一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种石墨烯改性醋酸乙烯酯‑马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法。该方法是先将氧化石墨烯分别与氯化剂和二元胺反应制得氨基化氧化石墨烯，再将马来酸酐单体接枝到氨基化氧化石墨烯上，然后以过硫酸盐为引发剂、以醋酸乙烯酯、马来酸酐、马来酸酐修饰的氧化石墨烯、丙烯酰胺等为共聚单体，通过自由基聚合制备了石墨烯基醋酸乙烯酯‑马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂。改性石墨烯通过共价键与醋酸乙烯酯‑马来酸酐共聚物大分子链接，具有很好的分散均匀性和稳定性，将该复鞣剂用于皮革的复鞣、填充，可有效提高皮革的阻燃性以及导电、耐热、耐撕裂、抗菌等性能，提升了革制品的成品档次和国际竞争力。

权利要求

1.一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备，以重量份计，将1份氧化石墨烯和150份有机溶剂加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500mL圆底烧瓶中，超声分散1.0h；

加入4.7-6.0份缚酸剂，并将用10份有机溶剂稀释的3.5份六氯环三磷腈滴加到反应液中，

60℃反应4-6h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；将干燥产物和150份有机溶剂混合超声分散后重新加入到装置中，然后向体系中滴加3.0-8.5份二元胺及4.7-6.0份缚酸剂，室温下反应2-4h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；再将干燥产物和150份有机溶剂混合超声分散后加入到装置中，向体系中滴加15份有机溶剂溶解的5.0份马来酸酐，待滴加完毕，于

60-70℃继续反应8h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到马来酸酐接枝的氧化石墨烯；

(2)石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备，以重量份计，将

1-10份步骤(1)制得的马来酸酐接枝的氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声分散0.5-

1.0h；再将50-60份醋酸乙烯酯、40-50份马来酸酐、8-10份引发剂和4份氢氧化钠加入带有机械搅拌、温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中，升温至55-57℃反应3-4h制得预聚体；再加入用5份水溶解的2-4份引发剂和20份水溶解的4份丙烯酰胺，维持在55-57℃继续反应4-

5h；加入用60份水溶解的20份氢氧化钠，维持在40-45℃继续反应1h，即得石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃复鞣剂。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任一种；

缚酸剂为三乙胺或吡啶中的任一种；

二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、对苯二胺或异佛尔酮二胺中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐复鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种。

说明书

一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣

剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于皮革化学品技术领域，具体涉及一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法。

背景技术

[0002] 皮革制品具有优异的透汽性、透水性、耐热、耐磨耐刮、抗冲击等综合性能，因而被广泛应用在服装穿着、家具包装、汽车内装饰等众多领域。由于人们对火灾安全意识的提高，要求皮革必须具有良好的阻燃防火性能，开发高效阻燃皮革成为人们研究的热点。目前市场上主要是通过外添加阻燃剂的方式来实现皮革的阻燃效果，如专利CN 104450990A公布了一种“阻燃皮革的制备方法”，通过在制革湿处理阶段加入一定量阻燃剂的方式制得阻燃皮革，该方法工艺简单，成本较低，一定程度上可实现阻燃效果，但同时存在着阻燃剂在皮革纤维中渗透性差，结合不牢等缺点；专利CN 104488758A公布了“一种阻燃皮革的制备方法”，该方法是将蓝湿革晾干后经含三甲基铝氮气熏蒸，再加入聚烯丙胺溶液冻融循环，最后加入有机硅乳液和纳米二氧化硅浸渍晾干得到阻燃皮革，此方法虽然一定程度上解决了阻燃剂在皮革纤维中的渗透问题，但制革过程复杂，阻燃剂添加量大，对成革使用性能影响较大。

