燃烧系统

摘要

本发明提供运转成本低的燃烧系统。燃烧系统1，其具备：使燃料燃烧的燃烧装置10；供排气流通的排气通路L1，所述排气是通过在燃烧装置10中使燃料燃烧而产生的；空气预热器30，所述空气预热器配置于排气通路L1，并且从排气中回收热量；和脱硝装置40，所述脱硝装置配置于排气通路L1，并且利用脱硝催化剂从排气中除去氮氧化物，其中，脱硝装置40配置于排气通路L1中的空气预热器30的下游侧，脱硝催化剂中存在43wt％以上的五氧化二钒，脱硝催化剂的BET比表面积为30m2/g以上。

权利要求

1.燃烧系统，其具备：

使燃料燃烧的燃烧装置；

供排气流通的排气通路，所述排气是通过在所述燃烧装置中使所述燃料燃烧而产生的；

空气预热器，所述空气预热器配置于所述排气通路，并且从所述排气中回收热量；和脱硝装置，所述脱硝装置配置于所述排气通路，并且利用脱硝催化剂从所述排气中除去氮氧化物，其中，所述脱硝装置配置于所述排气通路中的所述空气预热器的下游侧，所述脱硝催化剂中存在43wt％以上的五氧化二钒，所述脱硝催化剂的BET比表面积为

30m2/g以上，并且所述脱硝催化剂用于200℃以下的脱硝。

2.如权利要求1所述的燃烧系统，其中，所述脱硝催化剂的利用NH3-TPD(TPD：程序升温脱附)测得的NH3脱附量为10.0μmol/g以上。

3.如权利要求1或2所述的燃烧系统，其中，所述脱硝装置中，利用选择性催化还原法从所述排气中除去氮氧化物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的燃烧系统，其中，所述燃料为天然气。

说明书

燃烧系统

技术领域

[0001] 本发明涉及燃烧系统。更详细而言，本发明涉及具备燃烧装置、供排气流通的排气通路、从排气中回收热量的空气预热器、和从排气中除去氮氧化物的脱硝装置的燃烧系统。

背景技术

[0002] 以往，对于具备锅炉的燃烧系统而言，通过在锅炉中使煤等燃料燃烧从而得到热能，然后例如将该热能转换为电能。此时，使燃烧在锅炉中燃料时，会产生包含氮氧化物的排气。

[0003] 在锅炉中产生的排气从排气通路中通过而从锅炉排出至外部。出于环境方面的考虑，已利用脱硝装置从由锅炉排出至外部的排气中除去氮氧化物。

[0004] 此外，在从排气中除去氮氧化物的脱硝装置中，通常使用钒/钛催化剂(V2O5/TiO2)等脱硝催化剂。而且，由于钒/钛催化剂在高温(例如，约370℃)环境下发挥高的催化活性，因此，在例如火电站中，脱硝装置被配置于锅炉内的排气出口附近、排气通路的上游侧(例如，参见专利文献1等)。

[0005] [现有技术文献]

[0006] [专利文献]

[0007] 专利文献1：日本特开2011-190940号公报

发明内容

[0008] [发明要解决的课题]

[0009] 另一方面，对于锅炉内的排气出口附近、排气通路的上游侧而言，如上文所述，其为高温环境，并且煤灰及S成分以高浓度存在，因此，其也是脱硝催化剂的劣化容易进行的环境。若脱硝催化剂的劣化迅速地进行，则脱硝催化剂的更换频率变高，因此有燃烧系统的运转成本也升高的倾向。

[0010] 需要说明的是，在脱硝装置中利用选择性催化还原法从排气中除去氮氧化物的情况下，若脱硝催化剂的劣化进行，则作为还原剂使用的氨会从脱硝装置中泄露。若氨从脱硝装置中泄露，则氨与排气中的S成分反应从而生成硫酸铵，硫酸铵会附着于在脱硝装置的次级侧配置的空气预热器。如此，在硫酸铵附着于空气预热器并进行堆积的情况下，为了防止排气流路的堵塞，需要对空气预热器进行清洗等，从而使得燃烧系统的运转成本进一步升高。

[0011] 本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供运转成本低的燃烧系统。

[0012] [用于解决课题的手段]

[0013] 本发明涉及燃烧系统，其具备：使燃料燃烧的燃烧装置；供排气流通的排气通路，所述排气是通过在上述燃烧装置中使上述燃料燃烧而产生的；空气预热器，所述空气预热器配置于上述排气通路，并且从上述排气中回收热量；和脱硝装置，所述脱硝装置配置于上述排气通路，并且利用脱硝催化剂从上述排气中除去氮氧化物，其中，上述脱硝装置配置于上述排气通路中的上述空气预热器的下游侧，上述脱硝催化剂中存在43wt％以上的五氧化二钒(日文：五酸化バナジウム)，所述脱硝催化剂的BET比表面积为30m2/g以上。

[0014] 另外，上述脱硝催化剂的利用NH3-TPD(TPD：程序升温脱附)测得的NH3脱附量优选为10.0μmol/g以上。

[0015] 另外，上述脱硝装置中，优选利用选择性催化还原法从上述排气中除去氮氧化物。

[0016] 另外，上述燃料优选为天然气。

[0017] [发明的效果]

