一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法

摘要

本发明属于轻质高强复合纳米材料制备技术领域，涉及一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法。该方法通过模仿贝壳材料的“砖‑泥”微观结构，用简单的机械组装法制备得到了一种高强度，高韧性仿生层状纳米复合薄膜材料。具体方法是(1)室温下分别配制一定浓度的氧化石墨烯和植酸溶液；(2)按照一定的质量百分比将上述溶液进行混合，充分搅拌，形成透明均一混合溶液；(3)在室温下，将混合溶液进行机械组装，剥离，最终得到高强度、高韧性仿生层状纳米复合薄膜材料。本发明具有强度高，重量轻，运输方便，施工简捷、牢靠，不蠕变，可设计性好，绝缘，耐热耐寒，防腐蚀等优点。

权利要求

1.一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：基于改性的Hummer方法，制备出氧化石墨烯粉末；

步骤(2)：称量步骤(1)中的所述氧化石墨烯粉末，向所述氧化石墨烯粉末中加水进行超声分散，配置成1-3mg/ml浓度的氧化石墨烯溶胶体分散液；

步骤(3)：配置0.3-1.0wt％浓度的植酸稀溶液；

步骤(4)：分别量取氧化石墨烯溶胶体分散液和植酸稀溶液，氧化石墨烯溶胶体分散液与植酸稀溶液体积比为95:0.2～95:0.1，依次进行超声振荡，磁力搅拌，形成稳定的氧化石墨烯/植酸混合分散溶液；

步骤(5)：将步骤(4)获得的氧化石墨烯/植酸混合分散溶液进行微孔滤膜机械组装；

步骤(6)：待步骤(5)中的微孔滤膜机械组装完毕，等到氧化石墨烯/植酸混合分散溶液中的溶液完全去除，将形成的薄膜剥离，即得到相应的高强度、高韧性的仿生层状纳米复合薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备氧化石墨烯的具体操作如下：取浓硫酸加入到反应器中，将反应器置于水浴锅中；选取天然鳞片石墨，以天然鳞片石墨的质量与浓硫酸的体积成一定比例，将天然鳞片石墨加入到盛有浓硫酸的反应器中，第一次搅拌，以KMnO4与NaNO3一定质量比的比例关系加入KMnO4以及NaNO3第二次搅拌，并将水浴锅温度升高至30-40℃，第三次搅拌，得到混合液；在混合液中以天然鳞片石墨与水的一定的体积比的比例关系加入水，将水浴锅的温度升高至90-100℃，第四次搅拌；将反应器移出水浴锅，加入水，以H2O2与HC l的一定的体积比的比例关系再加入H2O2和HC l，洗涤，离心直至上层清液呈中性，干燥即获得氧化石墨粉末。

3.根据权利要求1所述的一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所用的氧化石墨烯的厚度为0.5-1nm。

4.根据权利要求1所述的一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，微孔滤膜机械辅助组装组装时间为6-48h。

5.根据权利要求1所述的一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述滤膜为孔径为0.22μm，3-8cm尺寸的混合纤维素滤膜。

6.根据权利要求1所述的一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中分别量取一定量步骤(2)和步骤(3)的储备液，配制成体积比为95:0.4的混合溶液，先对其超声振荡60min，再磁力搅拌7h，形成稳定的植酸/氧化石墨烯混合分散溶液。

7.根据权利要求2所述的一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备氧化石墨烯的具体操作中所述第一次搅拌的时间为25-35min，所述第二次搅拌的时间为25-35mi n，所述第三次搅拌的时间为1-3h，所述第四次搅拌的时间为25-

35min。

8.根据权利要求2所述的一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备氧化石墨烯的具体操作中所述天然鳞片石墨的质量与浓硫酸的体积比为

1:33；所述KMnO4与NaNO3一定的质量比为6:1；所述天然鳞片石墨的质量与水的体积为1:46；

所述H2O2与HC l一定的体积比为15:2。

说明书

一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于轻质高强纳米材料制备技术领域，涉及一种制备高强度、高韧性复合薄膜材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着现代科学技术的发展，特别是在航空、航天、国防等领域的飞速进步，对于材料的要求越来越高。如何在提高材料强度的同时降低材料的质量，是节约成本，提高生产效率的关键所在，同时也是当前材料领域研究的重点课题。

