一体式微通道反应装置及利用该装置制备二-（2-氯乙基）磷酸二酯的方法

摘要

本发明公开了一体式微通道反应装置及利用该装置制备二‑（2‑氯乙基）磷酸二酯的方法，其由5~9级相互串联的微通道反应器串联而成，其中一级为预热段，其余为重排反应段；每级微通道反应器包括若干环形管路，所述环形管路包括内径管和外径管，所述外径管套设在内径管外周，所述环形管路为内径管和外径管之间构成环形空间。本发明采用环形微通道，具有物料料层薄，传质传热效率好，温度稳定好，高效低耗能的特点。

权利要求

1.一种利用一体式微通道反应装置制备二-（2-氯乙基）磷酸二酯的方法，其特征在于包括以下步骤：将三-（2-氯乙基）亚磷酸酯连续泵入所述一体式微通道反应器中，经过预热段预热后的三-（2-氯乙基）亚磷酸酯在重排反应段中进行重排反应；同时开启冷媒冷却系统，将高压水通入重排反应段控制重排反应段的物料温度，经过重排反应升温后的高压水经过减压后得到蒸汽，所述蒸汽进入预热段对物料进行预热；反应完全后收集一体式微通道反应装置的输出液，输出液即二-（2-氯乙基）磷酸二酯；

所述一体式微通道反应器，由5 9级相互串联的微通道反应器串联而成，其中一级为预~热段，其余为重排反应段；每级微通道反应器包括若干环形管路，所述环形管路包括内径管和外径管，所述外径管套设在内径管外周，所述环形管路为内径管和外径管之间构成环形空间。

2.如权利要求1所述的利用一体式微通道反应装置制备二-（2-氯乙基）磷酸二酯的方法，其特征在于：所述高压水压力为0.5 1.0MPa，温度为80 90℃；经过重排反应段的高压水~ ~的温度140 195℃；所述减压后蒸汽的压力0.2 0.6MPa。

~ ~

3.如权利要求1所述的利用一体式微通道反应装置制备二-（2-氯乙基）磷酸二酯的方法，其特征在于：所述物料三-（2-氯乙基）亚磷酸酯泵入预热段的流量为0.6 1.0 m3/h。

~

4.如权利要求1所述的利用一体式微通道反应装置制备二-（2-氯乙基）磷酸二酯的方法，其特征在于：所述物料三-（2-氯乙基）亚磷酸酯经预热段预热后的温度为110 150℃。

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5.如权利要求1所述的利用一体式微通道反应装置制备二-（2-氯乙基）磷酸二酯的方法，其特征在于：所述物料三-（2-氯乙基）亚磷酸酯在重排反应段经高压水冷却后的温度为

150 210℃。

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6.如权利要求1所述的利用一体式微通道反应装置制备二-（2-氯乙基）磷酸二酯的方法，其特征在于：所述环形空间厚度为1mm。

7.如权利要求1所述的利用一体式微通道反应装置制备二-（2-氯乙基）磷酸二酯的方法，其特征在于：每级微通道反应器包括350 550根环形管路。

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8.如权利要求1所述的利用一体式微通道反应装置制备二-（2-氯乙基）磷酸二酯的方法，其特征在于：所述一体式微通道反应器由6 8级微通道反应器串联组成，所述微通道反~应器的长度为2m；所述外径管直径为8 mm，所述内径管直径为4mm。

9.如权利要求1所述的利用一体式微通道反应装置制备二-（2-氯乙基）磷酸二酯的方法，其特征在于：所述一体式微通道反应器还包括冷媒冷却系统，所述冷媒冷却系统利用高压水为重排反应进行冷却处理，按照高压水的循环流向，依次包括高压水箱，所述一体式微通道反应器重排反应段，所述一体式微通道反应器预热段，高压水箱；所述重排反应段和预热段之间设置有减压阀。

说明书

一体式微通道反应装置及利用该装置制备二-（2-氯乙基）磷

酸二酯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化合物制备装置和方法领域，特别涉及一体式微通道反应装置及利用该装置制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法。

背景技术

[0002] 重排反应是乙烯利生产中最关键的一步，由酯化得到的三-(2- 氯乙基)亚磷酸酯经分子间重排反应生成二-(2-氯乙基)磷酸二酯，反应方程如下所示：

[0003] 重排反应得到的二-(2-氯乙基)磷酸二酯和HCl酸解，得到乙烯利。二-(2-氯乙基)磷酸二酯含量高低对酸解反应起着决定性作用。然而重排反应对温度，时间的要求非常严格，若温度过高则会发生分子间重排反应，降低二-(2-氯乙基)磷酸二酯的选择性和收率，还能导致重排反应物料发生聚合反应。