[0003] 石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈峰巢晶格的平面薄膜，其独特的二维单原子片层结构赋予石墨烯优异的力学性能、热性能和导电性能，在材料、能源、生物医药和信息技术等众多领域展现出广阔的应用前景。将石墨烯引入到聚合物材料中制备石墨烯/聚合物复合材料，可以有效提高材料的阻燃性能、机械性能、电学性能、热性能等。但由于强烈的π-π相互作用，石墨烯片层存在很强的结合趋势，在水和有机溶剂等分散介质中容易团聚并沉淀，不利于复合材料制备同时降低石墨烯本身所特有的优良性能。氧化石墨烯是采用氧化的方法将活性官能团引入到石墨烯分子结构中，在氧化石墨烯表面以片层边缘存在着大量的含氧官能团如羟基、羧基、羰基以及环氧基，利用这些含氧官能团可以通过常见的化学反应对石墨烯进行功能化。如专利CN 106946246A公布了“一种氨基化石墨烯的制备方法”，利用氧化石墨烯上羧基与氨水反应生成酰胺，再将酰胺化石墨烯用三氯氧磷脱水生成氰基化石墨烯，随后进行催化加氢得到氨基化石墨烯。

[0004] 随着石墨烯/聚合物纳米复合材料研究的深入，对石墨烯改性制备石墨烯基皮革化工材料已成为研发热点。中国专利公开号CN 104232810B公布了“一种氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂的制备方法”，该方法通过水溶液自由基聚合反应实现了氧化石墨烯结构中双键与水溶性乙烯基单体进行自由基共聚反应，所得共聚物中同时含有氧化石墨烯纳米片层和水性乙烯基结构单元。此方法中，利用氧化石墨烯本身含有双键与乙烯基单体发生共聚，然而氧化石墨烯的主体部分由相对稳定的六元环组成，双键反应活性较弱，氧化石墨烯与乙烯基单体自由基共聚的程度较低，氧化石墨烯并不能很好地接枝到皮革鞣剂分子链上。因此，如何将具有阻燃、机械、电学等优异性能的石墨烯通过化合键合的方式引入到皮革纤维中提升成革品质是其技术关键所在。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法。

[0006] 本发明提供的上述石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0007] （1）马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备，以重量份计

[0008] 将1份氧化石墨烯和150份有机溶剂加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500 mL圆底烧瓶中，超声分散1.0 h；加入4.7-6.0 份缚酸剂，并将用10 份有机溶剂稀释的3.5份氯化剂滴加到反应液中，60 ℃反应4-6 h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；将干燥产物和150份有机溶剂混合超声分散后重新加入到装置中，然后向体系中滴加3.0-8.5 份二元胺及4.7-6.0 份缚酸剂，室温下反应2-4 h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；再将干燥产物和150份有机溶剂混合超声分散后加入到装置中，向体系中滴加15份有机溶剂溶解的5.0份马来酸酐，待滴加完毕，于60-70 ℃继续反应8 h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到马来酸酐接枝的氧化石墨烯；

[0009] （2）石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备，以重量份计[0010] 将步骤（1）制得的马来酸酐接枝的1-10份氧化石墨烯加入到100份离子水中，超声分散0.5-1.0 h；再将50-60份醋酸乙烯酯、40-50份马来酸酐、8-10份引发剂和4份氢氧化钠加入带有机械搅拌、温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中，升温至55-57 ℃反应3 -4 h制得预聚体；再加入用5份水溶解的2-4份引发剂和20份水溶解的4份丙烯酰胺，维持在55-57 ℃继续反应4-5h；加入用60份水溶解的20份氢氧化钠，维持在40-45 ℃继续反应1 h，即得石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃复鞣剂；

[0011] 上述方案中步骤（1）所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任一种。

[0012] 上述方案中步骤（1）氯化剂为六氯环三磷氰；

[0013] 上述方案中步骤（1）缚酸剂为三乙胺或吡啶中的任一种；

[0014] 上述方案中步骤（1）二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、对苯二胺或异佛尔酮二胺中的任一种。

[0015] 上述方案中步骤（1）所述的马来酸酐接枝氧化石墨烯，具有如下结构通式：

[0016] ，

[0017] 其中，R1为 ，R2为乙基、丙基、己基、苯基或 。

[0018] 上述方案中步骤（2）所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种。

[0019] 本发明与现有技术相比，具有如下创新点：

[0020] （1）本发明所提供的马来酸酐接枝氧化石墨烯是先将氧化石墨烯与六氯环三磷氰和二元胺反应制得氨基化氧化石墨烯，再将马来酸酐单体接枝到氨基化氧化石墨烯表面而得到，修饰后氧化石墨烯含有氨基、羧基等亲水官能团，在水中均具有较好地分散稳定性；