[0018] 由于脱硝装置位于空气预热器的后段，因而脱硝装置中使用的脱硝催化剂的劣化难以进行，因此，可提供运转成本低的火力发电系统。

附图说明

[0019] [图1]为表示本发明的一个实施方式涉及的火力发电系统的结构的图。

[0020] [图2]为由实施例1、参考例1～2、比较例1制备的五氧化二钒催化剂的X射线粉末衍射的结果。

[0021] [图3]为由实施例1～2、参考例3～6、比较例2～3制备的五氧化二钒催化剂的X射线粉末衍射的结果。

[0022] [图4]为表示由实施例1、参考例1～2、比较例1、比较例4制备的五氧化二钒催化剂的NH3-SCR活性的图。

[0023] [图5]为表示使用了由参考例1及比较例1制备的五氧化二钒催化剂的选择性催化还原反应中的、反应温度与N2选择率的关系的图。

[0024] [图6]为表示将由参考例1制备的五氧化二钒催化剂用于NH3-SCR反应时的、空间速度依赖性的图。

[0025] [图7]为表示将由参考例1制备的五氧化二钒催化剂用于水分共存下的选择性催化还原反应时的、NO转化率的随时间经过的图。

[0026] [图8]为表示将由参考例1制备的五氧化二钒催化剂用于S成分共存下的选择性催化还原反应时的、NH3、NO、SO2浓度的随时间经过的图。

[0027] [图9]为表示各反应温度下由各实施例制备的五氧化二钒催化剂的五氧化二钒负载量与NO转化率的关系的图。

[0028] [图10]为表示由各实施例、各参考例及各比较例制备的五氧化二钒催化剂的BET比表面积与NO转化率的关系的图。

[0029] [图11]为由实施例4～6、参考例7～8制备的五氧化二钒催化剂的X射线粉末衍射的结果。

[0030] [图12]为表示由实施例4～6、参考例7～8制备的五氧化二钒催化剂的NH3-SCR活性的图。

[0031] [图13]为表示由实施例4～6、参考例1～2、参考例7、比较例1制备的五氧化二钒催化剂的比表面积与NO转化率的关系的图。

[0032] [图14]为表示由实施例4～5、参考例1～2、比较例1制备的五氧化二钒催化剂的BET比表面积与NH3脱附量的关系的图。

[0033] [图15]为表示由实施例4～5、参考例1～2、比较例1制备的五氧化二钒催化剂的NH3脱附量与NO转化率的关系的图。

具体实施方式

[0034] 以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。

[0035] 图1为表示本实施方式涉及的燃烧系统1的结构的图。如图1所示，燃烧系统1具备作为燃烧装置的锅炉10、气化器20、排气通路L1、空气预热器30、脱硝装置40、诱导风机50、和烟囱60。

[0036] 锅炉10中，使作为燃料的天然气与空气一起燃烧。锅炉10中，通过使天然气燃烧从而产生排气。需要说明的是，与煤粉燃烧时不同，天然气燃烧时不生成燃烧灰。因此，燃烧系统1中不需要设置集尘装置。另外，由于在天然气中不含S成分，因此燃烧系统1中也不需要设置脱硫装置。

[0037] 锅炉10整体形成为大致倒U字状。锅炉10中生成的排气沿着锅炉10的形状以倒U字状移动。锅炉10的排气出口附近的排气温度为例如300～400℃。

[0038] 气化器20将由LNG罐(未图示)供给的天然气进行气化而供给至锅炉10。进行气化时，可采用利用海水的方式(开架(open rack)式)，也可采用利用煤气燃烧器来制造热水并进行加热的方式(浸没燃烧式)，还可以采用利用中间介质而进行数个阶段的热交换的方式。

[0039] 排气通路L1的上游侧与锅炉10连接。排气通路L1为供锅炉10中产生的排气流通的流路。

[0040] 空气预热器30配置于排气通路L1。对于空气预热器30而言，在排气与从鼓风机(未图示)送入的燃烧用空气之间进行热交换，从排气中回收热量。燃烧用空气在空气预热器30中加热后被供给至锅炉10。

[0041] 脱硝装置40配置在排气通路L1中的空气预热器30的下游侧。在空气预热器30中，经冷却的排气被供给至脱硝装置40。脱硝装置40中，利用脱硝催化剂从排气中除去氮氧化物。关于脱硝装置40中使用的脱硝催化剂，在后文中进行详述。脱硝装置40中的排气温度为例如130～200℃。

[0042] 脱硝装置40中，利用选择性催化还原法从排气中除去氮氧化物。根据选择性催化还原法，可通过利用还原剂及脱硝催化剂由氮氧化物生成氮及水，从而有效地从排气中除去氮氧化物。选择性催化还原法中使用的还原剂包含氨及尿素中的至少一者。使用氨作为还原剂的情况下，可以使用氨气、液态氨及氨水溶液中的任意状态的氨。