[0004] 现有设备分为有釜式、立式列管式、釜式和列管式结合。以下通过对比例1-3对现有设备的缺陷进行验证。

[0005] 其中，釜式重排反应时间长，分子间聚合和脱卤严重，造成二- (2-氯乙基)磷酸二酯收率低。如对比例1所示。

[0006] 其次，立式列管式反应器主要问题是温度不易控制，经常飞温，发生冲料现象，表现为重排反应物料出口温度经常会急剧上升到210 ℃以上，有大量气液混合物从重排反应器顶部排出，生产很不稳定。造成的后果是温度升高，分子间重排反应加剧，生成二-(2-氯乙基) 磷酸二酯的选择性较低，同时分子间重排反应释放出大量二氯乙烷气体，夹带液体冲出，最终造成过程单耗升高和二酯收率降低；同时列管式重排反应器的另一个问题是三-(2-氯乙基)亚磷酸酯在重排反应器中转化率较低，重排反应过程需要列管式重排反应器与釜式重排反应器相结合才能完成，得到二-(2-氯乙基)磷酸二酯含量大约在 81～95％。如对比例2-3所示。

[0007] 对比例1：

[0008] 普通3000升搪瓷反应釜中，投入2m3三-(2-氯乙基)亚磷酸酯，在180℃条件下反应6h，反应结束得到1.96m3重排反应产品二-(2- 氯乙基)磷酸二酯，含量为81％，反应共计
6h，折合平均每小时得重排反应产品0.333m3。同时有较多的二氯乙烷副产物生成。

[0009] 对比例2：

[0010] 三-(2-氯乙基)亚磷酸酯以流量0.6m3/h通过进料泵连续注入立式列管式重排反应器中，重排反应器底部预热器将三-(2-氯乙基) 亚磷酸酯进行加热使重排反应器内的物料温度保持在150～160℃，三 -(2-氯乙基)亚磷酸酯在重排反应器内发生重排反应生成二-(2-氯乙基)磷酸二酯，同时产生一定量的副产物二氯乙烷，，二-(2-氯乙基)磷酸二酯的平均含量为88％。

[0011] 对比例3：

[0012] 三-(2-氯乙基)亚磷酸酯首先进入搅拌反应釜进行重排反应，搅拌反应釜的反应温度控制在140℃，搅拌速度控制在135r/min，然后再流入立式列管式重排反应器中150℃保温反应，整体物料流量控制在0.6m3/h，过程有少量的副产物二氯乙烷产生，最终得到二-(2- 氯乙基)磷酸二酯的平均含量为94.8％。

发明内容

[0013] 本发明提供了一种设备简单，节能低耗的一体式微通道反应装置。

[0014] 一体式微通道反应器，由5～9级相互串联的微通道反应器串联而成，其中一级为预热段，其余为重排反应段；

[0015] 每级微通道反应器包括若干环形管路，所述环形管路包括内径管和外径管，所述外径管套设在内径管外周，所述环形管路为内径管和外径管之间构成环形空间。

[0016] 为强化了重排反应过程的传热和传质。所述环形空间厚度为 1mm；每级微通道反应器包括350～550根环形管路。

[0017] 优选的，

[0018] 所述一体式微通道反应器由6～8级微通道反应器串联组成，所述微通道反应器的长度为2m；所述外径管直径为8mm，所述内径管直径为4mm。

[0019] 一体式微通道反应装置，包括一体式微通道反应器和冷媒冷却系统，所述冷媒冷却系统利用高压水为重排反应进行冷却处理，按照高压水的循环流向，依次包括高压水箱，所述一体式微通道反应器重排反应段，所述一体式微通道反应器预热段，高压水箱；所述重排反应段和预热段之间设置有减压阀。

[0020] 本发明物料经过微通道预热段预热,进入微通道重排反应段内进行重排反应，采用环形微通道，物料料层薄，传质传热效率好，温度稳定的特点。

[0021] 本发明还提供了一种利用上述装置制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，该方法具有成本低，反应完全，产率高的特点，特别适合工业化规模化生产。

