三维制品及其制备方法

摘要

本发明公开了三维聚合物制品(100)，该三维聚合物制品具有第一主表面(101)和相背的第二主表面(102)、垂直于第二维度的第一维度、与第一维度和第二维度正交的厚度以及沿第一维度或第二维度的多个交替的第一聚合物区域(107)和第二聚合物区域(109)，其中第一区域(107)和第二区域(108)至少部分地跨越第二维度延伸，其中第一区域(107)处于共用平面(115)中，并且其中第二区域(108)中的一些从平面(115)沿第一方向(大体上垂直于平面)向外突出，并且第二区域(108)中的一些从平面(115)沿与第一方向大体上成180度的第二方向向外突出，其中第一区域(107)具有第一交联密度，其中第二区域(108)具有第二交联密度，并且其中第二区域(108)的第二交联密度小于第一区域(107)的第一交联密度。制品的实施方案可用于例如，提供双面纹理化包装膜，使得在由膜包装的物品和包装物品本身上实现更大的抓握。

权利要求

1.一种三维聚合物制品，所述三维聚合物制品具有第一主表面和相背的第二主表面、垂直于第二维度的第一维度、与所述第一维度和第二维度正交的厚度、以及沿所述第一维度或第二维度的多个交替的第一聚合物区域和第二聚合物区域，其中所述第一区域和所述第二区域至少部分地跨越所述第二维度延伸，其中所述第一区域处于共用平面中，并且其中所述第二区域中的一些从所述平面沿大体上垂直于所述平面的第一方向向外突出，并且所述第二区域中的一些从所述平面沿与所述第一方向大体上成180度的第二方向向外突出，其中所述第一区域具有第一交联密度，其中所述第二区域具有第二交联密度，并且其中所述第一区域的所述第一交联密度小于所述第二区域的所述第二交联密度。

2.根据权利要求1所述的三维聚合物制品，其中所述第一区域的所述第一交联密度比所述第二区域的所述第二交联密度小1％。

3.根据权利要求1所述的三维聚合物制品，其中所述第一主表面在0.5％至99.5％的范围内包括所述第一区域。

4.根据权利要求1或2所述的三维聚合物制品，其中所述第一区域和所述第二区域包含填充材料。

5.根据权利要求1或2所述的三维聚合物制品，其中所述第一区域和所述第二区域各自具有平均厚度，并且其中所述第一区域的所述平均厚度比所述第二区域的所述平均厚度大至少1微米。

6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的三维聚合物制品的方法，所述方法包括：

提供取向的可交联膜，所述取向的可交联膜具有第一主表面和相背的第二主表面，照射透过所述取向的可交联膜的所述第一主表面的至少一部分以使得所述第一主表面下方的至少一些部分被照射并且至少部分地交联以提供第一经照射部分，其中在所述照射之后仍存在与所述第一经照射部分相比被更少照射的至少第二部分，并且其中所述第一经照射部分具有比所述第二部分更低的收缩率；并且在尺寸上松弛经照射的膜。

7.根据权利要求6所述的方法，其中掩蔽所述第一主表面的部分以至少减少暴露于透过所述第一主表面的至少一部分的辐射。

8.根据权利要求6所述的方法，其中通过电子束、UV、x射线或γ辐射中的至少一种来进行照射。

说明书

三维制品及其制备方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2015年12月28日提交的美国临时专利申请62/271,712的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。

背景技术

[0003] 具有微米级特征结构的微结构化膜已用于各种技术，包括高架投影仪膜、反射标牌和研磨膜。常见的微结构成形工艺包括挤出、压印和平版印刷(例如，光刻)。平版印刷工艺通常需要复杂的光学器件、相背较低的生产能力和多个处理步骤，包括可能产生大量废液的基于溶液的处理。诸如挤出和热压印的微复制工艺通常需要用于任何给定图案的昂贵的主图案辊，并且对图案的任何改变均需要增加制造新主图案辊的费用。此外，图案在特征结构深度和图案类型两方面均受到限制(例如，基于金刚石车削方法)。此外，微复制工艺通常产生具有基础平面(有时称为“平台”区域)的材料，其中图案完全突出于基础平面上方或下方。微结构化图案在膜的相背侧上的精确对准可允许在基础平面的上方和下方两者同时存在特征结构，然而这些过程明显更复杂并且通常对基础平面上方和下方的特征结构布置的精度具有另外的限制。新的图案化微结构化膜及其制备方法是期望的。