[0043] 更具体而言，脱硝装置40可以为下述结构：在被导入的排气中注入氨气，然后使该混合气与脱硝催化剂接触。

[0044] 诱导风机50配置于排气通路L1中的脱硝装置40的下游侧。诱导风机60将在脱硝装置40中除去了氮氧化物的排气从初级侧摄入并送出至次级侧。

[0045] 排气通路L1的下游侧与烟囱60连接。向烟囱60中导入在脱硝装置40中除去了氮氧化物的排气。脱硝装置40中的排气温度为例如130～200℃，因此被导入至烟囱60中的排气利用烟囱效果从烟囱100的上部被有效地排出。另外，烟囱100的出口附近处的排气温度为例如110℃。

[0046] 接下来，对脱硝装置40中使用的脱硝催化剂进行说明。

[0047] 本发明的脱硝催化剂中存在43wt％以上的五氧化二钒，上述催化剂成分的BET比表面积为30m2/g以上。这样的脱硝催化剂与以往使用的钒/钛催化剂等脱硝催化剂相比，即使在低温环境下也可发挥高的脱硝效果。

[0048] 具体而言，在使用了存在3.3wt％以上(按照五氧化二钒换算计)的氧化钒的脱硝催化剂的、以氨作为还原剂的选择性催化还原反应(NH3-SCR)中，大体上，在反应温度为120℃的情况下显示出约35％以上的NO转化率，在反应温度为150℃的情况下显示出约60％以上的NO转化率。甚至在反应温度为100℃的情况下，也显示出大于20％的NO转化率。另一方面，在脱硝催化剂中仅存在小于3.3wt％(按照五氧化二钒换算计)的氧化钒的情况下，即使在反应温度为120℃的情况下或反应温度为150℃的情况下，也仅显示出小于20％的NO转化率。

[0049] 如上所述，在本发明涉及的脱硝催化剂中存在43wt％以上的氧化钒(按照五氧化二钒换算计)，但除了氧化钒以外，还可以包含氧化钛作为其他含有物。此外，还可包含贵金属及贱金属、典型金属。优选的是，还可包含氧化钨、氧化铬、氧化钼等。

[0050] 另外，在上述记载中，已经记载了在脱硝催化剂中存在43wt％以上的氧化钒(按照五氧化二钒换算计)，但需要说明的是，优选地，在脱硝催化剂中可以存在80wt％以上的氧化钒(按照五氧化二钒换算计)。进一步优选的是，脱硝催化剂中100％可以为氧化钒。

[0051] 上述的氧化钒包含氧化钒(II)(VO)、三氧化二钒(III)(V2O3)、二氧化钒(IV)(V2O4)、五氧化二钒(V)(V2O5)，脱硝反应中，五氧化二钒(V2O5)的V元素可以取5价、4价、3价、2价的形态。

[0052] 另外，关于脱硝催化剂的BET比表面积，例如在使用了包含五氧化二钒且BET比表面积为13.5m2/g的脱硝催化剂的、反应温度为120℃的NH3-SCR中，NO转化率大于20％。另外，在使用了包含五氧化二钒且BET比表面积为16.6m2/g的脱硝催化剂的、反应温度为120℃的NH3-SCR中，NO转化率也大于20％。另一方面，在使用了例如BET比表面积为4.68m2/g的脱硝催化剂作为BET比表面积小于10m2/g的脱硝催化剂的、反应温度为120℃的NH3-SCR中，NO转化率小于20％。

[0053] 另外，脱硝催化剂的BET比表面积为30m2/g以上，可优选为40m2/g以上。脱硝催化剂的BET比表面积可更优选为50m2/g以上。脱硝催化剂的BET比表面积可进一步优选为60m2/g以上。

[0054] 需要说明的是，脱硝催化剂的BET比表面积优选按照JIS Z8830：2013中规定的条件进行测定。具体而言，可利用以下的实施例中记载的方法来测定BET比表面积。

[0055] 本发明的脱硝催化剂用于200℃以下的脱硝。优选用于160℃以上且200℃以下的脱硝。由此，NH3-SCR反应时不会伴随SO2向SO3的氧化。

[0056] 关于利用NH3-TPD(TPD：程序升温脱附)测得的NH3脱附量，对于NH3脱附量大于10.0μmol/g的脱硝催化剂而言，反应温度为120℃的NH3-SCR中的NO转化率显示出20％以上的值。另一方面，对于NH3脱附量小于10.0μmol/g的脱硝催化剂而言，反应温度为120℃的NH3-SCR中的NO转化率小于20％。

[0057] 对于本发明的脱硝催化剂而言，利用NH3-TPD(TPD：程序升温脱附)测得的NH3脱附量为10.0μmol/g以上，利用NH3-TPD测得的NH3脱附量可优选为20.0μmol/g以上。利用NH3-TPD测得的NH3脱附量可更优选为50.0μmol/g以上。利用NH3-TPD测得的NH3脱附量可进一步优选为70.0μmol/g以上。

[0058] 对于存在3.3wt％以上(按照五氧化二钒换算计)的氧化钒且BET比表面积为10m2/g以上的脱硝催化剂而言，可利用热分解法、溶胶凝胶法及含浸法中的任一者进行制作。以下示出利用热分解法、溶胶凝胶法及含浸法来制作存在3.3wt％以上的五氧化二钒且比表面积为10m2/g以上的脱硝催化剂的方法。