[0022] 为达到上述目的，

[0023] 一种利用所述一体式微通道反应装置制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

[0024] 将三-(2-氯乙基)亚磷酸酯连续泵入一体式微通道反应器(预热与重排反应在同一微通道反应器中进行)中，控制流量0.6～1.0m3/h，预热温度为110～150℃，经过预热后的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯在微通道重排反应段中进行重排反应，同时开启一体式微通道反应器的冷媒冷却系统，重排反应段的冷媒出口进入预热段对物料进行预热，一体式微通道反应器重排反应段物料温度为150～210℃，反应完全后收集一体式微通道反应器的输出液，输出液即为二-(2-氯乙基)磷酸二酯。本发明能够稳定连续得到流量为0.6～1.0m3/h，含量98％以上的二-(2-氯乙基)磷酸二酯。

[0025] 进一步，所述的一体式微通道反应器重排反应过程中产生的热量用高压水作为冷媒进行冷却，所述高压水压力为0.5～1.0MPa,冷却后高压水温度为140～195℃。优选160～180℃。该高压水经减压后转变为0.2～0.6MPa蒸汽再进入一体式微通道反应器的预热段对物料进行预热。

[0026] 进一步，所述的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯连续泵入一体式微通道反应器，控制流量0.6～1.0m3/h，优选0.7～0.8m3/h。

[0027] 所述物料三-(2-氯乙基)亚磷酸酯经预热段预热后的温度为 110～150℃。

[0028] 所述物料三-(2-氯乙基)亚磷酸酯在重排反应段经高压水冷却后的温度为150～210℃。

[0029] 本发明所述一种利用一体式微通道反应装置制备二-(2-氯乙基) 磷酸二酯的方法的原理为

[0030]

[0031] 现阶段存在的主要问题为：釜式反应器主要的问题是物料在高温下的停留时间长(车间3000L的重排反应釜，需要在180℃重排反应 6h才可以完成)，导致副产物多，反应为强放热反应，反应釜内物料存储量大，容易冲料，存在严重的安全隐患，最终得到二-(2-氯乙基)磷酸二酯含量为81％。采用立式列管式重排反应器主要问题是物料层相对较厚，温度不易控制，经常飞温，发生冲料现象，表现为重排物料出口温度经常会急剧上升到210℃以上，有大量气液混合物从重排器顶部排出，生产很不稳定。造成的后果是温度升高，分子间重排加剧，生成二-(2-氯乙基)磷酸二酯的选择性降低，同时分子间重排释放出大量二氯乙烷气体，夹带液体冲出，最终得到二-(2- 氯乙基)磷酸二酯含量为88％。采用列管式重排反应器同釜式反应相结合的方法，由于物料层较厚，物料在高温下的停留时间较长，反应仍然存在着分子间的缩合，仍有少量的二氯乙烷副产物产生。最终二 -(2-氯乙基)磷酸二酯含量大约在91～95％。

[0032] 本发明将预热器与重排反应器合并在同一个反应器内，分别成为一体式微通道反应器的预热段和重排反应段。物料首先经过微通道预热段预热，再将经过预热后的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯在微通道重排反应段内进行重排反应。每组微通道反应器由450～500根环形管路组成，与普通的釜式反应器和列管式反应器相比，一体式微通道反应器具有更大的换热面积，更薄的料层，具有更好的传热传质效率。因此，采用一体式微通道反应器实施上述重排反应的反应效率比普通釜式反应器和列管式反应器提高了几十倍。使重排产品在反应器内的停留时间由原来的6h，缩短至几分钟，所以重排产品二-(2-氯乙基) 磷酸二酯的含量达到98％以上。

[0033] 本发明的有益效果主要体现：

[0034] (1)三-(2-氯乙基)亚磷酸酯经过微通道预热段预热,进入微通道重排反应段内进行重排反应，采用环形微通道，具有物料料层薄，传质传热效率好，温度稳定的特点，从而使二-(2-氯乙基)磷酸二酯的含量从81～95％提升到98％以上。

[0035] (2)反应时间由原来的6h，缩短至几分钟，物料在高温下的停留时间短，二酯聚合物含量低，无副产物二氯乙烷生成，一体式微通道反应器稳定，生产效率比普通釜式和列管式反应器提高几十倍。

[0036] (3)全过程连续化反应，因此可实施全过程的自动化DCS控制。产品质量稳定，有保障。本发明提供一种高效，低成本，有工业化价值的生产二-(2-氯乙基)磷酸酯的新方法。