发明内容

[0004] 在一个方面，本公开描述了一种三维聚合物制品，该三维聚合物制品具有第一主表面和相背的第二主表面、垂直于第二维度的第一维度、与第一维度和第二维度正交的厚度以及沿第一维度或第二维度的多个交替的第一聚合物区域和第二聚合物区域，其中第一区域和第二区域至少部分地跨越第二维度延伸，其中第一区域处于共用平面中，并且其中第二区域中的一些从该平面沿第一方向(大体上垂直于该平面)向外突出，并且第二区域中的一些从该平面沿与第一方向大体上成180度的第二方向向外突出，其中第一区域具有第一交联密度，其中第二区域具有第二交联密度，并且其中第一区域的第一交联密度小于第二区域的第二交联密度(在一些实施方案中，至少小1％、小2％、小3％、小4％、小5％、小10％、小15％、小20％、小25％、小30％、小35％、小40％、小45％、小50％、小55％、小60％、小
65％、小70％、小75％、小80％、小85％、小90％、小95％或甚至小100％)。

[0005] 在另一方面，本公开描述了一种制备本文所述的三维聚合物制品的方法，该方法包括：

[0006] 提供取向的可交联膜，该取向的可交联膜具有第一主表面和相背的第二主表面；

[0007] 照射(例如，用电子束、紫外线(UV)、x射线和/或γ辐射)透过取向的可交联膜的第一主表面的至少一部分以使得第一主表面下方的至少一些部分被照射并且至少部分地交联以提供第一经照射部分，其中在所述照射之后仍存在与第一经照射部分相比被更少照射(包括零照射)的至少第二部分，并且其中第一经照射部分具有比第二经照射部分更低的收缩率；以及

[0008] (例如，经由加热和/或通过消除张力)在尺寸上松弛经照射的膜。

[0009] 如本文所用的“交联密度”是指如使用Flory-Rehner方程式(方程式1)计算的未照射聚合物膜密度除以交联点之间的平均分子质量Mc的商。

[0010] 方程式1.

[0011]

[0012] 其中，

[0013] Mc＝交联点之间的平均分子质量，

[0014] Mn＝未交联聚合物的数均分子质量，

[0015] V1＝溶剂的摩尔体积，

[0016] v2＝平衡溶胀凝胶中的聚合物体积分数，

[0017] vs＝聚合物的比体积，以及

[0018] x1＝聚合物溶剂相互作用参数。

[0019] 如本文所用的“收缩率”是指在尺寸上松弛之前的膜片的长度或宽度除以在尺寸上松弛之后的相同片的长度或宽度，其中该膜在长度或宽度尺寸上均在尺寸上是可松弛的。

[0020] 如本文所用的“在尺寸上是可松弛的”是指其中材料的至少一个尺寸在尺寸上松弛过程中经历大小减小的性质。在尺寸上松弛过程包括对可热收缩膜进行加热或释放拉伸膜上的张力。膜在长度尺寸中的收缩率可等于或可不等于膜在宽度尺寸中的收缩率。一种改变膜收缩率的方式是改变膜的交联度或交联密度。用合适的辐射照射取向的可交联膜可增大膜的交联密度，并且随后降低膜的照射部分的收缩率。合适的辐射包括电子束、UV、x射线和/或伽玛辐射。