[0003] 近年来，生物材料，如纤维素组织(木材，竹子)、胶原蛋白组织(腱，韧带)、矿化组织(骨骼，贝壳)引起科学家极大的兴趣。这不仅是由于它们质量轻、优秀的机械性能，更重要的是研究人员通过模仿其生物材料的多级次的异质微观结构，能够实现制备高性能复合材料，替代现有的传统性能材料。例如，多级次，微/纳米异质结构的天然贝壳(珍珠母)材料，由硬质的二维文石(碳酸钙)微米片和软质的生物有机分子层(多糖和蛋白)通过有序的堆积成“砖块-水泥”层状结构，具备非常优秀的机械性能。很多材料科学家用硬质的二维薄片和软的聚合物分子仿贝壳层状“砖块-水泥”结构，基于该异质界面强烈的分子作用力(如氢键，离子键和共价键)，构建轻质高强层状复合材料。尽管这些材料能够表现出一定的优秀力学性能，但其很难兼备高强度和高韧性，另外，其制备工艺繁琐，昂贵及高耗能，以及制备的材料尺寸较小，非常不利于轻质高强复合材料实际生产应用。

[0004] 炭材料包括碳纤维、石墨、石墨烯及氧化石墨烯在轻质高强材料领域有重要的应用，以氧化石墨烯为例，具有优秀的力学性能。如何将该类型的层状材料，通过简单的界面强化设计，制备兼具高强度和高韧性，大尺寸的复合材料，是材料研究领域仍然面临巨大的挑战。

[0005] 所以说目前亟须需要开发一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法来克服上述缺陷。

发明内容

[0006] 受贝壳珍珠母层的“砖块-水泥”微结构具有优秀力学性能和植酸分子在生物材料中强的螯合作用的共同启发，本发明的目的在于针对现有技术的不足，利用简单的机械组装方法，采用方便得到的氧化石墨烯及生物有机分子为原料，基于该生物分子在氧化石墨烯强的界面键和作用，提供一种操作简单，绿色环保的高强度、高韧性仿生层状复合材料的制备方法。该方法所制备的复合薄膜材料具有质量轻、强度大，高韧性，材料尺寸，厚度，微结构可控等特点。具体制备方法包括以下步骤：

[0007] 步骤1：基于改性的Hummer方法，制备出氧化石墨烯，作为储备原料使用；

[0008] 步骤2：称量步骤1中3-5g的氧化石墨烯储备原料粉末，配置成1-3mg/ml浓度的氧化石墨烯溶胶体分散液，超声分散，作为储备液使用；

[0009] 步骤3：配置0.3-1.0wt％浓度的植酸稀溶液作为储备液使用；

[0010] 步骤4：分别量取一定量步骤2和步骤3的储备液，配制成体积比为95:0.2-1.0的混合溶液30-50ml，先对其超声振荡30-60min，再磁力搅拌5-7h，形成稳定的氧化石墨烯/植酸混合分散溶液；

[0011] 步骤5：将步骤4得到的30-50ml的氧化石墨烯/植酸混合分散溶液，利用微孔滤膜机械辅助组装方法，进行组装。基于薄膜材料的不同厚度(5-20μm)，通常需组装时间为6-48h不等；所述的微孔滤膜机械辅助组装是将多层滤膜为孔径为0.22μm，3-8cm尺寸的混合纤维素滤膜进行重叠组装。

[0012] 步骤6：待步骤5中的薄膜材料组装完毕(溶剂完全去除)，将其剥离，即得到相应的高强度、高韧性仿生层状复合薄膜材料。

[0013] 进一步的，所述步骤1中制备出氧化石墨烯的具体操作如下:取浓硫酸加入到反应器中，将反应器置于水浴锅中控制温度小于2℃；选取天然鳞片石墨，以天然鳞片石墨的质量与浓硫酸的体积比为1:33的比例关系将天然鳞片石墨加入到盛有浓硫酸的反应器中，搅拌25-35min，将水浴锅温度升高至10-15℃，以KMnO4与NaNO3质量比为6:1的比例关系加入KMnO4以及NaNO3搅拌25-35min，并将水浴锅温度升高至30-40℃，继续搅拌1-3h，得到混合液；在混合液中以天然鳞片石墨的质量与水的体积为1:46的比例关系加入水，将水浴锅的温度升高至90-100℃，搅拌25-35min；将反应器移出水浴锅，加入水，以H2O2与HCl的体积比为15:2的比例关系再加入H2O2和HCl，洗涤，离心直至上层清液呈中性，干燥，即获得氧化石墨。

