一种锂离子电池负极材料及其制备方法

摘要

本发明公开一种锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明首先采用超声分散的方式得到碳纳米管悬浊液，随后以柠檬酸作为相容剂，碳酸铵作为调节剂在加热的条件下使Fe3+、Co2+以氢氧化物的形式沉积在碳纳米管表面，最后经过预氧化和煅烧制备CoFe2O4‑MWNTs复合材料。与现有相比，本发明具有以下优点：一、碳纳米管作为支撑骨架，提高了材料的结构稳定性；二、碳纳米管良好的导电性，降低了材料的阻抗，提升了材料的整体性能；三、尖晶石结构的铁酸钴在充放电过程中具有良好的循环稳定性；四、制备过程简单、安全、高效。

权利要求

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)制备Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体：首先将碳纳米管放入水中进行超声分散，随后在搅拌的情况下顺次加入硝酸铁、硝酸钴、碳酸铵以及柠檬酸，使其完全溶解，得到混合液，再将混合液于80-100℃干燥24小时，得到Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体；其中x＝2或3，y＝

2；

(2)制备碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料：将Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体于180-200℃反应2-3h进行预氧化，再将预氧化后的前驱体研成粉末于330-350℃煅烧2-

3h，制得碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料，所述碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料即为所述锂离子电池负极材料；

步骤(1)中，硝酸铁、硝酸钴、碳酸铵、柠檬酸的摩尔比为4:2:(1-1.5)：(1-1.5)；

碳纳米管作为骨架嵌入CoFe2O4材料中。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，硝酸铁、硝酸钴、碳酸铵、柠檬酸的摩尔比为4:2:1:1。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将碳纳米管放入水中进行超声分散30分钟。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将混合液于90℃干燥24小时。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体于180℃反应3h进行预氧化。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将预氧化后的前驱体研成粉末于350℃煅烧2h。

7.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料，所述CoFe2O4-MWNTs复合材料采用权利要求1-6任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到。

说明书

一种锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着社会的持续发展和科技的进步，电子产品及电动设备在我们日常生活中得到了广泛地应用，而这些应用与锂离子电池技术的快速发展是密不可分的。如何制备出更稳定、更高容量、更廉价并且对环境更友好的锂离子电池始终是科学工作者研究的方向。其中，锂离子电池负极材料是人们研究的重点，目前商业化的锂离子电池负极材料石墨理论-1容量只有372 mAh·g ，不能满足人们对高储能电池的需求。硅基、锡基及过渡金属氧化物等负极材料因其较大的理论比容量一直是科学工作者研究的内容。其中，过渡金属氧化物(MxOy, M=Fe，Co, Mn, Cu或Ni)作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量(~1000 mAh·g-1)。然而，材料的首次库伦效率较低，导致容量衰减快，较差的导电性和充放电循环过程中较大的体积膨胀严重影响电池的循环稳定性和循环寿命。对材料进行改性成为解决以上问题的必然途径。过渡金属负极材料的改性方法通常有三种:一种方法是材料的复合化，不同金属或金属氧化物之间的协同作用有利于提高材料的整体性能；第二种方法是对材料进行碳壳包覆，碳壳能增强电极材料的导电性，容纳材料巨大的体积变化，提高材料的容量保持率；第三种方法是材料形貌的改善，形貌的改善主要包括纳米结构、壳核结构、显微结构和多孔结构，以增强材料的电化学性能。碳纳米管由于独特的中空管状结构，具有重量轻、电导率高、机械强度大等优秀的性能。因此，将碳纳米管作为骨架与过渡金属氧化物相复合制备“钢筋混凝”结构的复合负极材料将会对改善材料的电化学起到积极作用。

发明内容

[0003] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，旨在解决现有材料的首次库伦效率较低，导致容量衰减快，较差的导电性和充放电循环过程中较大的体积膨胀严重影响电池的循环稳定性和循环寿命的问题。

[0004] 本发明的技术方案如下：

[0005] 一种锂离子电池负极材料的制备方法，其中，包括步骤：

[0006] （1）制备Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体：首先将碳纳米管放入水中进行超声分散，随后在搅拌的情况下顺次加入硝酸铁、硝酸钴、碳酸铵以及柠檬酸，使其完全溶解，得到混合液，再将混合液于80-100℃干燥24小时，得到Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体；其中，x=2或3，y=2；

[0007] （2）制备碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料：将Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体于180-200℃反应2-3h进行预氧化，再将预氧化后的前驱体研成粉末于330-350℃煅烧2-3h，制得碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料，所述碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料即为所述锂离子电池负极材料。

[0008] 所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，步骤（1）中，硝酸铁、硝酸钴、碳酸铵、柠檬酸的摩尔比为4:2:（1-1.5）：（1-1.5）。

[0009] 所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，硝酸铁、硝酸钴、碳酸铵、柠檬酸的摩尔比为4:2:1:1。

[0010] 所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，步骤（1）中，将碳纳米管放入水中进行超声分散30分钟。

[0011] 所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，步骤（1）中，将混合液于90℃干燥24小时。

[0012] 所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，步骤（2）中，将Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体于180℃反应3h进行预氧化。