[0021] 本文所述的三维聚合物制品的实施方案可用于例如，提供双面纹理化包装膜，使得在由该膜包装的物品和包装物品本身上实现更大的抓握。

附图说明

[0022] 图1是本文所述的示例性三维聚合物制品的侧视示意图。

[0023] 图2A是实施例1的扫描电子数字显微照片的顶视图。

[0024] 图2B是实施例1的顶视图的光学图像。

[0025] 图3A是实施例1的扫描电子数字显微照片的剖视图。

[0026] 图3B是实施例1的剖视图的光学图像。

[0027] 图4A是实施例2的扫描电子数字显微照片的透视图。

[0028] 图4B是实施例2的顶视图的光学图像。

[0029] 图5A是实施例2的扫描电子数字显微照片的剖视图。

[0030] 图5B是实施例2的剖视图的光学图像。

[0031] 图6A是例示性实施例A的扫描电子数字显微照片的透视图。

[0032] 图6B是例示性实施例A的顶视图的光学图像。

[0033] 图7A是例示性实施例A的扫描电子数字显微照片的剖视图。

[0034] 图7B是例示性实施例A的剖视图的光学图像。

[0035] 图8A是例示性实施例B的扫描电子数字显微照片的透视图。

[0036] 图8B是例示性实施例B的顶视图的光学图像。

[0037] 图9A是例示性实施例B的扫描电子数字显微照片的剖视图。

[0038] 图9B是例示性实施例B的剖视图的光学图像。

具体实施方式

[0039] 参见图1，示例性三维聚合物制品100具有相背的第一主表面和第二主表面101,102、长度、宽度以及沿长度(和/或宽度；长度如图所示)的多个交替的第一聚合物区域和第二聚合物区域107,108。第一区域和第二区域107,108的宽度至少部分地跨越宽度延伸。第一区域107在共用平面115中。第二区域108从平面115向外突出。一些第二区域108从平面
115沿一个方向向外突出，并且一些第二区域108从平面115沿与第一方向大体上成180度的第二方向向外突出。第一区域107具有第一交联密度。第二区域108具有第二交联密度。第一区域107的第一交联密度小于第二区域108的第二交联密度。

[0040] 本文所述的三维聚合物制品可例如通过以下制成：

[0041] 提供取向的可交联膜，该取向的可交联膜具有第一主表面和相背的第二主表面，[0042] 照射(例如，用电子束、UV、x射线和/或γ辐射)通过取向的可交联膜的第一主表面的至少一部分以使得第一主表面下方的至少一些部分被照射并且至少部分地交联以提供第一经照射部分，其中在所述照射之后仍存在与第一经照射部分相比被更少照射(包括零照射)的至少第二部分，并且其中第一经照射部分具有比第二经照射部分更低的收缩率；以及

[0043] (例如，经由加热、通过消除张力等)在尺寸上松弛经照射的膜。应理解，当照射透过膜的主表面时，该表面也被照射。在该方法的一些实施方案中，掩蔽第一主表面的部分以至少减少暴露于透过第一主表面的辐射。

[0044] 用于遮蔽的技术在本领域中是已知的，并且包括使用孔掩模以及如在光刻工艺中使用的光掩模。在一些实施方案中，可使用包括电子束平版印刷、x射线平版印刷、干涉平版印刷、直接写入数字成像平版印刷和多光子平版印刷的无掩模辐射技术来选择性地照射透过第一主表面。

[0045] 一般来讲，合适的取向的可交联膜具有在照射(例如，通过电子束、x射线、UV和/或γ辐射)时使膜中的聚合物链交联的能力和在尺寸上可松弛的性质，其中在尺寸上可松弛是指其中材料的至少一个尺寸在松弛过程中经历大小减小的性质。例如，处于拉伸状态的弹性体材料在尺寸上是可松弛的，其中松弛过程为对弹性材料的拉伸或拉紧的释放。就热收缩材料而言，向材料供应热能以允许释放热收缩材料中的取向诱导拉力。可热收缩材料的示例包括聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、合成的含氟弹性体(例如，可以商品名“VITON”购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE))、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯(FEP))、硅橡胶和聚丙烯酸酯。其它可用的聚合物基底材料的示例是形状记忆聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚环氧乙烷(PEO)、聚(1,4-丁二烯)、聚四氢呋喃、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚降冰片烯、嵌段共聚物及其组合)。弹性体材料的示例包括天然和合成橡胶、含氟弹性体、有机硅弹性体、聚氨酯和聚丙烯酸酯。合适的取向的可交联膜购自热收缩膜供应商，包括新泽西州埃尔姆伍德帕克的希悦尔公司(Sealed Air,Elwood Park,NJ)和爱荷华州克林顿的Clysar公司(Clysar,Clinton,IA)。

[0046] 还可使用紫外线或“UV”活化的交联剂来使膜交联以调节在尺寸上松弛。此类UV交联剂可包括非可共聚光交联剂诸如二苯甲酮和可共聚光交联剂诸如丙烯酸酯化二苯甲酮或甲基丙烯酸酯化二苯甲酮(如4-丙烯酰氧基二苯甲酮)。另外，可使用多官能自由基可聚合分子与光诱导自由基产生剂(光引发剂)组合以在UV照射下形成交联网络。多官能自由基可聚合分子的示例可以是多官能丙烯酸酯，诸如己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，两者均购自宾夕法尼亚州爱克斯顿市的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)。示例性光引发剂可以商品名“IRGACURE 651””和“DAROCUR 1173”购自纽约州塔里敦的巴斯夫公司(BASF,Tarrytown,NY)。