[0014] 本发明中，可用的氧化石墨烯主要通过改性的Hummer法合成，但不仅局限于此。

[0015] 优选的，步骤(1)-(3)中所用的溶液体系为去离子水体系。

[0016] 优选的，所用的氧化石墨烯粉末的厚度为0.5-1nm。

[0017] 优选的，步骤(5)中所述滤膜为孔径为0.22μm，3-8cm尺寸的混合纤维素滤膜。

[0018] 本发明，所制备的仿生层状纳米复合薄膜材料具有3-8cm的尺寸，5-30μm的厚度。

[0019] 本发明，所制备的仿生层状纳米复合薄膜材料具有高度堆错有序的层状微结构，层与层之间为1nm以下，宏观颜色为棕褐色。

[0020] 本发明，所制备的仿生层状纳米复合薄膜材料的拉伸强度位140-300Mpa，杨氏模量为10-14Gpa，断裂功为5-8MJ/m-3。

[0021] 本发明中，如果没有特别地说明，所采用的溶液都是在常规条件下制备的，比如在室温下将物质溶解在水溶液中制备得到的。

[0022] 本发明中，如果没有特别地说明，所采用的装置、仪器、材料、工艺、方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以容易获得的。

[0023] 本发明中，可用的鳞片石墨为200目，但不仅局限于此。

[0024] 相对于现有的轻质高强复合薄膜材料的制备，本发明具有如下特点：

[0025] (1)本发明制备过程中采用的原料简单易得，成本较低，且对环境没有污染，工艺简单，操作简便；

[0026] (2)本发明制备的仿生层状复合薄膜材料，结构均匀，质量轻，强度大等特点，并且其尺寸和厚度，堆错有序的层状微观结构也可以控制；

[0027] (3)所得复合薄膜材料由于其优秀的机械性能，易制备，潜在的电子和热导，可渗透性，生物相容性等特点，在生物气敏器件、生物制药、分离薄膜、纳米孔的生物和化学过滤器、界面热控制等方面有很好应用前景。

附图说明

[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0029] 图1为本发明机械组装；

[0030] 图2为本发明实施例制备的高强度、高韧性仿生层状纳米复合薄膜材料的数码照片(a)及其层状微结构扫描电镜显微镜照片(b、c、d)；

[0031] 图3为本发明实施所制备的高强度、高韧性仿生层状纳米复合薄膜材料的X-射线衍射峰表明其堆错有序的层状结构。

[0032] 图4为本发明实例1、2、3所制备高强度、高韧性仿生层状纳米复合薄膜材料力学性能对比。

具体实施方式

[0033] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0034] 下面结合附图和实施具体地说明这种高强度、高韧性仿生层状复合薄膜材料制备方法。但应当理解，这些实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。

[0035] 实施例1

[0036] 一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法(最大配比)

[0037] 1、步骤1：基于改性的Hummer方法即取浓硫酸加入到反应器中，将反应器置于水浴锅中控制温度小于2℃；选取天然鳞片石墨3份，以天然鳞片石墨的质量与浓硫酸的体积比为1:33的比例关系将天然鳞片石墨加入到盛有浓硫酸的反应器中，搅拌25-35min，将水浴锅温度升高至10-15℃，以KMnO4与NaNO3质量比为6:1的比例关系加入KMnO4以及NaNO3搅拌25-35min，并将水浴锅温度升高至30-40℃，继续搅拌1-3h，得到混合液；在混合液中以天然鳞片石墨的质量与水的体积为1:46的比例关系加入水，将水浴锅的温度升高至90-100℃，搅拌25-35min；将反应器移出水浴锅，加入水，以H2O2与HCl的体积比为15:2的比例关系再加入H2O2和Hcl，洗涤，离心直至上层清液呈中性，干燥，即获得氧化石墨烯储备原料粉末2.5份。

[0038] 步骤2：称量步骤1中200mg的氧化石墨烯储备原料粉末，配置成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶胶体分散液100ml，超声分散60min，作为储备液使用；

[0039] 步骤3：量取一定量的植酸溶液配置成50ml浓度为0.5wt％稀溶液作为储备液使用；

[0040] 步骤4：分别量取29.987ml的氧化石墨烯溶液(步骤2)和12.563μl的植酸(步骤3)质量百分比(95:0.2)混合，先对其超声振荡30min，再磁力搅拌5h，形成稳定的30ml的植酸/氧化石墨烯混合分散溶液(如图1)；

