基于碗烯的笼状化合物、分子胶囊及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种基于碗烯的笼状化合物、该笼状化合物与富勒烯形成的分子胶囊、制备方法及应用，其中，一种基于碗烯的笼状化合物，具有如下式(1)所示结构：式(1)中，其中a等于0或1，X＝O或NH即Y为醚氧链、烷基链或氢原子中的一种，n和m是大于等于0的整数。该笼状化合物具有独特曲面结构，同时又具有一定大小空腔的笼状结构；本发明中提供的笼状结构的空腔尺寸与C60和C70相匹配，既可以分别和C60、C70络合得到C60胶囊和C70胶囊，又可以通过温度的调控选择性络合C60得到单一的C60胶囊；本发明中得到的C60胶囊和C70胶囊可以实现胶囊的解离，释放出C60和C70，从而实现对富勒烯的提取与分离纯化。

权利要求

1.一种基于碗烯的笼状化合物，其特征在于，具有如下式(1)所示结构：式(1)中， 其中a等于0或1，X＝O或NH，

即Y为醚氧链、烷基链或氢原子中的一种，n和m是大于等于0的整数。

2.一种如上述权利要求1所述基于碗烯的笼状化合物与富勒烯形成的分子胶囊，其特征在于，具有如下式(2)或式(4)所示结构：式(2)和式(4)中， 其中a等于0或1，X＝O或NH,

即Y为醚氧链、烷基链或氢原子中的一种，n和m是大于等于0的整数。

3.一种如权利要求2所述分子胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将式(6)所示化合物或式(7)所示化合物与式(8)所示化合物在碱存在的条件下经取代反应，得到式(9)所示化合物；

式(6)中，n是大于等于0的整数，式(7)中，m是大于等于0的整数，Z为Br或I；

式(8)和式(9)中，X＝O或NH, 即Y为醚氧链、烷基链或

氢原子中的一种；

S2、将式(10)所示化合物或式(11)所示化合物与式(12)所示化合物在经缩合反应，得到式(13)所示化合物；

式(10)中，n是大于等于0的整数，式(11)中，m是大于等于0的整数；

式(13)中，X＝O或NH, 即Y为醚氧链、烷基链或氢原子

中的一种；

S3、在惰性气体保护下，将式(9)所示化合物或式(13)所示化合物和式(14)所示化合物在钯催化剂的作用下经偶联反应，得到式(15)所示化合物；

式(15)中， 其中a等于0或1，X＝O或NH,

即Y为醚氧链、烷基链或氢原子中的一种，n和m是大于等于0的整数；

S4、将式(15)所示化合物在碱存在条件下有机溶剂中去除保护基团，得到式(16)所示化合物；

S5、将式(16)所示化合物和式(17)所示化合物经取代反应，得到式(18)所示化合物；

S6、将式(19)所示化合物和氯化碘经取代反应，得到式(20)所示化合物；

S7、在惰性气体保护下，将式(18)所示化合物和式(20)所示化合物在钯催化剂作用下经Still偶联反应，得到式(21)所示化合物；

S8、将式(21)所示化合物和式(22)所示化合物经配位作用，得到式(1)所示分子笼状结构；

S9、将式(1)所示化合物和式(3)所示化合物经络合作用，得到式(2)所示分子胶囊结构；

S10、将式(1)所示化合物和式(5)所示化合物经络合作用，得到式(4)所示分子胶囊结构；

4.根据权利要求3所述的分子胶囊的制备方法，其特征在于：步骤S1中，反应条件具体为，式(6)所示化合物或式(7)所示化合物与式(8)所示化合物的摩尔比为1:1，反应的温度为40-90℃，时间为4-16小时；所述碱包括K2CO3、Na2CO3、NaOH中的一种或多种；反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求3所述的分子胶囊的制备方法，其特征在于：步骤S2中，反应条件具体为式(10)所示化合物或式(11)所示化合物与式(12)所示化合物的摩尔比为1:(2-5)，反应的温度为30-90℃，时间为6-24小时；所述缩合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求3所述的分子胶囊的制备方法，其特征在于：步骤S3中，反应条件具体为式(9)所示化合物或式(13)所示化合物和式(14)所示化合物的摩尔比为1:(2-5)，反应的温度为60-90℃，时间为6-24小时，所述钯催化剂为二三苯基膦二氯化钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯。