[0059] 热分解法包括对钒酸盐进行热分解的工序。作为钒酸盐，例如可使用钒酸铵、钒酸镁、钒酸锶、钒酸钡、钒酸锌、钒酸铅、钒酸锂等。

[0060] 需要说明的是，上述的热分解法优选于300℃～400℃对钒酸盐进行热分解。

[0061] 溶胶凝胶法包括将钒酸盐溶解于螯合物中并在干燥后进行烧制的工序。作为螯合物，例如可使用草酸、柠檬酸等具有多个羧基的物质、乙酰丙酮化物(acetylacetonate)、乙二胺等具有多个氨基的物质、乙二醇等具有多个羟基的物质等。

[0062] 需要说明的是，虽然因螯合物而异，但上述溶胶凝胶法优选包括例如以使得钒与螯合物的摩尔比成为1：1～1：5的方式将钒酸盐溶解于螯合物中的工序。需要说明的是，钒酸盐与螯合物的摩尔比可优选为1：2～1：4。

[0063] 含浸法包括下述工序：将钒酸盐溶解于螯合物中，然后加入载体，再在干燥后进行烧制。作为载体，可使用氧化钛、氧化铝、二氧化硅等。与上述同样地，作为螯合物，例如可使用草酸、柠檬酸等具有多个羧基的物质、乙酰丙酮化物、乙二胺等具有多个氨基的物质、乙二醇等具有多个羟基的物质等。

[0064] 需要说明的是，上述含浸法中，例如，将钒酸铵溶解于草酸溶液中，进而在加入作为载体的氧化钛(TiO2)后进行干燥，然后进行烧制，由此可得到xwt％V2O5/TiO2(x≥43)作为本发明的实施方式涉及的脱硝催化剂。

[0065] 就按照上述方式制备的脱硝催化剂而言，通常包含3.3wt％以上的五氧化二钒，且比表面积为10m2/g以上。

[0066] 根据上述实施方式涉及的燃烧系统1，可获得以下效果。

[0067] (1)对于上述实施方式涉及的燃烧系统1而言，供在锅炉(燃烧装置)10中产生的排气流通的排气通路L1中，将脱硝装置40配置于空气预热器30的下游侧。此外，对于上述实施方式而言，在脱硝装置40中使用存在43wt％以上的五氧化二钒、且BET比表面积为30m2/g以上的脱硝催化剂。

[0068] 上述的实施方式中的脱硝催化剂可在200℃以下的脱硝中使用，因此，可以将脱硝装置40配置于空气预热器30的下游侧。由此，能够使得排气(脱硝催化剂对所述排气进行脱硝)的温度降低，减少脱硝催化剂的劣化。

[0069] 另外，对于上述实施方式中的燃烧系统1而言，并没有将集尘装置和脱硫装置作为必需的构成要素。因此，可简化燃烧系统1的结构，由此能够降低设置成本。

[0070] (2)如上所述，脱硝装置40中使用的脱硝催化剂的利用NH3-TPD(TPD：程序升温脱附)测得的NH3脱附量优选为10.0μmol/g以上。

[0071] 由此，若在反应温度为120℃的NH3-SCR中使用该脱硝催化剂，则显示出大于20％的NO转化率。

[0072] (3)对于上述实施方式而言，脱硝装置40是利用选择性催化还原法从排气中除去氮氧化物的。

[0073] 在脱硝装置40中利用选择性催化还原法从排气中除去氮氧化物的情况下，若脱硝催化剂的劣化进行，则用作还原剂的氨(或尿素)会从脱硝装置40泄露。如上文所述，由于在空气预热器30(所述空气预热器30通常配置于排气通路L1中的锅炉10附近)的上游未配置有脱硝装置40，因此不会发生因硫酸铵(所述硫酸铵是通过氨与排气中的S成分反应而生成的)而导致的空气预热器30的堵塞。如此，可防止空气预热器30的堵塞，因此能够降低用于清洗空气预热器30的成本。

[0074] (4)对于上述实施方式涉及的燃烧系统1而言，使在锅炉(燃烧装置)10中进行燃烧的燃料为天然气。

[0075] 在火力发电系统的锅炉中使天然气燃烧时，由于天然气中不含S成分，因此不产生硫酸铵。由此，可防止空气预热器30的堵塞，并且无需在燃烧系统1中设置脱硫装置。另外，由于天然气燃烧时不生成煤灰，因此也无需燃烧系统1中设置集尘装置。因此，通过简化燃烧系统1的结构，从而能够降低设置成本。

[0076] 需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包括在本发明中。

[0077] 对于上述实施方式而言，在脱硝装置40中是利用选择性催化还原法从排气中除去氮氧化物的，但本发明并不限定于此。例如，对于本发明而言，可以为下述构成：在脱硝装置40中利用非选择性催化还原法从排气中除去氮氧化物。

[0078] 另外，上述实施方式中，将脱硝装置40以紧邻的方式配置在空气预热器30之后的位置，但本发明并不限定于此。脱硝装置90只要在空气预热器30的后段，则可配置于任何位置。另外，也可以在使用气体加热器对排气进行再加热后，使用脱硝装置90进行脱硝。

[0079] 另外，上述实施方式中，作为燃烧系统1的一例，对于LNG火力发电系统进行了说明，但本发明并不限定于此。例如，也可适用于煤炭气化复合发电等。

[0080] [实施例]

