控制反应温度为375℃。

[0077] 【比较例2】

[0078] 实验室同时以60克NM样品，加入氯化铬、钼酸铵、氯化锌、硝酸镉、硝酸钾和硝酸铷(分别按1.2％wt、0.9％wt、3％wt、2.4％wt、0.005％wt和0.015％wt的金属量)，添加去离子水捏合均匀、挤条成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气氛围520℃焙烧4小时，切粒得到催化剂。

[0079] 用上述实施例制得的催化剂，参照实施例1的工况条件下，先用氢气排出反应系统-1的空气并充压至2.5MPa，控制上述原料的进料反应空速为3.3h ，控制反应温度为375℃。

[0080] 上述的实施例和比较例，通过计算得到主产物的收率和选择性数据，为了便于说明和比较，将催化剂的制备及其在芳烃转化反应中的评价数据分别列于表1和表2。

[0081] 表1

[0082]

[0083] 表2

[0084]

[0085] 根据原料组成及产物组成，计算催化剂的反应性能，催化剂具体评价结果如表2所示：考评结果显示，利用本发明制备的链状形貌丝光沸石催化剂，在芳烃转化反应中具有较高的烷基转移反应活性，能有效促进芳烃的烷基转移反应和具有较高的甲基保持率，产物二甲苯收率明显高；同时链状形貌丝光沸石催化剂具有较好的反应稳定性，而比较例催化剂上的各项反应指标在100小时后出现不同程度的下降，通过提温也不能长时间稳定性能，链状形貌有利于提升催化剂的烷基转移性能，这与反应的传质扩散有很大关系。对比样品相似反应工况条件下的评价数据结果可知，催化剂的活性组分中包括一定量的选自VIB族元素、选自IIB族元素和选自IA族元素中的至少一种金属元素，有利于提高催化剂的活性和稳定性，从而提高了芳烃烷基转移反应中主产物苯和二甲苯的收率和选择性。所述催化剂中的改性元素，VIB元素和IIB元素在提高产物中二甲苯的选择性和收率方面具有协同作用。催化剂中活性组分同时包括选自VIB族元素、选自IIB族元素和选自IA族元素中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可以用于芳烃烷基转移等芳烃转化反应中。