[0013] 所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，步骤（2）中，将预氧化后的前驱体研成粉末于350℃煅烧2h。

[0014] 一种锂离子电池负极材料，其中，所述锂离子电池负极材料为碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料，所述CoFe2O4-MWNTs复合材料采用本发明所述的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到。

[0015] 有益效果：与现有相比，本发明具有以下优点：一、碳纳米管作为支撑骨架，提高了材料的结构稳定性；二、碳纳米管良好的导电性，降低了材料的阻抗，提升了材料的整体性能；三、尖晶石结构的铁酸钴在充放电过程中具有良好的循环稳定性；四、制备过程简单、安全、高效。

附图说明

[0016] 图1为实施例的工艺流程图。

[0017] 图2为实施例中复合材料的扫描电镜图。

[0018] 图3为实施例中复合材料的XRD图像。

[0019] 图4和图5分别是实施例中复合材料作为负极在100 mA·g-1和1000 mA·g-1的电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

[0020] 本发明提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0021] 本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，其中，包括步骤：

[0022] （1）制备Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体：首先将碳纳米管（MWNTs）放入水中进行超声分散，随后在搅拌的情况下顺次加入硝酸铁、硝酸钴、碳酸铵以及柠檬酸，使其完全溶解，得到混合液，再将混合液于80-100℃干燥24小时，得到Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体；其中，x=2或3，y=2；

[0023] （2）制备碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料：将Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体于180-200℃反应2-3h进行预氧化，再将预氧化后的前驱体研成粉末于330-350℃煅烧2-3h，制得碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料，所述碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料即为所述锂离子电池负极材料。

[0024] 步骤（1）中，本发明采用超声分散的方法对碳纳米管进行分散处理，得到均匀分散的碳纳米管悬浊液；以柠檬酸作为相容剂，碳酸铵作为调节剂在加热的条件下使Fe3+、Co2+以氢氧化物的形式沉积在碳纳米管表面；再将混合液放入干燥箱中于80-100℃干燥24小时，得到Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体。

[0025] 优选地，步骤（1）中，硝酸铁、硝酸钴、碳酸铵、柠檬酸的摩尔比为4:2:（1-1.5）：（1-1.5）。

[0026] 本发明首先将碳纳米管（MWNTs）在水中超声分散均匀得到MWNTs悬浊液，随后在不断搅拌的情况下顺次加入硝酸铁、硝酸钴、碳酸铵以及柠檬酸，使其完全溶解，再将混合液放入干燥箱中进行干燥，接着进行预氧化，最后将预氧化后的前驱体研成粉末状放入马弗炉中进行煅烧；通过上述方式，本发明制得的复合材料具有非常高的循环稳定性和倍率性能，同时MWNTs的引入增强了材料的刚性及导电性。

[0027] 本发明还提供一种锂离子电池负极材料，其中，所述锂离子电池负极材料为碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料，所述CoFe2O4-MWNTs复合材料采用本发明所述的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到。本发明锂离子电池负极材料具有非常高的循环稳定性和倍率性能，同时MWNTs的引入增强了材料的刚性及导电性。

[0028] 下面通过实施例对本发明进行详细说明：

[0029] 实施例

[0030] 1、结合图1所示，本实施例锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：

[0031] （1）制备Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体：

[0032] 首先将碳纳米管放入水中超声分散30分钟得到MWNTs悬浊液，随后在不断搅拌的情况下顺次加入摩尔比为4:2:1:1的硝酸铁、硝酸钴、碳酸铵以及柠檬酸，使其完全溶解，再将混合液放入干燥箱中于90℃干燥24小时，得到Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体；

[0033] （2）制备碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料：

[0034] 将Fe(OH)x-Co(OH)y-MWNTs前驱体于180℃反应3h进行预氧化，再将预氧化后的前驱体研成粉末后，放入马弗炉中于350℃煅烧2h，制得碳纳米管为骨架的CoFe2O4-MWNTs复合材料。

[0035] 2、结果表征：

[0036] 复合材料的扫描电镜图如图2所示，从图中可以清晰地看到碳纳米管作为骨架嵌入基体材料中；图3是复合材料的XRD图像，从图中可以证明该复合材料为CoFe2O4-MWNTs复合材料；图4和图5分别是复合材料作为负极在100 mA·g-1和1000 mA·g-1的电流密度下的循环性能图像，从图中可以看到复合材料的循环稳定性非常优秀。

[0037] 综上所述，本发明提供的一种锂离子电池负极材料及其制备方法，本发明首先采用超声分散的方式得到碳纳米管悬浊液，随后以柠檬酸作为相容剂，碳酸铵作为调节剂在加热的条件下使Fe3+、Co2+以氢氧化物的形式沉积在碳纳米管表面，最后经过预氧化和煅烧制备CoFe2O4-MWNTs复合材料。与现有相比，本发明具有以下优点：一、碳纳米管作为支撑骨架，提高了材料的结构稳定性；二、碳纳米管良好的导电性，降低了材料的阻抗，提升了材料的整体性能；三、尖晶石结构的铁酸钴在充放电过程中具有良好的循环稳定性；四、制备过程简单、安全、高效。

[0038] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。