[0081] 以下，将本发明的催化剂成分的实施例与参考例及比较例一起具体地说明。需要说明的是，本发明并不受这些实施例的限定。

[0082] 1.氧化钒含量及比表面积与NH3-SCR活性的关系

[0083] 1.1各实施例和比较例

[0084] [参考例1]

[0085] 将在空气中于300℃对钒酸铵(NH4VO3)进行4小时热分解而得到的五氧化二钒(V2O5)作为参考例1的脱硝催化剂。需要说明的是，该参考例1的脱硝催化剂的样品名设为“V2O5_300”。

[0086] [参考例2]

[0087] 将在空气中于400℃对钒酸铵进行4小时热分解而得到五氧化二钒作为参考例2的脱硝催化剂。需要说明的是，该参考例2的脱硝催化剂的样品名设为“V2O5_400”。

[0088] [比较例1]

[0089] 将在空气中于500℃对钒酸铵进行4小时热分解而得到五氧化二钒作为比较例1的脱硝催化剂。需要说明的是，该比较例1的脱硝催化剂的样品名设为“V2O5_500”。

[0090] [实施例1]

[0091] 使钒酸铵溶解于草酸溶液中(钒：草酸的摩尔比＝1：3)。全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中于120℃干燥一夜。然后，在空气中于300℃对干燥后的粉末进行4小时烧制。将烧制后的五氧化二钒作为实施例1的脱硝催化剂。需要说明的是，利用该溶胶凝胶法得到的实施例1的脱硝催化剂的样品名设为“V2O5_SG_300”。另外，关于将钒酸铵溶解于草酸溶液时的、钒与草酸的摩尔比不同的脱硝催化剂，如后文所述。

[0092] [比较例2]

[0093] 将钒酸铵加入至草酸溶液中，搅拌10分钟，缓慢加入作为载体的氧化钛。然后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中于120℃干燥一夜。然后，在空气中于300℃对干燥后的粉末进行4小时烧制。结果，将五氧化二钒的质量百分数成为0.3wt％的烧制后的脱硝催化剂作为比较例2的脱硝催化剂。需要说明的是，该比较例2的脱硝催化剂的样品名设为“0.3wt％V2O5/TiO2”。

[0094] [比较例3]

[0095] 将利用与比较例2同样的方法得到、并且五氧化二钒的质量百分数为0.9wt％的烧制后的脱硝催化剂作为比较例3的脱硝催化剂。需要说明的是，该比较例3的脱硝催化剂的样品名设为“0.9wt％V2O5/TiO2”。

[0096] [参考例3]

[0097] 将利用与比较例2同样的方法得到、并且五氧化二钒的质量百分数为3.3wt％的烧制后的脱硝催化剂作为参考例3的脱硝催化剂。需要说明的是，该参考例3的脱硝催化剂的样品名设为“3.3wt％V2O5/TiO2”。

[0098] [参考例4]

[0099] 将利用与比较例2同样的方法得到、并且五氧化二钒的质量百分数为9wt％的烧制后的脱硝催化剂作为参考例4的脱硝催化剂。需要说明的是，该参考例4的脱硝催化剂的样品名设为“9wt％V2O5/TiO2”。

[0100] [参考例5]

[0101] 将利用与比较例2同样的方法得到、并且五氧化二钒的质量百分数为20wt％的烧制后的脱硝催化剂作为参考例5的脱硝催化剂。需要说明的是，该参考例5的脱硝催化剂的样品名设为“20wt％V2O5/TiO2”。

[0102] [参考例6]

[0103] 将利用与比较例2同样的方法得到、并且五氧化二钒的质量百分数为33wt％的烧制后的脱硝催化剂作为参考例6的脱硝催化剂。需要说明的是，该参考例6的脱硝催化剂的样品名设为“33wt％V2O5/TiO2”。

[0104] [实施例2]

[0105] 将利用与比较例2同样的方法得到、并且五氧化二钒的质量百分数为43wt％的烧制后的脱硝催化剂作为实施例2的脱硝催化剂。需要说明的是，该实施例2的脱硝催化剂的样品名设为“43wt％V2O5/TiO2”。

[0106] [实施例3]

[0107] 将利用与比较例2同样的方法得到、并且五氧化二钒的质量百分数为80wt％的烧制后的脱硝催化剂作为实施例3的脱硝催化剂。需要说明的是，该实施例3的脱硝催化剂的样品名设为“80wt％V2O5/TiO2”。

[0108] [比较例4]

[0109] 将现有催化剂作为比较例4。需要说明的是，所谓现有催化剂，是指在氧化钛(TiO2)(含有率：79.67wt％)中负载有氧化钨(WO3)(含有率：10.72wt％)及二氧化硅(SiO2)(含有率：6.25wt％)等、且包含0.5％左右的钒的催化剂。

[0110] 1.2评价

[0111] 1.2.1X射线粉末衍射

[0112] (衍射方法)

[0113] 作为X射线粉末衍射，通过Rigaku smart lab并使用Cu-Ka进行测定。

[0114] (衍射结果)