7.根据权利要求3所述的分子胶囊的制备方法，其特征在于：步骤S4中，反应条件具体为，式(15)所示化合物与碱的摩尔比为1:(2-5)；所述碱为K2CO3、KOH、四丁基氟化铵中的一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷中的一种或多种；反应的温度为30-60℃，时间为1-8小时。

8.根据权利要求3所述的分子胶囊的制备方法，其特征在于：步骤S5中，反应条件具体为，式(16)所示化合物和式(17)所示化合物的摩尔比为1:(3-5)，所述取代反应中加入了碱并在有机溶剂中进行，碱为正丁基锂，有机溶剂为四氢呋喃，反应温度为-78℃，反应时间为

8-24小时。

9.根据权利要求3所述的分子胶囊的制备方法，其特征在于：步骤S6中，反应条件具体为，式(19)所示化合物和氯化碘的摩尔比为1:(5-15)，所述取代反应在有机溶剂中进行，有机溶剂为二氯甲烷，反应温度为-78℃，反应时间为3-5天。

10.根据权利要求3所述的分子胶囊的制备方法，其特征在于：步骤S7中，式(18)所示化合物和式(20)所示化合物的摩尔比为(5-10):1；所述Still偶联反应的温度为60-90℃，时间为2-3天；所述Still偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为四氢呋喃。

11.根据权利要求3所述的分子胶囊的制备方法，其特征在于：步骤S8中，式(21)所示化合物和式(22)所示化合物的摩尔比为2:5；所述配位作用的温度为30-130℃，时间为1-240小时；所述配位作用在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任一种。

12.根据权利要求3所述的分子胶囊的制备方法，其特征在于：步骤S9中，式(1)所示化合物和式(3)所示化合物的摩尔比为1:1；所述络合作用的温度为30-130℃，时间为1-240小时；所述络合作用在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任一种。

13.根据权利要求3所述的分子胶囊的制备方法，其特征在于：步骤S10中，式(1)所示化合物和式(5)所示化合物的摩尔比为1:1；所述络合作用的温度为30-130℃，时间为1-240小时；所述络合作用在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任一种。

14.一种如权利要求2所述分子胶囊的解离方法，其特征在于，包括如下步骤：S11、将式(2)所示化合物和式(23)所示化合物经配位作用，得到式(21)所示化合物和式(3)所示化合物；或，S12、将式(4)所示化合物和式(23)所示化合物经配位作用，得到式(21)所示化合物和式(5)所示化合物。

15.根据权利要求14所述分子胶囊的解离方法，其特征在于：步骤S11中，式(2)所示化合物和式(23)所示化合物的摩尔比为1:12；所述络合作用的温度为20-30℃，时间为5-120分钟；所述络合作用在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任一种。

16.根据权利要求14所述分子胶囊的解离方法，其特征在于：步骤S12中，式(4)所示化合物和式(23)所示化合物的摩尔比为1:12；所述络合作用的温度为20-30℃，时间为5-120分钟；所述络合作用在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任一种。

17.一种如权利要求1所述基于碗烯的笼状化合物在提取与分离纯化富勒烯上的应用。

说明书

基于碗烯的笼状化合物、分子胶囊及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于超分子化学材料技术和有机合成领域，尤其是涉及一种基于碗烯的笼状化合物、该笼状化合物与富勒烯形成的分子胶囊、制备方法及应用。

背景技术

[0002] 自1985年发现富勒烯以来，具有代表性的C60和C70由于其特殊的结构和性能在材料、化学生物等科学领域具有重要的研究价值和应用前景而受到广泛关注和研究。因此，为了提纯分离富勒烯，对富勒烯的选择性识别尤为重要。