[0047] 在一些实施方案中，取向的可交联膜在尺寸上松弛之前的厚度在1微米至1000微米范围内(在一些实施方案中，在5微米至500微米、10微米至250微米或甚至10微米至100微米范围内)。

[0048] 在一些实施方案中，取向的可交联膜包含填充材料(例如，无机材料)。示例性填料包括小珠、气泡、棒、纤维或者通常包含玻璃(例如，碱石灰、硼硅酸盐等)、陶瓷(例如，硅、铝、钛、锆或其组合的氧化物)、金属(例如，银、金、铜、铝、锌)或其组合的颗粒和/或玻璃陶瓷。

[0049] 例如，通过加热和/或消除张力，可使在其上具有照射部分的聚合物基底在尺寸上松弛。例如，通过释放将基底维持在拉伸状态的张力可松弛预拉伸的弹性体基底。就可热收缩的基底而言，基底可放置在例如受热的烘箱或受热的流体中，直到实现期望的尺寸减小。

[0050] 在一些实施方案中，照射的基底具有原始长度(或宽度)并且在长度(或宽度)上在尺寸上松弛原始长度(或宽度)的至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、40％、50％、60％、70％，或甚至至少80％)。在尺寸上松弛时，原始长度的较高百分比变化通常在松弛后在基底中产生更大延伸。

[0051] 通常，以数量计，40％至60％范围内的第二区域从共用平面沿第一方向向外突出，并且60％至40％范围内的第二区域从共用平面沿第二方向向外突出。

[0052] 在一些实施方案中，第一主表面在0.5％至99.5％范围内包括第一区域。

[0053] 在一些实施方案中，第一区域和第二区域各自具有平均厚度，并且其中第一区域的平均厚度大于第二区域的平均厚度至少1微米(在一些实施方案中，至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或甚至至少100微米)。三维聚合物制品的给定(第一或第二)区域中的厚度是给定区域内三维聚合物制品的第一主表面上的点至第二主表面之间的最短距离。

[0054] 本文所述的三维聚合物制品的实施方案可用于提供双面纹理化包装膜，使得在由该膜包装的物品和包装物品本身上实现更大的抓握。

[0055] -示例性实施方案

[0056] 1A.一种三维聚合物制品，该三维聚合物制品具有沿第一主表面和相背的第二主表面、垂直于第二维度的第一维度、与第一维度和第二维度正交的厚度以及第一维度或第二维度的多个交替的第一聚合物区域和第二聚合物区域，其中第一区域和第二区域至少部分地跨越第二维度延伸，其中第一区域处于共用平面中，并且其中第二区域中的一些从该平面沿第一方向(大体上垂直于该平面)向外突出，并且第二区域中的一些从该平面沿与第一方向大体上成180度的第二方向向外突出，其中第一区域具有第一交联密度，其中第二区域具有第二交联密度，并且其中第一区域的第一交联密度小于第二区域的第二交联密度(在一些实施方案中，至少小1％、小2％、小3％、小4％、小5％、小10％、小15％、小20％、小25％、小30％、小35％、小40％、小45％、小50％、小55％、小60％、小65％、小70％、小75％、小
80％、小85％、小90％、小95％或甚至小100％)。

[0057] 2A.根据示例性实施方案1A所述的三维聚合物制品，其中第一主表面在0.5％至99.5％的范围内包括第一区域。

[0058] 3A.根据前述示例性实施方案中任一项所述的三维聚合物制品，其中第一区域和第二区域包含填充材料(例如，无机材料)。

[0059] 4A.根据前述示例性实施方案中任一项所述的三维聚合物制品，第一区域和第二区域各自具有平均厚度，并且其中第一区域的平均厚度大于第二区域的平均厚度至少1微米(在一些实施方案中，至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或甚至至少100微米)(其中三维聚合物制品的给定(第一维度或第二)区域中的厚度是给定区域内三维聚合物制品的第一主表面上的点至第二主表面之间的最短距离)。