[0021] （2）本发明所提供的马来酸酐接枝氧化石墨烯表面和边界含有活性双键，可与醋酸乙烯酯等乙烯基单体反应，将石墨烯永久接枝在醋酸乙烯酯-马来酸酐聚合物分子链中，有效解决石墨烯片层间易发生团聚，与聚合物配伍性差、分散不均匀等问题；

[0022] （3）本发明所述石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐复鞣剂利用磷氮化合物与石墨烯的协同阻燃作用，阻燃效率高，而且石墨烯有效提高了皮革的导电、机械强度、耐热、耐老化、抗菌等性能，能大幅提高皮革的品质等级，也为皮革的功能化提供了借鉴。

附图说明

[0023] 图1为氧化石墨烯以及马来酸酐接枝氧化石墨烯傅里叶红外光谱的对比分析图。

具体实施方式

[0024] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0025] 实施例1

[0026] （1）马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备，以重量份计

[0027] 将1份氧化石墨烯和150份四氢呋喃加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500 mL圆底烧瓶中，超声分散1.0 h；加入6.0份三乙胺，并将用10份四氢呋喃稀释的3.5份六氯环三磷氰滴加到反应液中，60 ℃反应4-6 h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；将干燥产物和150份四氢呋喃混合超声分散后重新加入到装置中，然后向体系中滴加3.0份乙二胺及6.0份三乙胺，室温下反应2 h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；再将干燥产物和150份四氢呋喃混合超声分散后加入到装置中，向体系中滴加15份四氢呋喃溶解的5.0份马来酸酐，待滴加完毕，于60-70 ℃继续反应8 h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到马来酸酐接枝的氧化石墨烯；

[0028] （2）石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备，以重量份计[0029] 将步骤（1）制得的马来酸酐接枝的1份氧化石墨烯加入到100份离子水中，超声分散0.5 h；再将50份醋酸乙烯酯、50份马来酸酐、8份过硫酸铵和4份氢氧化钠加入带有机械搅拌、温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中，升温至55-57 ℃反应4 h制得预聚体；再加入用5份水溶解的4份过硫酸铵和20份水溶解的4份丙烯酰胺，维持在55-57 ℃继续反应4h；加入用60份水溶解的20份氢氧化钠，维持在40-45 ℃继续反应1 h，即得石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃复鞣剂；

[0030] 所得石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐复鞣剂固含量为21%，氧化石墨烯所占质量分数为1%，该复鞣剂复鞣之后的皮革极限氧指数(LOI)为25.3%，同时提高了皮革的导电、耐热、耐撕裂等性能。

[0031] 实施例2

[0032] （1）马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备，以重量份计

[0033] 将1份氧化石墨烯和150份N,N-二甲基甲酰胺加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500 mL圆底烧瓶中，超声分散1.0 h；加入6.0份三乙胺，并将用10份N,N-二甲基甲酰胺稀释的3.5份六氯环三磷氰滴加到反应液中，60 ℃反应4-6 h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；将干燥产物和150份N,N-二甲基甲酰胺混合超声分散后重新加入到装置中，然后向体系中滴加3.7份1,3-丙二胺及6.0份三乙胺，室温下反应2.5 h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；再将干燥产物和150份N,N-二甲基甲酰胺混合超声分散后加入到装置中，向体系中滴加15份N,N-二甲基甲酰胺溶解的5.0份马来酸酐，待滴加完毕，于60-70 ℃继续反应8 h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到马来酸酐接枝的氧化石墨烯；

[0034] （2）石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备，以重量份计[0035] 将步骤（1）制得的马来酸酐接枝的4份氧化石墨烯加入到100份离子水中，超声分散0.7 h；再将55份醋酸乙烯酯、45份马来酸酐、10份过硫酸铵和4份氢氧化钠加入带有机械搅拌、温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中，升温至55-57 ℃反应3.5 h制得预聚体；再加入用5份水溶解的2份过硫酸铵和20份水溶解的4份丙烯酰胺，维持在55-57 ℃继续反应5h；加入用60份水溶解的20份氢氧化钠，维持在40-45 ℃继续反应1 h，即得石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐聚合物；