附图说明

[0037] 图1为一体式微通道反应装置的结构示意图；

[0038] 图2为本发明微通道反应器的结构示意图；

[0039] 图3为本发明每级微通道反应器的结构示意图；

[0040] 图4为环形管路的剖面图。

[0041] 标号说明

[0042] 微通道反应器1，环形管路2，进料口3，出料口4，高压水入口5，高压水出口6，减压阀7，蒸汽入口8，蒸汽出口9，疏水阀10，外径管11，内径管12，环形通道13，高压水箱20，物料容器30，收集容器40，预热段50，重排反应段60。第一重排反应段61，第二重排反应段62，第三重排反应段63，第四重排反应段64。

[0043] 微通道反应器壳体直径a，微通道反应器长度b，

具体实施方式

[0044] 实施例1

[0045] 一体式微通道反应装置，如图1所示，包括依次连接的物料容器 30，一体式微通道反应器1(以下简称微通道反应器)和收集容器40，所述微通道反应器1一端设置有进料口3，所述进料口3与物料容器 30通过管道相连；所述微通道反应器1另一端设置有出料口4，所述出料口4与收集容器40通过管道相连。

[0046] 所述微通道反应器1由五级串联而成，如图2所示，靠近进料口 3的一级为微通道预热段50，其余四级为微通道重排反应段60，所述微通道重排反应段为4级串联。靠近微通道预热段50端，所述微通道重排反应段60依次包括第一重排反应段61，第二重排反应段62，第三重排反应段63，第四重排反应段64。

[0047] 每级微通道反应器由350根1mm的环形管路2组成。如图4所示，所述环形管路2由的内径管12套设在 的外径管11外组成，两个管道之间构成厚度(外径管11和内径管12半径之差)为1mm的环形通道13就是环形管路2，本环形管路2的长度为2m，的内径管12的管道两端封闭，物料可从环形通道 13流入。如图3所示，每级微通道反应器长度b为2m，微通道反应器壳体直径a为1000mm。所述外径管11和内径管12为不锈钢管。

[0048] 所述相邻的预热段50、第一重排反应段61、第二重排反应段62，第三重排反应段63，第四重排反应段64之间的环形管路2依次相连。

[0049] 所述一体式微通道反应装置还设置有冷媒冷却系统，将重排反应产生的热量转移从而起到冷媒冷却的作用，按照高压水的循环流向，依次包括高压水箱20，第一重排反应段61，第二重排反应段62，第三重排反应段63，第四重排反应段64，预热段50回到高压水箱20。

[0050] 所述所述第一重排反应段61下端设置有高压水入口5，所述高压水入口5与高压水箱20通过管道相连。所述第四重排反应段64上设置有高压水出口6，所述预热段50上设置有蒸汽入口8，所述高压水出口6和蒸汽入口8通过管道连接，所述高压水出口6和蒸汽入口8之间还设置有减压阀7，所述预热段50上还设置有蒸汽出口9，所述蒸汽出口9与高压水箱20通过管道连接，所述蒸汽出口9和高压水箱20之间设置有疏水阀10。所述相邻的第一重排反应段61，第二重排反应段62，第三重排反应段63，第四重排反应段64之间设置有供高压水经过的高压水通道70。

[0051] 本发明使用方法为：将物料容器30内的物料通过进料口3泵入

[0052] 微通道反应器1，物料在预热段50内进行预热，后进入重排反应段60进行重排反应，反应产物通过出料口4进入收集容器40。同时开启式微通道反应器的冷媒冷却系统，高压水箱20内的高压水通过高压水入口5进入重排反应段60为重排反应进行冷却，其中，高压水分别依次经过第一重排反应段61，第二重排反应段62，第三重排反应段63，第四重排反应段64，后通过高压水出口6排出重排反应段60，然后将通过减压阀7减压的高压水直接通过蒸汽出口进入预热段50对物料进行预热，后经过蒸汽出口返回高压水箱，从而到达循环用水的目的。

[0053] 本发明还包括冷媒冷却系统，高压水前期给重排反应过程中转移热量，起冷却作用，后期经减压阀减压转变为蒸汽在预热段50对物料预热作为热源。

[0054] 一种利用一体式微通道反应装置制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，包括以下步骤：开启一体式微通道反应装置，将物料容器 30内物料三-(2-氯乙基)亚磷酸酯连续泵入一体式微通道反应器1，控制物料流量0.6m3/h，物料进入预热段50内，经蒸汽将物料温度预热到110℃后，再进入一体式微通道反应器1的重排反应段60进行重排反应，一体式微通道反应器重排反应过程中产生的热量用高压水箱20内0.5MPa高压水作为冷媒进行冷却，该高压水经减压阀7减压后转变为0.2MPa蒸汽再进入一体式微通道反应器的预热段50对物料进行预热，控制一体式微通道反应器重排反应段60的物料温度为150 ℃，高压冷却水温度为140℃，物料在一体式微通道反应器1内的停留时间为5.3min，在收集容器40收集一体式微通道反应器的输出液，即得到含量98.6％的二-(2-氯乙基)磷酸二酯。