[0003] 目前在该领域，大部分是基于杯芳烃(E.Huerta,G.a.Metselaar,A.Fragoso,E.Santos,C.Bo and J.de Mendoza,Selective Binding and Easy Separation of C70 by Nanoscale Self-Assembled Capsules,Angew.Chem.,Int.Ed.,2007,46,202–205；Ming-Jhe Li,Chi-Hao Huang,Chien-Chen Lai,and Sheng-Hsien Chiu,Hemicarcerplex Formation With a Cyclotriveratrylene-Based Molecular Cage Allows Isolation of High-Purity(≥99.0％)C70Directly From Fullerene Extracts,Org.Lett.,2012,14,
6146-6149；A.Ikeda,H.Udzu,M.Yoshimura and S.Shinkai,Inclusion of[60]Fullerene in a Self-assembled Homooxacalix[3]arene-based Dimeric Capsule Constructed by a PdII–pyridine Interaction.The Li+-binding to the Lower Rims can Improve the Inclusion Ability,Tetrahedron,2000,56,1825–1832.)、卟啉(C.Zhang,Q.Wang,H.Long andW.Zhang,A Highly C70Selective Shape-Persistent Rectangular Prism Constructed through One-Step Alkyne Metathesis,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,20995–
21001；J.Song,N.Aratani,H.Shinokubo and A.Osuka,A Porphyrin Nanobarrel That Encapsulates C60,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,16356–16357；K.Tashiro,T.Aida,J.-Y.Zheng,K.Kinbara,K.Saigo,S.Sakamoto and K.Yamaguchi,A Cyclic Dimer ofMetalloporphyrin Forms a Highly Stable Inclusion Complex with C60,J.Am.Chem.Soc.,1999,121,9477–9478；F.Hajjaj,K.Tashiro,H.Nikawa,N.Mizorogi,T.Akasaka,S.Nagase,K.Furukawa,T.Kato and T.Aida,Ferromagnetic Spin Coupling between Endohedral Metallofullerene La@C82 and a Cyclodimeric Copper Porphyrin upon Inclusion,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,9290–9292.)的笼状或环状的富勒烯识别主体，但这类识别主体合成比较困难；例如：中国专利CN1732039A公开了“含有杯芳烃化合物的分散剂或增溶剂”。该分散剂或增溶剂含有特定的杯芳烃化合物，构成所述杯芳烃的酚式羟基中，(A)至少一个未被取代、(B)至少一个被含有由一个或多个亚烷基氧基构成的基团和/或烃基、总碳原子数为10以上的基团取代。

[0004] 主体分子能够选择性的络合富勒烯分子，同时在特定条件下可以定量释放，并且实现对主体分子的高效回收，这在富勒烯的分离纯化中起着决定性作用。现有技术没有很好的解决这个问题。

发明内容

[0005] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种基于碗烯的笼状化合物。本发明笼状化合物是通过五吡啶取代碗烯基配体与金属钯配位形成的具有独特曲面结构，同时又具有一定大小空腔的笼状结构；引入不同的Y取代基可以很好的改善该笼状化合物在有机溶剂中的溶解性。

[0006] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述基于笼状化合物与富勒烯形成的分子胶囊。富勒烯具有不同的大小尺寸，本发明中提供的笼状结构的空腔尺寸与C60和C70相匹配，既可以分别和C60、C70络合得到C60胶囊和C70胶囊，又可以通过温度的调控选择性络合C60得到单一的C60胶囊。

[0007] 本发明要解决的第三个技术问题是提供上述基于笼状化合物与富勒烯形成的分子胶囊的制备方法。

[0008] 本发明要解决的第四个技术问题是提供上述基于笼状化合物与富勒烯形成的分子胶囊的解离方法。

[0009] 本发明要解决的第五个技术问题是提供上述基于笼状化合物在提取与分离纯化富勒烯上的应用。

[0010] 为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：

[0011] 一种基于碗烯的笼状化合物，具有如下式(1)所示结构：

[0012]

[0013]

[0014] 式(1)中， 其中a等于0或1，X＝O或NH 即Y为醚氧链、烷基链或氢原子中一种，n和m是大于等于0的整数。

[0015] 为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下技术方案：

[0016] 一种上述基于碗烯的笼状化合物与富勒烯形成的分子胶囊，具有如下式(2)或式(4)所示结构：

[0017]

