Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备方法

摘要

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种Ti‑22Al‑25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备方法，其包括以下步骤：S1、按照固溶体的元素配比进行称量，以原子比53:22:25称取Ti粉、Al粉和Nb粉；S2、将称量好的三种元素粉末加入到球磨罐中，并以6:1～9:1的球料比加入不锈钢磨球；S3、球磨罐抽真空后充入氩气；S4、将球磨罐放置在球磨机上进行低能混粉球磨；S5、球磨罐在球磨机上进行高能球磨；S6、球磨罐在氩气手套箱中静置24h后，开启球磨罐的上盖、进行钝化，钝化时间不少于24h；S7、在氩气手套箱中将粉末和磨球进行过筛分离，得到Ti‑22Al‑25Nb(at.％)固溶体粉末。本发明不添加任何过程控制剂，既能防止对粉末的污染，又能提高机械合金化的效率。

权利要求

1.一种Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：S1、按照固溶体的元素配比进行称量，以原子比53:22:25称取Ti粉、Al粉和Nb粉；Ti粉的粒径小于25μm、纯度为99.5％～100％；Al粉的粒径小于15μm、纯度为99.9％～100％；Nb粉的粒径小于20μm、纯度为99.9％～100％；

S2、将称好的三种元素粉末加入到球磨罐中，并以6:1的球料比加入三种不同直径的不锈钢磨球；

S3、球磨罐抽真空后充入氩气，重复2～4次；

S4、在高能球磨之前，先在150～180r/min的转速下混粉8h，将元素粉末混合均匀，即将球磨罐放置在球磨机上进行低能混粉球磨，混粉时间为8h，每混粉1h停机休息10min；

S5、球磨罐在球磨机上进行高能球磨，球磨时间为50h～70h，每球磨1h停机休息20min；

S6、球磨罐在氩气手套箱中静置24h后，开启球磨罐的上盖进行钝化，钝化时间不小于

24h；

S7、在氩气手套箱中将粉末和磨球进行过筛分离，得到Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末，利用粉末在磨球和罐壁上的少量焊合，来减小磨球和罐壁对粉末的污染，并且不添加任何过程控制剂，在机械合金化过程中减少样品的氧化及污染，使得各单质原子能够充分扩散，从而制备出元素分布均匀的Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末；选用雾化Al粉、机械碎化的Ti粉和Nb粉作为原材料，机械合金化制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体时借助于球磨机所提供的较高能量来实现固态粉末原子之间相互固溶，并且能够有效的避免因元素熔点和扩散系数不同带来的诸多不利因素；利用粉末在磨球和罐壁上的少量焊合，来减小磨球和罐壁对粉末的污染，并且不添加任何过程控制剂，在机械合金化过程中减少样品的氧化及污染，使得各单质原子能够充分扩散，从而制备出元素分布均匀的Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末。

2.根据权利要求1所述的Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备方法，其特征在于：所述不锈钢球的直径为5mm、10mm和20mm，质量比为6:4:1。

3.根据权利要求1所述的Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备方法，其特征在于：物料和磨球的总体积不大于球磨罐总体积的1/3。

4.根据权利要求1所述的Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备方法，其特征在于：步骤S4中，低能混粉球磨转速为150～180r/min。

5.根据权利要求1所述的Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备方法，其特征在于：步骤S5中，高能球磨的转速为390r/min。

6.根据权利要求4所述的Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备方法，其特征在于：步骤S7中的筛子为400目不锈钢筛子，过筛前，所述筛子经酒精清洗。

说明书

Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备方法。

背景技术

[0002] Ti2AlNb基合金与传统的Ti合金相比具有很大的优越性，尤其是Ti-22Al-25Nb(at.％)合金具备更高的比强度、优良的抗蠕变能力和较好抗氧化性等综合特性，作为600℃-800℃温度范围内的潜在高温结构材料其在航空航天领域的应用也越来越广泛。因此与制备Ti-22Al-25Nb(at.％)合金的相关技术也越来越受到人们的关注。