[0115] 将实施例1(V2O5_SG_300)、参考例1(V2O5_300)、参考例2(V2O5_400)、及比较例1(V2O5_500)的粉末XRD图案示于图2，将实施例1(V2O5_SG_300)、实施例2、参考例3～6、及比较例2～3(xwt％V2O5/TiO2)的粉末XRD图案示于图3。在实施例1(V2O5_SG_300)、参考例1(V2O5_300)、参考例2(V2O5_400)、比较例1(V2O5_500)的粉末XRD图案中，不论热分解温度、制备方法如何，均观察到仅V2O5的峰。关于实施例2、参考例3～6及比较例2～3(xwt％V2O5/TiO2)的粉末XRD图案，直至9wt％也未观察到V2O5峰，认为高度分散于TiO2中。V2O5负载量增加至20wt％时，在22.2°、27.4°观察到了V2O5的峰，每当增大负载量就会使得V2O5峰强度增大。另一方面，TiO2峰存在减小的倾向。

[0116] 1.2.2BET比表面积测定

[0117] (测定方法)

[0118] BET比表面积的测定中使用MicrotracBEL BELSORP-max。Ar气氛下，于200℃进行2小时前处理，然后于196℃进行测定。

[0119] (测定结果)

[0120] [表1]

[0121] 五氧化二钒催化剂的BET比表面积

[0122]

[0123] 将参考例1(V2O5_300)、参考例2(V2O5_400)、比较例1(V2O5_500)、实施例1(V2O5_SG_300)、和比较例2～3、参考例3～6、实施例2～3(xwt％V2O5/TiO2催化剂)及比较例4(现有催化剂)的BET比表面积示于表1。对于通过将钒酸铵进行热分解而制备的五氧化二钒催化剂而言，随着热分解温度的上升，BET比表面积减少。即，对于显示出最大的BET比表面积的五氧化二钒而言，在于300℃进行热分解的参考例1(V2O5_300)的五氧化二钒中，显示出了最大的BET比表面积16.6m2g-1。另外，使用溶胶凝胶法、于300℃制备的五氧化二钒的BET比表面积更大，为62.9m2g-1。

[0124] 关于参考例3～6、实施例2～3及比较例2～3(xwt％V2O5/TiO2)，随着五氧化二钒的负载量增加，TiO2的细孔被填埋，BET比表面积降低。

[0125] 1.2.3催化活性测定

[0126] (测定方法)

[0127] 在下述表2的条件下，使用固定床流通式催化剂反应装置进行NH3-SCR反应。利用Jasco FT-IR-4700，对从催化剂层中通过的气体中的NO、NH3、NO2、N2O进行分析。

[0128] [表2]

[0129] NH3·SCR测定条件

[0130]

[0131] 另外，利用下式算出NO转化率、N2选择率。需要说明的是，NOin为反应管入口的NO浓度，NOout为反应管出口的NO浓度，N2out为反应管出口的N2浓度，NH3in为反应管入口的NH3浓度，NH3out为反应管出口的NH3浓度。

[0132] [数学式1]

[0133]

[0134] [数学式2]

[0135]

[0136] (2*N2out＝(NOin+NH3in)-(NOout+NH3out+NO2out+2*N2Oout))

[0137] (测定结果)

[0138] 图4中示出五氧化二钒催化剂的NH3-SCR活性。在为将钒酸铵进行热分解而得到的催化剂的情况下，随着热分解温度降低，NO转化率增大，作为热分解温度为300℃的催化剂的参考例1(V2O5_300℃)显示出最高的活性。另外，在反应温度为200℃的条件下，将参考例1(V2O5_300℃)、参考例2(V2O5_400℃)、实施例1(V2O5_SG_300℃)中的任一者作为催化剂使用时，均有80％以上的NO转化率。此外，与比较例1及比较例4相比，任意实施例均显示出更高的NO转化率。

[0139] 热分解温度越低，五氧化二钒的比表面积越大，因此，认为使用了块状(bulk)五氧化二钒催化剂的低温NH3-SCR活性归因于BET比表面积的大小。因此，如上所述，作为实施例1，为了增大BET比表面积而采用了使用草酸的溶胶凝胶法来制备五氧化二钒。如表1所记载，利用该方法制备的五氧化二钒的BET比表面积为62.9m2g-1，其具有利用热分解法制备的五氧化二钒的约近4倍的大小。与利用热分解法制备的五氧化二钒相比，实施例1(V2O5_SG_
300℃)的NO转化率在100-150℃间上升了80-200％。

[0140] 需要说明的是，在任意温度下，N2选择率基本上均为100％。图5中，作为例子，示出了参考例1(V2O5_300℃)和比较例1(V2O5_500℃)的N2选择率。

[0141] (空间速度依赖性)

[0142] 在下述表3的条件下，进行选择性催化还原反应，由此测定将参考例1(V2O5_300℃)作为催化剂使用时的空间速度(气体处理用)依赖性。将测定结果示于图6。图6(a)中示出反应温度为120℃时的NO转化率，图6(b)中示出反应温度为100℃时的NO转化率。

[0143] 对于80％的NO无害化的实现而言，120℃时为约15Lh-1gcat-1，100℃时为约11Lh-1gcat-1。

[0144] 在使空间速度变化的实验中，向N2的选择率也基本上为100％。

[0145] [表3]