[0036] 所得石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐复鞣剂固含量为21%，氧化石墨烯所占质量分数为4.0%，该复鞣剂复鞣之后的皮革极限氧指数(LOI)为26.5%，同时提高了皮革的导电、耐热、耐撕裂等性能。

[0037] 实施例3

[0038] （1）马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备

[0039] 将1份氧化石墨烯和150份N,N-二甲基乙酰胺加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500 mL圆底烧瓶中，超声分散1.0 h；加入4.7份吡啶，并将用10份N,N-二甲基乙酰胺稀释的3.5份六氯环三磷氰滴加到反应液中，60 ℃反应4-6 h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；将干燥产物和150份N,N-二甲基乙酰胺混合超声分散后重新加入到装置中，然后向体系中滴加3.7份1,3-丙二胺及4.7份吡啶，室温下反应2.5 h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；再将干燥产物和150份N,N-二甲基乙酰胺混合超声分散后加入到装置中，向体系中滴加15份N,N-二甲基乙酰胺溶解的5.0份马来酸酐，待滴加完毕，于60-70 ℃继续反应8 h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到马来酸酐接枝的氧化石墨烯；

[0040] （2）石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐复鞣剂的制备

[0041] 将步骤（1）制得的马来酸酐接枝的8份氧化石墨烯加入到100份离子水中，超声分散0.8 h；再将55份醋酸乙烯酯、45份马来酸酐、8份过硫酸钾和4份氢氧化钠加入带有机械搅拌、温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中，升温至55-57 ℃反应3 h制得预聚体；再加入用5份水溶解的3份过硫酸钾和20份水溶解的4份丙烯酰胺，维持在55-57 ℃继续反应4.5h；加入用60份水溶解的20份氢氧化钠，维持在40-45 ℃继续反应1 h，即得石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐聚合物；

[0042] 所得石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐复鞣剂固含量为21%，氧化石墨烯所占质量分数为8.0%，该复鞣剂复鞣之后的皮革极限氧指数(LOI)为27.8%，同时提高了皮革的导电、耐热、耐撕裂等性能。

[0043] 实施例4

[0044] （1）马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备

[0045] 将1份氧化石墨烯和150份二甲基亚砜加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500 mL圆底烧瓶中，超声分散1.0 h；加入4.7份吡啶，并将用10份二甲基亚砜稀释的3.5份六氯环三磷氰滴加到反应液中，60 ℃反应4-6 h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；将干燥产物和150份二甲基亚砜混合超声分散后重新加入到装置中，然后向体系中滴加8.5份异佛尔酮二胺及4.7份吡啶，室温下反应4 h，减压过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥；再将干燥产物和150份二甲基亚砜混合超声分散后加入到装置中，向体系中滴加15份二甲基亚砜溶解的5.0份马来酸酐，待滴加完毕，于60-70 ℃继续反应8 h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到马来酸酐接枝的氧化石墨烯；

[0046] （2）石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐复鞣剂的制备

[0047] 将步骤（1）制得的马来酸酐接枝的10份氧化石墨烯加入到100份离子水中，超声分散1.0 h；再将60份醋酸乙烯酯、40份马来酸酐、10份过硫酸钾和4份氢氧化钠加入带有机械搅拌、温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶中，升温至55-57 ℃反应3 h制得预聚体；再加入用5份水溶解的2份过硫酸钾和20份水溶解的4份丙烯酰胺，维持在55-57 ℃继续反应5h；加入用60份水溶解的20份氢氧化钠，维持在40-45 ℃继续反应1 h，即得石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐聚合物；

[0048] 所得石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐复鞣剂固含量为21%，氧化石墨烯所占质量分数为10.0%，该复鞣剂复鞣之后的皮革极限氧指数(LOI)为28.7%，同时提高了皮革的导电、耐热、耐撕裂等性能。