[0003] 由于元素Ti、Al和Nb具有高的化学活性、较大的物性差别，熔炼过程的反应热高，易发生Nb元素严重偏析、Al元素较大烧损，难以保证Ti-22Al-25Nb合金均匀的化学成分。Ti-22Al-25Nb合金铸件显微组织粗大，偏析、气孔、缩松等铸造缺陷会严重影响铸件的力学性能，其室温强度及塑性、高温热加工性能均处于较低水平，需后续进行锻造、轧制等多次热塑性加工工序改善其塑性成形性能，工艺过程较为复杂，效率较低，生产周期较长，成本较高。作为一种近净成形技术，粉末冶金法既能够获得晶粒细小、组织均匀且无宏观偏析的合金，又能够提高材料的综合性能，具备显著节能、省材、产品稳定性好等一系列优点。粉末冶金中粉末的常见制备方法主要有机械合金化和气雾化法。粉末冶金法制备金属块体材料主要是将机械合金化或气雾化后的粉末在一定的温度和压力下使粉末获得致密。目前，常用的烧结工艺方法主要包括真空热压烧结和脉冲电流烧结。在利用机械合金化方法制备Ti-22Al-25Nb(at.％)合金时，需要制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末，即利用机械合金化工艺将Ti、Al、Nb元素粉末在烧结之前先实现机械合金化，这里所述的机械合金化是利用高能球磨时的能量使三种元素单质原子之间相互混合均匀，形成Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体。

[0004] 机械合金化是通过高能球磨，利用固态粉末与磨球之间发生的碰撞、挤压、断裂、焊合和原子间扩散等作用来细化粉末颗粒，并使之合金化或固溶化的过程。球磨时间、转速和球磨环境等因素对粉末球磨过程和机械合金化结果有重要影响，样品易发生氧化、自燃。

发明内容

[0005] 本发明不添加任何过程控制剂，通过合理控制机械合金化球磨参数和球磨环境，采取合理的防护措施，制备出元素分布均匀、粒度细小的Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末，为后续烧结提供优质的机械合金化粉末。

[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备方法，其包括以下步骤：

[0007] S1、按照固溶体的元素配比进行称量，以原子比53:22:25称取Ti粉、Al粉和Nb粉；

[0008] S2、将称好的三种元素粉末加入到球磨罐中，并以6:1～9:1的球料比加入三种不同直径的不锈钢磨球；

[0009] S3、球磨罐抽真空后充入氩气，重复2～4次；

[0010] S4、将球磨罐放置在球磨机上进行低能混粉球磨，混粉时间为8h，每混粉1h停机休息10min；

[0011] S5、球磨罐在球磨机上进行高能球磨，球磨时间为50h～70h，每球磨1h停机休息20min；

[0012] S6、球磨罐在氩气手套箱中静置24h后，开启球磨罐的上盖进行钝化，钝化时间不小于24h；

[0013] S7、在氩气手套箱中将粉末和磨球进行过筛分离，得到Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末。

[0014] 优选的，所述不锈钢球的直径为5mm、10mm和20mm，质量比为6:4:1。

[0015] 优选的，Ti粉的粒径小于25μm、纯度为99.5％～100％；Al粉的粒径小于15μm、纯度为99.9％～100％；Nb粉的粒径小于20μm、纯度为99.9％～100％。

[0016] 优选的，物料和磨球的总体积不大于球磨罐总体积的1/3。

[0017] 优选的，步骤S4中，低能混粉球磨转速为150～180r/min。

[0018] 优选的，步骤S5中，高能球磨的转速为390r/min。

[0019] 优选的，步骤S7中的筛子为400目不锈钢筛子，过筛前，所述筛子经酒精清洗。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0021] (1)本发明是在粉末固态下实现的原子之间的固溶扩散，从而有效的避免了铸造工艺中液态熔融过程当中Al元素的烧损和成分偏析等问题。

[0022] (2)本发明不添加任何过程控制剂，既能防止对粉末的污染，又能提高机械合金化的效率，使各单质原子能够充分扩散，获得元素分布均匀的机械合金化Ti-22Al-25Nb固溶体粉末。抽真空、充氩气以及在充满氩气的手套箱中操作控制了机械合金化过程中粉末的氧化现象；