[0146] NH3·SCR测定条件

[0147]

[0148] (水分共存下的反应)

[0149] 将参考例1(V2O5_300℃)作为催化剂，将在下述表4的条件下、以150℃的反应温度、20Lh-1gcat-1的空间速度进行NH3-SCR反应的实验时的、伴随时间经过的NO转化率示于图7。自反应开始经过1.5h后，添加2.3％的H2O，结果NO转化率从64％降低至50％。即便添加了H2O，向N2的选择性仍然未发生变化，为100％。自反应开始经过3.5h后，停止导入水，结果NO转化率增加，成为67％。

[0150] [表4]

[0151] NH3·SCR测定条件

[0152]

[0153] (S成分共存下的反应)

[0154] 在与上述水分共存下的反应涉及的实验同样的条件下，在反应气体中流通100ppm的SO2。将实验结果示于图8。NO的催化活性未发生变化，虽然从直至150℃的温度上升结束后起总是存在H2O和O2，但SO2的浓度未降低，SO2未反应。因此可知，实施例的脱硝催化剂还具有耐S性。

[0155] (五氧化二钒负载量与NO转化率的关系)

[0156] 图9中示出了各反应温度下的五氧化二钒负载量与NO转化率的关系。图9(a)中示出了反应温度为120℃时的五氧化二钒负载量与NO转化率的关系。同样地，图9(b)中示出了反应温度为150℃的五氧化二钒负载量与NO转化率的关系，图9(c)中示出了反应温度为100℃时的五氧化二钒负载量与NO转化率的关系。需要说明的是，各图中，五氧化二钒负载量为100wt％的催化剂是由上述实施例1制备的脱硝催化剂V2O5_SG_300。以四边形进行描绘的点表示作为比较例4的现有催化剂的NO转化率。

[0157] 在全部图中，大体上显示出：五氧化二钒负载量越增加，NO转化率越提高。但是，在任意图中，五氧化二钒负载量为3.3wt％的催化剂均显示出比五氧化二钒负载量为9.0wt％的催化剂更高的NO转化率。

[0158] 具体而言，如在图9(a)中观察到的，在反应温度为120℃的NH3-SCR反应中，在五氧化二钒负载量成为80wt％的阶段，NO转化率成为80％。另外，如在图9(b)中观察到的，在反应温度为150℃的NH3-SCR反应中，在五氧化二钒负载量成为3.3wt％的阶段，显示出NO转化率大幅上升。此外，如在图9(c)中观察到的，在反应温度为100℃的选择性催化还原反应中，与五氧化二钒负载量为43wt％以下的脱硝催化剂相比，采用五氧化二钒负载量为80wt％的脱硝催化剂时，显示出NO转化率大幅上升。

[0159] (BET比表面积与NO转化率的关系)

[0160] 图10(a)中示出了将五氧化二钒负载于氧化钛而得到的脱硝催化剂的、BET比表面积与NO转化率的关系。就将五氧化二钒负载于氧化钛而得到的脱硝催化剂而言，显示出：增加负载量时，总的来说BET比表面积是减小的，但另一方面，活性升高。

[0161] 另外，图10(b)中示出了将五氧化二钒负载于氧化钛而得到的脱硝催化剂和未将五氧化二钒负载于氧化钛的脱硝催化剂这两者的、BET比表面积与NO转化率的关系。就未将五氧化二钒负载于氧化钛的催化剂而言，显示出：越增大BET比表面积，则活性越升高。

[0162] 2.使用溶胶凝胶法制造的V2O5催化剂

[0163] 2.1各实施例(实施例4～6、参考例7～8)

[0164] 上述的“1.1各实施例和比较例”中，作为“实施例1”，以钒与草酸的摩尔比成为1：3的方式将钒酸铵溶解于草酸溶液中，然后使水分蒸发并干燥，对干燥粉末进行烧制，从而制作脱硝催化剂。将该钒与草酸的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5的脱硝催化剂作为参考例7、实施例4～6、参考例8。

[0165] 具体而言，如上文所述，将钒酸铵溶解于草酸溶液中(钒：草酸的摩尔比＝1：1～1：5)。全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中于120℃干燥一夜。然后，在空气中于300℃对干燥后的粉末进行4小时烧制。

[0166] 这些样品名各自设为“V2O5_SG_1：1”(参考例7)，“V2O5_SG_1：2”(实施例4)，“V2O5_SG_1：3”(实施例5)，“V2O5_SG_1：4”(实施例6)，“V2O5_SG_1：5”(参考例8)。

[0167] 需要说明的是，“1.1各实施例和比较例”中的作为“实施例1”的“V2O5_SG_300”、与实施例5的“V2O5_SG_1：3”实质上为同一物质，为方便说明，此处记载为样品名为“V2O5_SG_1：3”的“实施例5”。

[0168] 需要说明的是，为了提高BET比表面积，可向草酸溶液中加入表面活性剂。作为表面活性剂，例如可例示十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基胺等阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。

[0169] 2.2评价

[0170] 2.2.1X射线粉末衍射

[0171] (衍射方法)