[0018]

[0019] 式(2)和式(4)中， 其中a等于0或1，X＝O或NH即Y为为醚氧链、烷基链或氢原子中一种，n和m是大于等于0的整数。

[0020] 为解决上述第三个技术问题，本发明采用如下技术方案：

[0021] 一种上述基于碗烯的笼状化合物与富勒烯形成的分子胶囊的制备方法，包括如下步骤：

[0022] S1、将式(6)所示化合物或式(7)所示化合物与式(8)所示化合物在碱存在的条件下经取代反应，得到式(9)所示化合物；

[0023]

[0024] 式(6)中，n是大于等于0的整数，式(7)中，m是大于等于0的整数，Z为Br或I；

[0025] 式(8)和式(9)中，X＝O或NH, 即Y为醚氧链、烷基链或氢原子中的一种；

[0026] S2、将式(10)所示化合物或式(11)所示化合物与式(12)所示化合物在经缩合反应，得到式(13)所示化合物；

[0027]

[0028] 式(10)中，n是大于等于0的整数，式(11)中，m是大于等于0的整数；

[0029] 式(13)中，X＝O或NH, 即Y为醚氧链、烷基链或氢原子中的一种；

[0030] S3、在惰性气体保护下，将式(9)所示化合物或式(13)所示化合物和式(14)所示化合物在钯催化剂的作用下经偶联反应，得到式(15)所示化合物；

[0031]

[0032] 式(15)中， 其中a等于0或1，X＝O或NH, 即Y为醚氧链、烷基链或氢原子中的一种，n和m是大于等于0的整数

[0033] S4、将式(15)所示化合物在碱存在条件下有机溶剂中去除保护基团，得到式(16)所示化合物；

[0034]

[0035] S5、将式(16)所示化合物和式(17)所示化合物经取代反应，得到式(18)所示化合物；

[0036]

[0037] S6、将式(19)所示化合物和氯化碘经取代反应，得到式(20)所示化合物；

[0038]

[0039] S7、在惰性气体保护下，将式(18)所示化合物和式(20)所示化合物载钯催化剂作用下经Still偶联反应，得到式(21)所示化合物；

[0040]

[0041] S8、将式(21)所示化合物和式(22)所示化合物经配位作用，得到式(1)所示分子笼状结构；

[0042]

[0043] S9、将式(1)所示化合物和式(3)所示化合物经络合作用，得到式(2)所示分子胶囊结构；

[0044]

[0045] S10、将式(1)所示化合物和式(5)所示化合物经络合作用，得到式(4)所示分子胶囊结构；

[0046]

[0047] 作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，步骤S1中，反应条件具体为，式(6)所示化合物或式(7)所示化合物与式(8)所示化合物的摩尔比为1:1，反应的温度为40-90℃，时间为4-16小时；所述碱包括K2CO3、Na2CO3、NaOH中的一种或多种；反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

[0048] 作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，反应条件具体为式(10)所示化合物或式(11)所示化合物与式(12)所示化合物的摩尔比为1:(2-5)，反应的温度为30-90℃，时间为6-24小时；所述缩合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

[0049] 作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，反应条件具体为式(9)所示化合物或式(13)所示化合物和式(14)所示化合物的摩尔比为1:(2-5)，反应的温度为60-90℃，时间为6-24小时，所述钯催化剂为二三苯基膦二氯化钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种。

[0050] 作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，反应条件具体为，式(15)所示化合物与碱的摩尔比为1:(2-5)；所述碱为K2CO3、KOH、四丁基氟化铵中的一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷中的一种或多种；反应的温度为30-60℃，时间为1-8小时。

[0051] 作为技术方案的进一步改进，步骤S5中，反应条件具体为，式(16)所示化合物和式(17)所示化合物的摩尔比为1:(3-5)；所述取代反应中加入了碱并在有机溶剂中进行，碱为正丁基锂，所述有机溶剂为四氢呋喃，反应温度为-78℃，反应时间为8-24小时。