[0023] (3)本发明采用较大的球料比以及不同直径的磨球合理搭配使机械合金化具有较高的出粉率。高能球磨之前先用低转速将粉末混合均匀，有利于将单质元素粉末混合均匀，提高高能球磨时的效率。

附图说明

[0024] 图1为本发明Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的机械合金化制备流程图；

[0025] 图2为本发明初始Ti、Al和Nb元素粉末的扫描电子显微镜照片；

[0026] 图3为本发明制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体过程中的混合粉末的扫描电子显微镜照片；

[0027] 图4为本发明制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体过程中的混合粉末的X射线衍射图谱；

[0028] 图5为本发明高能球磨制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体元素的固溶模型图；

[0029] 图6为本发明制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末的扫描电子显微镜照片；

[0030] 图7为本发明制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体过程中出粉率随球磨时间的变化图；

[0031] 图8为本发明制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末的元素面扫描能谱图。

具体实施方式

[0032] 为使本发明实施例的目的、技术方案及优点更加清楚，下面将结合附图及实施例，对本发明实施例中的技术方案进行进一步的详细说明。很显然，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0033] 机械合金化的本质就是一个高能球磨的过程，即将两种或两种以上的金属与金属混合粉末，或者是金属与非金属的混合粉末，与一定比例的磨球共同放入高能球磨机中球磨，从而获得晶粒尺寸细小的、成份均匀的合金化粉末。在机械合金化的过程中，多组元混合粉末的形貌、晶粒尺寸、固溶程度会随着球磨时间的延长而呈现出一定的规律性。混合粉末完全合金化的时间与合金化程度对球磨参数非常敏感。本发明选用雾化Al粉、机械碎化的Ti粉和Nb粉作为原材料，机械合金化制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体时借助于球磨机所提供的较高能量来实现固态粉末原子之间相互固溶，并且能够有效的避免因元素熔点和扩散系数不同带来的诸多不利因素；利用粉末在磨球和罐壁上的少量焊合，来减小磨球和罐壁对粉末的污染，并且不添加任何过程控制剂，在机械合金化过程中减少样品的氧化及污染，使得各单质原子能够充分扩散，从而制备出元素分布均匀的Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末。

[0034] 图1为本发明制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体的流程图，具体包括以下步骤：

[0035] S1、按照固溶体的元素配比进行称量，将原子比53:22:25转换成质量百分比，以质量百分比Ti:Al:Nb＝25:6:23称取Ti粉、Al粉和Nb粉；

[0036] S2、将称好的单质元素粉末加入到球磨罐中，并以6:1～9:1的球料比加入不锈钢磨球，加入三种不同直径的不锈钢磨球；

[0037] S3、球磨罐抽真空后充入氩气，然后再抽真空充入氩气，重复2～4次；

[0038] S4、将球磨罐放置在球磨机上以150～180r/min的转速进行低能混粉球磨，混粉时间为8h，每混粉1h停机休息10min；

[0039] S5、球磨罐在球磨机上以390r/min的转速进行高能球磨，球磨时间为50h～70h，每球磨1h停机休息20min；

[0040] S6、球磨罐在氩气手套箱中静置24h后，开启球磨罐的上盖、进行钝化，钝化时间不小于24h；

[0041] S7、在氩气手套箱中将粉末和磨球的混合体使用400目的不锈钢筛子进行过筛分离，得到的粉末即为Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末。

[0042] 实施例一：

[0043] S1、称取Ti粉20.8g、Al粉5g、Nb粉19.2g，共计45g单质元素粉末；

[0044] S2、将称好的单质元素粉末加入到不锈钢球磨罐中，球磨罐中放入直径为5mm、10mm和20mm的不锈钢磨球，磨球的质量分别为147.3g、98.2g、24.6g；