[0060] 1B.一种制备根据前述示例性实施方案中任一项所述的三维聚合物制品的方法，该方法包括：

[0061] 提供取向的可交联膜，该取向的可交联膜具有第一主表面和相背的第二主表面；

[0062] 照射(例如，用电子束、UV、x射线和/或γ辐射)通过取向的可交联膜的第一主表面的至少一部分以使得第一主表面下方的至少一些部分被照射并且至少部分地交联以提供第一经照射部分，其中在所述照射之后仍存在与第一经照射部分相比被更少照射(包括零照射)的至少第二部分，并且其中第一经照射部分具有比第二经照射部分更低的收缩率；以及

[0063] (例如，通过加热和/或通过消除张力)在尺寸上松弛经照射的膜。

[0064] 2B.根据示例性实施方案1B所述的方法，其中掩蔽第一主表面的部分以至少减少暴露于透过第一主表面的至少一部分的辐射。

[0065] 以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。

[0066] 实施例

[0067] 材料

[0068]

[0069]

[0070] 方法

[0071] 用于电子束照射膜基底的方法

[0072] 使用在300kV下运行的电子束源(以商品名“ELECTROCURTAIN”购自特拉华州威尔明顿的能源科学公司(Energy Sciences,Inc.(ESI),Wilmington,DE))进行所有电子束(电子束)照射。用聚酯胶带(以商品名“3M POLYESTER TAPE 8403”购自3M公司)将PO热收缩膜样品粘贴到在电子束室内以18.9ft./min.(5.76m/min.)运行的PET膜的载体网上。控制电子束剂量以在通过电子束的一次通过或累积地在多次通过中递送2.5-40Mrad。

[0073] 用于在尺寸上松弛基底的方法

[0074] 用一把剪刀切割照射的PO热收缩膜的约5cm×5cm(约2英寸x约2英寸)大小的小片并且加热以转变为其“松弛状态”。更具体地，将热收缩膜放置在两个聚四氟乙烯(PTFE)目筛网之间，并且放置在145℃(空气温度)的预热烘箱中约45至120秒，然后迅速移除并在1分钟内冷却至约40℃。

[0075] 用于光学显微镜的方法

[0076] 使用显微镜(以商品名“ZEISS STEMI 2000-C”购自加利福尼亚州兰乔多明格斯的联合高科技产品公司(Allied High Tech Products,Inc.,Rancho Dominguez,CA))获得光学图像，该显微镜具有用于通过计算机进行数字图像捕获的数字化仪(可以商品名“AXIOCAM ICC3”购自加利福尼亚州兰乔多明格斯的联合高科技产品公司)。

[0077] 用于扫描电镜的方法

[0078] 使用扫描电镜(SEM)(以商品名“JEOL BENCH TOP SEM”购自日本东京的日本电子株式会社(JEOL Inc.,Tokyo,Japan))获得图像。使用45°角安装架(以商品名“PELCO SEM CLIP 45/90°MOUNT”(#16357-20)购自加利福尼亚州雷丁的泰德派勒公司(Ted Pella,Inc.,Redding,CA))在SEM中安装样品。将一小片导电性碳带(以商品名“3M TYPE 9712XYZ AXIS ELECTRICALLY CONDUCTIVE DOUBLE SIDED TAPE”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))放置在安装架的45°角表面的顶部处，并且通过将一小片膜/管附连到碳带上来安装样品。如果可能的话，使样品片尽可能位于靠近45°角表面的顶部边缘。然后将少量银色漆(以商品名“PELCO导电性液体银油漆”(PELCO CONDUCTIVE LIQUID SILVER PAINT)(#16034)购自加利福尼亚州雷丁的泰德派勒公司(Ted Pella,Inc.,
Redding,Ca))施加到每个样品片的小区域，并延伸以接触碳带、铝安装表面或两者。使油漆在室温下短暂风干之后，将安装的样品组件放置在溅射/蚀刻单元(以商品名“DENTON VACUUM DESK V)购自新泽西州穆尔斯敦的丹顿真空设备公司(Denton Vacuum,Inc.,
Moorestown,NJ))中并将室排空至约0.04托(5.33Pa)。然后将氩气引入溅射室中，直到压力稳定在约0.06托(8.00Pa)，然后在约30mA下将等离子体和溅射涂层金引发到组件上90-120秒。