[0052] 作为技术方案的进一步改进，步骤S6中，反应条件具体为，式(19)所示化合物和氯化碘的摩尔比为1:(5-15)，所述取代反应在有机溶剂中进行，有机溶剂为二氯甲烷，反应温度为-78℃，反应时间为3-5天。

[0053] 作为技术方案的进一步改进，步骤S7中，式(18)所示化合物和式(20)所示化合物的摩尔比为(5-10):1；所述Still偶联反应的温度为60-90℃，时间为2-3天；所述Still偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为四氢呋喃。

[0054] 作为技术方案的进一步改进，步骤S8中，式(21)所示化合物和式(22)所示化合物的摩尔比为2:5；所述配位作用的温度为30-130℃，时间为1-240小时；所述配位作用在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任一种；

[0055] 作为技术方案的进一步改进，步骤S9中，式(1)所示化合物和式(3)所示化合物的摩尔比为1:1；所述络合作用的温度为30-130℃，时间为1-240小时；所述络合作用在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任一种

[0056] 作为技术方案的进一步改进，步骤S10中，式(1)所示化合物和式(5)所示化合物的摩尔比为1:1；所述络合作用的温度为30-130℃，时间为1-240小时；所述络合作用在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任一种

[0057] 为解决上述第四个技术问题，本发明采用如下技术方案：

[0058] 上述基于碗烯的笼状化合物与富勒烯形成的分子胶囊的解离方法，具体步骤如下：

[0059] S11、将式(2)所示化合物和式(23)所示化合物经配位作用，得到式(21)所示化合物和式(3)所示化合物；或，

[0060]

[0061] S12、将式(4)所示化合物和式(23)所示化合物经配位作用，得到式(21)所示化合物和式(5)所示化合物。

[0062] 作为技术方案的进一步改进，步骤S111中，式(2)所示化合物和式(23)所示化合物的摩尔比为1:12；所述络合作用的温度为20-30℃，时间为5-120分钟；所述络合作用在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任一种。

[0063] 作为技术方案的进一步改进，步骤S12中，式(4)所示化合物和式(23)所示化合物的摩尔比为1:12；所述络合作用的温度为20-30℃，时间为5-120分钟；所述络合作用在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任一种。

[0064] 为解决上述第五个技术问题，本发明提供了上述基于碗烯的笼状化合物在提取与分离纯化富勒烯上的应用。

[0065] 本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

[0066] 如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

[0067] 与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

[0068] 1)本发明笼状化合物是通过五吡啶取代碗烯基配体与金属钯配位形成的具有独特曲面结构，同时又具有一定大小空腔的笼状结构；

[0069] 2)引入不同的R取代基可以很好的改善该笼状化合物在有机溶剂中的溶解性；

[0070] 3)富勒烯具有不同的大小尺寸，本发明中提供的笼状结构的空腔尺寸与C60和C70相匹配，既可以分别和C60、C70络合得到C60胶囊和C70胶囊，又可以通过温度的调控选择性络合C60得到单一的C60胶囊；

[0071] 4)本发明中得到的C60胶囊和C70胶囊可以通过加入4-二甲胺基吡啶实现胶囊的解离，释放出C60和C70，同时得到五吡啶取代碗烯基配体式21所示的化合物，从而实现对富勒烯的提取与分离纯化。

附图说明

[0072] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

[0073] 图1为实施实例1中基于碗烯的笼状化合物的合成线路图。

[0074] 图2为实施实例1中式(9)(X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的氢谱。

[0075] 图3为实施实例1中式(9)(X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的碳谱。

[0076] 图4为实施实例1中式(15)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的氢谱。

[0077] 图5为实施实例1中式(15)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的碳谱。

[0078] 图6为实施实例1中式(17)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的氢谱。

[0079] 图7为实施实例1中式(17)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的碳谱。

[0080] 图8为实施实例1中式(18)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的氢谱。

[0081] 图9为实施实例1中式(18)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的碳谱。

[0082] 图10为实施实例1中式(21)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的氢谱。

[0083] 图11为实施实例1中式(21)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的碳谱。

[0084] 图12为实施实例1中式(1A)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的氢谱。

[0085] 图13为实施实例1中式(2A)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的氢谱。

[0086] 图14为实施实例1中式(4A)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物的氢谱。

[0087] 图15为实施实例2中基于碗烯的笼状化合物的合成线路图。

具体实施方式

[0088] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

[0089] 实施例1

[0090] 基于碗烯的笼状化合物中的一例化合物1A的合成及其在富勒烯的分离中的应用，化合物式(1A)的结构式如下：

[0091]