[0045] S3、不锈钢球磨罐抽真空后充入氩气，然后再抽真空充入氩气，重复3次；

[0046] S4、将不锈钢球磨罐放置在行星式球磨机上以150r/min的转速进行低能混粉球磨，混粉时间为8h，每混粉1h停机休息10min；

[0047] S5、不锈钢球磨罐在行星式球磨机上以390r/min的转速进行高能球磨，时间为50h，每球磨1h停机休息20min；

[0048] S6、不锈钢球磨罐在充满氩气手套箱中静置24h后，取下球磨罐的上盖放置在手套箱内钝化72h；

[0049] S7、在氩气手套箱中用400目的不锈钢筛子将磨球和粉末分离，得到的粉末即为Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末。

[0050] 取适量固溶体粉末放置在高度为10mm，内径为7mm，外径为10mm的铜管中，在液压机下将含有粉末的铜管压成高度为4mm的圆饼，测得固溶体粉末的硬度为425Hv。

[0051] 实施例二：

[0052] S1、称取Ti粉20.8g、Al粉5g、Nb粉19.2g，共计45g单质元素粉末；

[0053] S2、将称好的单质元素粉末加入到不锈钢球磨罐中，按球料比8:1的比例加入共360g的不锈钢磨球，不锈钢磨球的直径为5mm、10mm和20mm，质量分别为196.4g、130.9g、
32.7g；

[0054] S3、不锈钢球磨罐抽真空后充入氩气，然后再抽真空充入氩气，重复3次；

[0055] S4、将不锈钢球磨罐放置在行星式球磨机上以180r/min的转速进行低能混粉球磨，时间为8h，每混粉1h停机休息10min；

[0056] S5、不锈钢球磨罐在行星式球磨机上以390r/min的转速进行高能球磨，时间为50h，每球磨1h停机休息20min；

[0057] S6、不锈钢球磨罐在充满氩气手套箱中静置24h后，取下球磨罐的上盖放置在手套箱内钝化72h；

[0058] S7、用400目的不锈钢筛子将磨球和粉末分离，得到的粉末即为Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末。

[0059] 取适量固溶体粉末放置在高度为10mm，内径为7mm，外径为10mm的铜管中，在液压机下将含有粉末的铜管压成高度为4mm的圆饼，测得固溶体粉末的硬度为400Hv。

[0060] 实施例三：

[0061] S1、称取Ti粉20.8g、Al粉5g、Nb粉19.2g，共计45g单质元素粉末；

[0062] S2、将称好的单质元素粉末加入到不锈钢球磨罐中，按球料比8:1的比例加入共405g的不锈钢磨球，不锈钢磨球的直径为5mm、10mm和20mm，质量分别为220.9g、147.3g、
36.8g；

[0063] S3、不锈钢球磨罐抽真空后充入氩气，然后再抽真空充入氩气，重复3次；

[0064] S4、将不锈钢球磨罐放置在型号为行星式球磨机上以150r/min的转速进行低能混粉球磨，时间为8h，每混粉1h停机休息10min；

[0065] S5、不锈钢球磨罐在行星式球磨机上以390r/min的转速进行高能球磨，时间为70h，每球磨1h停机休息20min；

[0066] S6、不锈钢球磨罐在充满氩气手套箱中静置24h后，取下球磨罐的上盖放置在手套箱内钝化72h；

[0067] S7、用400目的不锈钢筛子将磨球和粉末分离，得到的粉末即为Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末。

[0068] 取适量固溶体放置在高度为10mm，内径为7mm，外径为10mm的铜管中，在液压机下将含有粉末的铜管压成高度为4mm的圆饼，测得固溶体粉末的硬度为435Hv。

[0069] 实施例四：

[0070] S1、按固溶体元素成分称量三种单质粉末共计35g单质元素粉末；

[0071] S2、将称好的单质元素粉末加入到不锈钢球磨罐中，球磨罐中放入直径为5mm、10mm和20mm的不锈钢磨球，磨球的质量分别为147.3g、98.2g、24.6g；

[0072] S3、不锈钢球磨罐抽真空后充入氩气，然后再抽真空充入氩气，重复4次；

[0073] S4、将不锈钢球磨罐放置在行星式球磨机上以160r/min的转速进行低能混粉球磨，混粉时间为8h，每混粉1h停机休息10min；

[0074] S5、不锈钢球磨罐在行星式球磨机上以390r/min的转速进行高能球磨，时间为50h，每球磨1h停机休息20min；

[0075] S6、不锈钢球磨罐在充满氩气手套箱中静置24h后，取下球磨罐的上盖放置在手套箱内钝化72h；

[0076] S7、在氩气手套箱中用400目的不锈钢筛子将磨球和粉末分离，得到的粉末即为Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末。