[0172] 与上述的1.2.1同样地，X射线粉末衍射通过Rigaku smart lab并使用Cu-Ka进行测定。

[0173] (衍射结果)

[0174] 将参考例7、实施例4～6、参考例8(V2O5_SG)的粉末XRD图案示于图11。对于使用钒：草酸比为1：1、1：2、1：5的溶液而制作的五氧化二钒(参考例7、7、及10)而言，仅检测出斜方晶V2O5峰，但对于使用钒：草酸比为1：3、1：4的溶液而制作的五氧化二钒(实施例5及6)而言，除斜方晶V2O5峰以外，还在11°检测出未确认峰。然而，目前尚无法鉴定。

[0175] 2.2.2BET比表面积测定

[0176] (测定方法)

[0177] 与上述的1.2.3同样地，在BET比表面积的测定中使用MicrotracBEL BELSORP-max。Ar气氛下，于200℃进行2小时前处理，然后于196℃进行测定。

[0178] (测定结果)

[0179] [表5]

[0180] 五氧化二钒催化剂的BET比表面积

[0181]

[0182] 将参考例7(V2O5_SG_1：1)、实施例4(V2O5_SG_1：2)、实施例5(V2O5_SG_1：3)、实施例6(V2O5_SG_1：4)、参考例8(V2O5_SG_1：5)的BET比表面积示于表5。随着草酸的比率升高，比表面积增加，直至钒：草酸比为1：3为止，在该比例以上时比表面积减少。另外，与催化活性试验之前相比，下述催化活性试验后的实施例5(V2O5_SG_1：3)的比表面积大幅减小，为
2 -1
43.4mg 。

[0183] 2.2.3催化活性测定

[0184] (测定方法)

[0185] 利用与上述的1.2.4同样的测定方法，测定各V2O5_SG催化剂的NH3-SCR活性，算出NO转化率。

[0186] (测定结果)

[0187] 图12中示出了V2O5_SG催化剂的NH3-SCR活性。图12(a)中示出了使用各催化剂的NH3-SCR反应中的各反应温度的NO转化率。另外，图12(b)中示出了反应温度为120℃时的钒：草酸的比率与NO转化率的关系。在作为钒：草酸的比率为1：3的催化剂的实施例5(V2O5_SG_1：3)中，NO转化率最高，继续加入草酸时，NO转化率减小。与实施例4(V2O5_SG_1：2)相比，实施例6(V2O5_SG_1：4)虽然比表面积更大，但NO转化率降低。

[0188] (比表面积与NO转化率的关系)

[0189] 图13中示出了实施例4～6、参考例7的各V2O5_SG、及上述的参考例1(V2O5_300)、参考例2(V2O5_400)、比较例1(V2O5_500)中的BET比表面积与NO转化率的关系。需要说明的是，由四边形的点表示的图标表示实施例5(V2O5_SG_1：3)的、选择性催化还原反应后的BET比表面积与NO转化率的关系。如上文所述，就作为钒：草酸的比率为1：3的催化剂的实施例5(V2O5_SG_1：3)而言，显示出NO转化率最高。

[0190] 2.2.4利用NH3-TPD进行的表征(characterization)

[0191] (测定方法)

[0192] 利用NH3-TPD(TPD：程序升温脱附)，可估算催化剂表面的酸性位点的量。因此，使用MicrotracBEL公司制的BELCAT，在装置中，在He(50ml/min)流通下，于300℃对参考例1(V2O5_300)、参考例2(V2O5_400)、比较例1(V2O5_500)、实施例4(V2O5_SG_1：2)、实施例5(V2O5_SG_1：3)的各催化剂0.1g进行1小时前处理。然后，降低至100℃，使5％氨/He(50ml/min)流通30分钟，对氨进行吸附。将流通气体切换为He(50ml/min)，进行30分钟的稳定化，然后以10℃/min的速率进行升温，利用质谱仪对质量数为16的氨进行监测。

[0193] (测定结果)

[0194] [表6]

[0195] 利用NH3-TPD测得的NH3脱附量

[0196]

[0197] 将分别使用参考例1(V2O5_300)、参考例2(V2O5_400)、比较例1(V2O5_500)、实施例4(V2O5_SG_1：2)、实施例5(V2O5_SG_1：3)时的NH3脱附量的测定结果示于表6。

[0198] 对上述NH3脱附量的值、和各催化剂的BET比表面积进行绘图，得到图14的图。由该图14的图表也可知，显示出NH3脱附量与V2O5的BET比表面积大致成比例地增大。另外，对各催化剂的NH3脱附量与NO转化率的对应关系进行绘图，得到图15的图表。即，显示出：NH3脱附量(＝催化剂表面的酸性位点的量)越大的催化剂，其NO转化率越高。

[0199] 如上所述，在使用了存在以五氧化二钒换算计为3.3wt％以上的氧化钒、且比表面积为10m2/g以上的本发明的脱硝催化剂的、以氨作为还原剂的选择性催化还原反应中，200℃以下的低温时的脱硝效率高。另一方面，未观察到SO2的氧化。

[0200] [附图标记说明]

[0201] 1…燃烧系统

[0202] 10…锅炉

[0203] 30…空气预热器

[0204] 40…脱硝装置

[0205] L1…排气通路