[0092] 按照图1所示合成路线，制备式(1A)所示化合物，具体步骤如下：

[0093] 1)在100ml的圆底烧瓶中分别加入3-溴,5-羟基吡啶(2g,11.5mmol)、式(6)所示化合物(n＝3,5.5g,17.2mmol)、K2CO3(4.8g,34.5mmol)和DMF(40ml)；充分混合加热至70℃，搅拌16小时；待反应冷却至室温后，加入40ml水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤两次，加入无水Na2SO4干燥，过滤然后旋干，经硅胶柱纯化分离得到3g无色油状产品式(9)(R为醚氧链，n＝3)所示化合物，产率为81.7％；结构验证数据如下：1H  NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.25(d,J＝8.2Hz,2H),7.38(s,1H),4.15(t,J＝4.7Hz,2H),3.90–3.81(m,2H),3.71(dd,J＝6.3,3.4Hz,2H),3.68–3.60(m,4H),3.53(dd,J＝5.7,
3.6Hz,2H),3.36(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ155.5,143.1,136.7,124.4,
120.3,72.0,71.0,70.7,70.6,69.5,68.4,59.0.HRMS(m/z):[M+H]+calcd.for C12H18BrNO4,320.0497；found,320.0497.经验证，结构正确；

[0094] 2)取式(9)(X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物(3g,9.4mmol)、三甲基硅乙炔(结构式如式(10)所示，4ml,28.3mmol)、CuI(178mg,0.94mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(658mg,0.94mmol)于双口瓶中，用氩气抽换气三次，在氩气保护下用注射器加入三乙胺(20mL)，反应加热至90℃条件下搅拌16小时，待反应冷却至室温后，加入20ml水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤两次，加入无水Na2SO4干燥，过滤然后旋干，经硅胶柱纯化分离得到2.8g黄色油状产品式(15)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物，产率为88.9％；结构验证数据如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.31(d,J＝8.8Hz,2H),
7.30(s,1H),4.22–4.15(m,2H),3.93–3.86(m,2H),3.76(d,J＝5.0Hz,2H),3.73–3.65(m,
4H),3.61–3.55(m,2H),3.41(s,3H),0.29(s,9H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ154.4,
145.3,138.4,123.5,120.5,101.5,98.2,72.14,71.14,70.86,70.80,69.71,68.16,59.21,
0.0.HRMS(m/z):[M+H]+calcd.for C17H27NO4Si,338.1788；found,338.1789.经验证，结构正确；

[0095] 3)在50ml的圆底烧瓶中分别加入式(15)(R为醚氧链，n＝3)所示化合物(2.8g,8.3mmol)、四丁基氟化铵(2.8g,8.3mmol)和四氢呋喃(15ml)反应在室温条件下搅拌2小时，加入20ml水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤两次，加入无水Na2SO4干燥，过滤然后旋干，经硅胶柱纯化分离得到1.8g黄色油状产品式17(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物，产率为81％；结构验证数据如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ
8.36(s,2H),7.33(s,1H),4.20(dt,J＝5.3,2.5Hz,2H),3.95–3.88(m,2H),3.80–3.74(m,
2H),3.74–3.65(m,4H),3.58(dt,J＝5.7,2.5Hz,2H),3.41(s,3H),3.23(s,1H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ154.4,145.2,138.5,132.1,128.6,123.8,119.4,72.0,71.0,
70.7,70.6,69.5,68.1,59.0.HRMS(m/z):[M+H]+calcd.for C14H19NO4,266.1392；found,
266.1392.经验证，结构正确；