[0077] 在高能球磨之前，先在150～180r/min的转速下混粉8h，将元素粉末混合均匀。随后，粉末进行高能球磨，采用每球磨1h停机休息20min的方式来降低球磨罐中粉末的温度以及减少粉末与磨球和罐壁的焊合。粉末在高能球磨的过程中，由于表面原子具有较高的能量而容易被氧化，所以取粉和出粉率的测量工作均在充满氩气的手套箱中进行。

[0078] 图2为本发明初始Ti、Al和Nb元素粉末的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出Ti粉、Nb粉和Al粉颗粒的表面带有金属光泽并且其形状分别为多棱形和球形。

[0079] 图3为本发明制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体过程中的混合粉末的扫描电子显微镜照片。图3(a)为机械合金化5h的混合粉末的扫描电子显微镜照片，图3(b)为机械合金化20h的混合粉末的扫描电子显微镜照片，图3(c)为机械合金化40h的混合粉末的扫描电子显微镜照片，图3(d)为机械合金化60h的混合粉末的扫描电子显微镜照片。机械合金化5h之后，颗粒形貌呈现出扁平状，随着时间的增加颗粒形貌逐渐趋于等轴化、颗粒逐渐被细化，其外貌变为熟面团状，如图3(d)所示。

[0080] 图4为本发明制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体过程中的混合粉末的X射线衍射图谱。由该XRD衍射图可以看出，机械合金化5h以后，Al、Ti、Nb的单质元素峰依然清晰可见；机械合金化30h后，Al元素的单质峰消失，Ti和Nb元素的单质峰减弱；机械合金化60h以后，各元素单质峰消失，Ti和Nb元素单质已经完全固溶，只存在一个bcc饱和固溶体的衍射峰，并没有发现任何杂质的衍射峰。表明机械合金化60h后，形成的Ti、Al、Nb固溶体中原子已经完全固溶。

[0081] 图5为本发明高能球磨制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体元素的固溶模型图。图5形象地表明了三种单质元素粉末在机械合金化过程中的固溶变化过程。高能球磨过程中，经过反复的锻压、揉戳、焊合之后形成了图5(a-1)所示的层状结构；随着球磨时间的增加，不同单质颗粒被细化并且逐渐固溶均匀，如图5(a-2)所示。此时，原子之间的距离已经非常小，在较大的外部能量下，原子之间容易实现固溶扩散，最终形成bcc结构的固溶体，如图5(a-3)所示。

[0082] 图6为本发明机械合金化60h后制备的Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末的扫描电子显微镜照片，表明固溶体粉末颗粒均匀，呈现出类圆球状。。

[0083] 图7为本发明制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体过程中出粉率随球磨时间的变化图。如图7所示，制备过程中并没有观察到明显的粘罐和粘球现象，出粉率曲线值一直处在较高的水平，最终出粉率在95％以上。

[0084] 图8为机械合金化60h后，制备Ti-22Al-25Nb(at.％)固溶体粉末的元素面扫描能谱图。图8(a)为颗粒形貌图，图8(b)为Ti原子分布图，图8(c)为Al原子分布图，图8(d)为Nb原子分布图，可以发现，Ti、Al、Nb元素已经达到均匀分布，结合图4表明此时粉末已经完全固溶化。

[0085] 本发明采用机械合金化制备固溶体，借助于球磨体系所提供的较高能量来实现固态粉末原子之间相互固溶，并且能够有效的避免因元素熔点和扩散系数不同带来的诸多不利因素。本发明减少了机械合金化过程中粉末的氧化现象，不添加任何过程控制剂、最低限度的减少外界物质对饱和固溶体粉末的污染，并且成功制备了成分均匀的固溶体，采用较大的球料比保证了出粉率。

[0086] 最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。