[0079] 通过将样品相对于光束90度取向来获得通过膜厚度的横截面图像。使用软件(以商品名“JCM-5000”，版本1.2.3购自JEOL公司)中的长度测量特征结构从该图像获得厚度测量结果。测量膜的给定(第一和第二)区域中的厚度作为膜的第一主表面上的点至第二主表面之间的最短距离。对于每个区域厚度，测量并且平均该区域内的三个单独位置。

[0080] 用于测量溶胀率Q的方法

[0081] 溶胀率使用ASTM D2765-01(2006)(测试方法C)测量，其公开内容以引用方式并入本文。将电子束照射的PO热收缩膜(19微米)的样品在110℃的二甲苯中浸渍20小时。在浸渍同时润湿和溶胀后称重样品，并且在干燥后再次称重。

[0082] 用于计算交联密度的方法

[0083] 通过将聚合物膜的密度除以交联点之间的平均分子质量Mc来计算交联密度。交联点之间的平均分子质量Mc使用Flory-Rehner方程式(方程式1)计算。

[0084] 方程式1.

[0085]

[0086] 其中，

[0087] Mc＝交联点之间的平均分子质量，

[0088] Mn＝未交联聚合物的数均分子质量，

[0089] V1＝溶剂的摩尔体积，

[0090] v2＝平衡溶胀凝胶中的聚合物体积分数，

[0091] vs＝聚合物的比体积，以及

[0092] x1＝聚合物溶剂相互作用参数。

[0093] 平衡溶胀凝胶中的聚合物体积分数为溶胀率Q的倒数。在用于测量溶胀率Q的截面法中描述的条件下，如从二甲苯在110℃下的密度的倒数所计算的，溶剂(二甲苯)的摩尔体积V1在110℃下为135.89cm3/摩尔。聚合物的比体积vs为聚合物密度的倒数。PO热收缩膜的密度为0.7g/cm3(如美国专利6,340,532B1(Bormann等人)，比较例3，表4中所报告的)，并且因此vs为1.084cm3/g。在120℃-140℃下用于低密度聚乙烯和二甲苯的聚合物-溶剂相互作用参数x1为0.28并且从Physical Properties of Polymers Handbook(聚合物的物理性质手册)，AIP出版社，纽约，1996，第14章，表14.1获得。对于此处的计算，使用估计的27,300g/mol的Mn值。

[0094] 用于计算临界单位压缩应力的方法

[0095] 在尺寸上松弛后，聚合物制品的掩蔽(较少照射)区域具有较高的收缩率并且压缩具有较低收缩率的未掩蔽(较多照射)区域。临界单位压缩应力’(即，屈曲不稳定极限)是物体将屈曲和/或扭曲的应力极限。实施例和例示性实施例中的未掩蔽(暴露于电子束辐射)区域是具有厚度的圆形(即，圆形板)。如Young,W.C.,Budynas,R.G.,2001,Roark’s Formulas for Stress and Strain(应力和张力的洛克公式)，第7版本，纽约，麦格劳希尔专业出版(McGraw-Hill Professional),第734页，表15.2中所述，使用方程式2(以下)来估计受均匀径向边缘压缩作用的圆形板的临界单位压缩应力’(即，屈曲不稳定极限)。

[0096] 方程式2.

[0097]

[0098]

[0099] 其中，

[0100] K＝柱有效长度因数，

[0101] E＝弹性模量，

[0102] v＝泊松比，

[0103] a＝圆形板半径，以及

[0104] t＝圆形板厚度。

[0105] 针对PO热收缩膜(以商品名“CRYOVAC D-955”购自新泽西州埃尔姆伍德帕克的希悦尔公司)使用0.46(并且因此，K为约0.370)的泊松比(v)(基于如[http://www.goodfellow.com/E/Polyethylene-High-density.html]中报告的聚乙烯数据)。

[0106] 如“CRYOVAC D-955”PO热收缩膜的技术数据表中所报告的，纵向和横向膜方向的热收缩膜(“CRYOVAC D-955”)的弹性模量(E)分别在60,000psi与65,000psi之间(分别为413MPa和448MPa)。