[0096] 4)取式(17)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物(265mg,1mmol)于双口瓶中，用氩气抽换气三次，在氩气保护下用注射器加入四氢呋喃(3mL)，在-78℃条件下加入n-BuLi(0.75mL,1.2mmol；1.6M的正己烷溶液)，在-78℃搅拌反应30分钟，在氩气保护下用注射器加入三丁基氯化锡(式(13)所示化合物，0.4mL,1.5mmol)，反应升至室温，继续搅拌16小时，加入2ml氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤两次，加入无水Na2SO4干燥，过滤然后旋干，经硅胶柱纯化分离得到345mg黄色油状产品为式(18)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物，产率为81％；结构验证数据如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.27(s,1H),8.21(d,J＝2.7Hz,1H),7.22(s,1H),4.14(t,J＝4.8Hz,2H),3.85(t,J＝4.7Hz,2H),3.76–3.70(m,2H),3.69–3.59(m,4H),3.54(dd,J＝5.7,
3.6Hz,2H),3.37(s,3H),1.59(q,J＝8.1Hz,6H),1.36(q,J＝7.3Hz,7H),1.06(dd,J＝9.1,
7.0Hz,6H),0.91(t,J＝7.3Hz,9H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ154.3,145.3,137.5,
123.4,121.2,106.2,97.8,72.0,71.0,70.7,70.6,69.6,68.0,59.1,28.9,27.0,13.7,
11.3.HRMS(m/z):[M+H]+calcd.for C26H45NO4Sn,556.2449；found,556.2450.经验证，结构正确；

[0097] 5)取50ml双口瓶，用氩气抽换气三次，在氩气保护下用注射器加入浓度为1M的氯化碘二氯甲烷溶液(15mL,15mmol)，碗烯(250mg,1mmol)溶于10ml二氯甲烷，在加入反应瓶中，反应在-78℃条件下搅拌反应10小时，再升至室温继续搅拌反应3天，加入Na2SO3水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取两遍，合并有机相，旋干得到固体，分别用正己烷、二氯甲烷、氯仿洗两遍，用1,1,2,2-四氯乙烷重结晶得到200mg淡黄色固体产品为式(20)所示化合物，产率为47％；结构验证数据如下：1H NMR(400MHz,1,1,2,2-C2D2Cl4):δ7.96(s,5H).经验证，结构正确；

[0098] 6)取式(20)所示化合物(76mg,0.18mmol)、Pd(OAc)2(21mg,0.09mmol)、t-BuOK(21mg,0.18mmol)和IPr·HCl(77mg,0.18mmol)于双口瓶中，用氩气抽换气三次，四氢呋喃(20mL)，反应在50℃条件下反应30分钟，将式(14)(R为醚氧链，n＝3)所示化合物(1.0g,1.8mmol)溶于四氢呋喃中，在氩气保护下用注射器将其加入反应瓶中，加热至回流，继续搅拌反应72小时，旋干，经硅胶柱纯化分离得到152mg黄色油状产品为式(21)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物，产率为54％；结构验证数据如下：1H NMR(600MHz,C2D2Cl4)δ8.55(s,1H),8.34(d,J＝2.7Hz,1H),8.31(s,1H),7.52(s,1H),4.27–4.19(m,
2H),3.90–3.85(m,2H),3.71(dd,J＝5.7,3.6Hz,2H),3.63(dd,J＝5.7,3.6Hz,2H),3.60(dd,J＝5.6,3.6Hz,2H),3.51(dd,J＝5.6,3.6Hz,2H),3.32(s,3H).13C NMR(126MHz,)δ
153.5,143.9,137.4,133.7,130.3,129.9,122.6,120.7,119.0,90.4,88.8,70.8,69.8,
69.4,69.3,68.4,67.2,57.9.HRMS(m/z):[M+H]+calcd.for C90H95N5O20,1566.6649；
found,1566.6639.经验证，结构正确；