[0041] 步骤5：将步骤4得到的30ml氧化石墨烯/植酸混合分散溶液进行微孔滤膜机械组装，组装时间约为42h；

[0042] 步骤6：待步骤5中的薄膜材料组装完毕(溶剂完全去除)，将其剥离，即得到厚度为12μm，尺寸为4cm的复合薄膜材料(图2a)。扫描电镜显微图片和X-射线衍射峰表明其堆错有序的层状结构(图2b和图3)，并表现较强的力学性能，其拉伸强度为143.5±10.3Mpa，断裂功为3.5±0.6MJ/m-3，最大杨氏模量为5.7±0.8Gpa(图4)。

[0043] 实施例2

[0044] 一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法(最优化配比)

[0045] 步骤1：基于改性的Hummer方法，称取浓硫酸加入到反应器中，，将反应器置于水浴锅中控制温度小于2℃；选取天然鳞片石墨3份，以天然鳞片石墨的质量与浓硫酸的体积比为1:33的比例关系将天然鳞片石墨加入到盛有浓硫酸的反应器中，搅拌30min，将水浴锅温度升高至15℃，以KMnO4与NaNO3质量比为6:1的比例关系加入KMnO4以及NaNO3搅拌30min，并将水浴锅温度升高至35℃，继续搅拌2h，得到混合液；在混合液中以天然鳞片石墨的质量与水的体积为1:46的比例关系加入水，将水浴锅的温度升高至95℃，搅拌30min；将反应器移出水浴锅，加入水，以H2O2与HCl的体积比为15:2的比例关系再加入H2O2和Hcl，洗涤，离心直至上层清液呈中性，干燥，即获得氧化石墨烯储备原料粉末2.5份；

[0046] 步骤2：称量步骤1中200mg的氧化石墨烯储备原料粉末，配置成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶胶体分散液100ml，超声分散45min，作为储备液使用；

[0047] 步骤3：量取一定量的植酸溶液配置成50ml浓度为0.5wt％稀溶液作为储备液使用；

[0048] 步骤4：分别量取29.975ml的氧化石墨烯溶液(步骤2)和25.1μl的植酸(步骤3)质量百分比(95:0.4)混合，先对其超声振荡45min，再磁力搅拌6h，形成稳定的30ml的植酸/氧化石墨烯混合分散溶液(图1)；

[0049] 步骤5：将步骤4得到的30ml氧化石墨烯/植酸混合分散溶液进行微孔滤膜机械组装，组装时间约为48h；

[0050] 步骤6：待步骤5中的薄膜材料组装完毕(溶剂完全去除)，将其剥离，即得到厚度为12.5μm，尺寸为4cm的复合薄膜材料(图2a)。扫描电镜显微图片和X-射线衍射峰表明其堆错有序的层状结构(图2c和图3)，并表现出最大的力学性能，其拉伸强度为266.2±26.4Mpa，断裂功为5.9±0.8MJ/m-3，最大杨氏模量为11.5±0.4Gpa。

[0051] 实施例3

[0052] 一种仿生层状纳米复合薄膜材料的制备方法(最小配比)

[0053] 步骤1：基于改性的Hummer方法，称取3g的鳞片石墨制备出2.5g的氧化石墨烯粉末，作为储备原料使用；

[0054] 步骤2：称量步骤1中200mg的氧化石墨烯储备原料粉末，配置成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶胶体分散液100ml，超声分散45min，作为储备液使用；

[0055] 步骤3：量取一定量的植酸溶液配置成50ml浓度为0.5wt％稀溶液作为储备液使用；

[0056] 步骤4：分别量取29.937ml的氧化石墨烯溶液(步骤2)和62.7μl的植酸(步骤3)质量百分比(95:1.0)混合，先对其超声振荡60min，再磁力搅拌7h，形成稳定的30ml的植酸/氧化石墨烯混合分散溶液；

[0057] 步骤5：将步骤4得到的30ml氧化石墨烯/植酸混合分散溶液进行微孔滤膜机械组装，组装时间约为54h；

[0058] 步骤6：待步骤5中的薄膜材料组装完毕(溶剂完全去除)，将其剥离，即得到厚度为13μm，尺寸为4cm的仿生层状复合薄膜材料，

[0059] 步骤6：待步骤5中的薄膜材料组装完毕(溶剂完全去除)，将其剥离，即得到厚度为13μm，尺寸为4cm的复合薄膜材料(图2a)。扫描电镜显微图片和X-射线衍射峰表明其堆错有序的层状结构(图2d和图3)，并表现出优秀的力学性能，其拉伸强度为162.1±7.3Mpa，断裂-3
功为4.5±0.4MJ/m ，杨氏模量为4.8±1.6Gpa。

[0060] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

[0061] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。