[0107] 假设在掩蔽的照射PO热收缩膜收缩之后在孔(未掩蔽)区域中没有发生屈曲，通过使用孔(未掩蔽)区域中的膜的收缩率计算所得暴露的圆形孔区域的半径(a)和厚度(t)。通过使用数字卡尺(以商品名“MODEL TRESNA EC16 SERIES,111-101B”购自中国桂林的桂林广陆测量仪器有限公司(Guilin Guanglu Measuring Instruments Co.,Ltd.,Guilin,China)，0.01mm分辨率，±0.03精度)测量照射之前和之后未掩蔽的照射膜的长度和宽度以及在尺寸上的松弛来确定孔(未掩蔽)区域的收缩率。将厚度测量结果作为整个膜中最高点与最低点之间的距离。因为电子束辐射可由于交联程度而根据剂量降低PO热收缩膜的收缩率，因此在将膜暴露(如以上在用于膜基底的电子束照射的方法中所述)于如下表1A中所报告的各种剂量的电子束辐射之后测定PO热收缩膜的收缩率。表1A中的样品在收缩之前是25微米厚的聚烯烃(PO)热收缩膜，并且将其放置在145℃的预热烘箱中45秒。在0、2.5、5、10和
20Mrad下照射的PO热收缩膜的计算交联密度值总结在下表1B中。表1B中的样品在收缩之前是19微米厚的聚烯烃(PO)热收缩膜，并且将其放置在145℃的预热烘箱中120秒。

[0108] 表1A

[0109]

[0110] 表1B

[0111]

[0112] *在浸入热二甲苯后没有凝胶残留，这意味着在测试条件下此样品中存在很少或不存在聚合物的(稳定)交联。

[0113] 实施例1和2，例示性实施例A和B

[0114] 如以上在用于电子束照射膜基底的方法部分中所述地制备实施例1(EX1)、实施例2(EX2)、例示性实施例A(IE-A)和例示性实施例B(IE-B)样品。下表2总结了EX1、EX2、IE-A和IE-B中每个样品的底物、掩模和总剂量。表2中的实施例在收缩之前是25微米厚的聚烯烃(PO)热收缩膜，并且将其放置在145℃的预热烘箱中45秒。

[0115] 表2

[0116]

[0117] EX1、EX2、IE-A和IE-B的各种光学图像示于图2A-9B中。

[0118] 图2A是实施例1的扫描电子数字显微照片的顶视图。

[0119] 图2B是实施例1的顶视图的光学图像。

[0120] 图3A是实施例1的扫描电子数字显微照片的剖视图。

[0121] 图3B是实施例1的剖视图的光学图像。

[0122] 图4A是实施例2的扫描电子数字显微照片的透视图。

[0123] 图4B是实施例2的顶视图的光学图像。

[0124] 图5A是实施例2的扫描电子数字显微照片的剖视图。

[0125] 图5B是实施例2的剖视图的光学图像。

[0126] 图6A是例示性实施例A的扫描电子数字显微照片的透视图。

[0127] 图6B是例示性实施例A的顶视图的光学图像。

[0128] 图7A是例示性实施例A的扫描电子数字显微照片的剖视图。

[0129] 图7B是例示性实施例A的剖视图的光学图像。

[0130] 图8A是例示性实施例B的扫描电子数字显微照片的透视图。

[0131] 图8B是例示性实施例B的顶视图的光学图像。

[0132] 图9A是例示性实施例B的扫描电子数字显微照片的剖视图。

[0133] 图9B是例示性实施例B的剖视图的光学图像。

[0134] 下表3总结了EX1、EX2、IE-A和IE-B中暴露圆形孔区域的半径(a)、厚度(t)和临界单位压缩应力的计算期望值。表3(以下)中的期望半径值(a)是通过取来自上表1的孔半径与宽度和长度的平均收缩比值的乘积来计算的。表3(以下)中的期望厚度值(t)是基于相应的总剂量从表1获得的。假设掩蔽(较少照射)的区域具有接近0Mrad的总剂量。

[0135] 表3

[0136]

[0137] 基于来自PO热收缩膜(“CRYOVAC D-955”)技术数据表的数据，PO热收缩膜(“CRYOVAC D-955”)的收缩张力为约600psi(4.14MPa)。虽然不希望受理论的束缚，但比较表3中计算的临界单位压缩应力和PO热收缩膜张力值，似乎存在关于在膜收缩期间和收缩后暴露的孔区域是否将屈曲或保持平面的相关性。虽然不希望受理论的束缚，但似乎为了获得实施例的结构(例如，如图1-5A所示)，任何未掩蔽区域的临界单位压缩应力σ’(即，屈曲不稳定性极限)应小于周围收缩膜区域的压缩应力。

[0138] 在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了比较目的所示出的实施方案。