[0099] 7)取式(21)(a＝0,X为氧原子，R为醚氧链，n＝3)所示化合物(7.8mg,5μmol)、Pd(CH3CN)2Cl2(6.5mg,25μmol)和C2D2Cl4(5mL)于圆底瓶中，加热至90℃搅拌2小时，得到式(1A)所示化合物的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，产率为100％；结构验证数据如下：1H NMR(600MHz,C2D2Cl4)δ8.58(d,J＝3.1Hz,1H),8.40(dd,J＝7.3,2.4Hz,1H),8.22(d,J＝4.2Hz,1H),7.54(s,1H),4.21(s,2H),3.91–3.78(m,2H),3.68(dd,J＝5.8,3.3Hz,2H),
13
3.64–3.60(m,4H),3.53–3.51(m,2H),3.33(s,3H). C NMR(126MHz,C2D2Cl4)δ154.9,
148.4,141.5,135.4,132.4,131.4,126.0,121.2,121.1,90.0,88.2,71.8,70.8,70.9,
70.3,69.3,69.0,58.8.经验证，结构正确。

[0100] 8)将式(1A)所示笼状化合物与式(3)所示富勒烯形成式(2A)所示分子胶囊：

[0101]

[0102] 上述反应的具体条件是：式(1)所示化合物和式(3)所示化合物的摩尔比为1:1；所述络合作用的温度为90℃，时间为2小时；所述络合作用在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷；

[0103] 9)将式(1A)所示笼状化合物与式(5)所示富勒烯形成式(4A)所示分子胶囊：

[0104]

[0105] 10)式(2A)所示化合物制备及分子胶囊的释放，具体步骤如下：

[0106] 取式(1A)所示化合物的1,1,2,2-四氯乙烷溶液(1ml,0.5mM)加入0.36mg C60于单口瓶中，加热至90℃充分搅拌反应2h，得到式2A所示化合物的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，产率为100％；结构验证数据如下：1H NMR(600MHz,C2D2Cl4)δ8.54(t,J＝2.8Hz,1H),8.32(s,1H),8.23(d,J＝5.8Hz,1H),7.54(t,J＝3.0Hz,1H),4.22(s,2H),3.86–3.82(m,2H),3.68(m,2H),3.65–3.60(m,4H),3.54–3.51(m,2H),3.34(s,3H).经验证，结构正确；

[0107] 11)取式(2A)所示化合物的1,1,2,2-四氯乙烷溶液(1ml,0.5mM)加入0.75mg 4-二甲氨基吡啶于单口瓶中，室温充分搅拌反应1h，得到式1A所示化合物和完全游离的C60；

[0108] 12)式(4A)所示化合物制备及分子胶囊的释放，具体步骤如下：

[0109] 取式(1A)所示化合物的1,1,2,2-四氯乙烷溶液(1ml,0.5mM)加入0.42mg C70于单口瓶中，加热至90℃充分搅拌反应2h，得到式(4A)所示化合物的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，产1
率为100％；结构验证数据如下：HNMR(600MHz,C2D2Cl4)δ8.66–8.60(m,1H),8.58(dd,J＝
13.0,2.4Hz,1H),8.06(d,J＝1.9Hz,1H),7.58–7.54(m,1H),4.24(s,2H),3.89–3.83(m,
2H),3.71–3.68(m,2H),3.67–3.60(m,4H),3.56–3.50(m,2H),3.34(s,3H).经验证，结构正确；

[0110] 13)分子胶囊的释放，具体步骤如下:

[0111] 取式(4A)所示化合物的1,1,2,2-四氯乙烷溶液(1ml,0.5mM)加入0.75mg 4-二甲氨基吡啶于单口瓶中，室温充分搅拌反应1h，得到式1A所示化合物和完全游离的C70。

[0112] 实施例2

[0113] 基于碗烯的笼状化合物中的一例化合物1B的合成及其在富勒烯的分离中的应用，化合物1B的结构式如下：

[0114]

[0115] 具体实施方法同实施例1，仅将步骤1)中的式(6)所示化合物替换为碘代异丁基，合成路线如图15所示，得到式(1B)所示化合物。

[0116] 实施例3

[0117] 重复实施例1，不同之处仅在于：R为烷基链或氢原子中一种，m＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，技术效果和实施例1近似。

[0118] 实施例4

[0119] 重复实施例1，不同之处仅在于：n＝1、2、4、5、6、7、8、9或10，技术效果和实施例1近似。

[0120] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。