[0055] 实施例2

[0056] 一体式微通道反应装置，其他如实施例1所述，区别在于：所述微通道反应器1由6级串联而成，其中微通道预热段为1级，微通道重排反应段为5级串联，每级微通道反应器由400根1mm的环形管路组成。

[0057] 一种利用一体式微通道反应装置制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，包括以下步骤：将三-(2-氯乙基)亚磷酸酯连续泵入一体式微通道反应器，控制物料流量0.7m3/h，经蒸汽将物料温度预热到 120℃后，再进入一体式微通道反应器的重排反应段60进行重排反应，一体式微通道反应器重排反应过程中产生的热量用0.6MPa高压水作为冷媒进行冷却，该高压水经减压后转变为0.3MPa蒸汽再进入微通道反应器的预热段对物料进行预热，控制一体式微通道反应器重排反应段的物料温度为165℃，高压冷却水温度为155℃，物料在一体式微通道反应器内的停留时间为6.4min，收集一体式微通道反应器的输出液，即得到含量98.8％的二-(2-氯乙基)磷酸二酯。

[0058] 实施例3

[0059] 一体式微通道反应装置，其他如实施例1所述，区别在于：所述微通道反应器由7级串联而成，其中微通道预热段为1级，微通道重排反应段为6级串联，每级微通道反应器由450根1mm的环形管路组成。

[0060] 一种利用一体式微通道反应装置制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，包括以下步骤：将三-(2-氯乙基)亚磷酸酯连续泵入一体式微通道反应器，控制物料流量0.8m3/h，经蒸汽将物料温度预热到 130℃后，再进入一体式微通道反应器的重排反应反应段进行重排反应，一体式微通道反应器重排反应过程中产生的热量用0.7MPa高压水作为冷媒进行冷却，该高压水经减压后转变为0.4MPa蒸汽再进入一体式微通道反应器的预热段对物料进行预热，控制一体式微通道反应器重排反应段的物料温度为180℃，高压冷却水温度为165℃，物料在一体式微通道反应器内的停留时间为7.4min，收集微通道反应器的输出液，即得到含量99.2％的二-(2-氯乙基)磷酸二酯。

[0061] 实施例4

[0062] 一体式微通道反应装置，其他如实施例1所述，区别在于：所述微通道反应器由8级串联而成，其中微通道预热段为1级，微通道重排反应段为7级串联，每级微通道反应器由500根1mm的环形管路组成。

[0063] 一种利用一体式微通道反应装置制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，包括以下步骤：将三-(2-氯乙基)亚磷酸酯连续泵入一体式微通道反应器，控制物料流量0.9m3/h，经蒸汽将物料温度预热到 140℃后，再进入一体式微通道反应器的重排反应段进行重排反应，一体式微通道反应器重排反应过程中产生的热量用0.8MPa高压水作为冷媒进行冷却，该高压水经减压后转变为0.5MPa蒸汽再进入一体式微通道反应器的预热段对物料进行预热，控制一体式微通道反应器重排反应段的物料温度为195℃，高压冷却水温度为180℃，物料在一体式微通道反应器内的停留时间为8.5min，收集微通道反应器的输出液，即得到含量99.0％的二-(2-氯乙基)磷酸二酯。

[0064] 实施例5

[0065] 一体式微通道反应装置，其他如实施例1所述，区别在于：所述微通道反应器由9级串联而成，其中微通道预热段为1级，微通道重排反应段为8级串联，，每级微通道反应器由550根1mm的环形管路组成。

[0066] 一种利用一体式微通道反应装置制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，包括以下步骤：将三-(2-氯乙基)亚磷酸酯连续泵入一体式微通道反应器，控制物料流量1.0m3/h，经蒸汽将物料温度预热到 150℃后，再进入一体式微通道反应器的重排反应段进行重排反应，一体式微通道反应器重排反应过程中产生的热量用1.0MPa高压水作为冷媒进行冷却，该高压水经减压后转化为0.6MPa蒸汽再进入一体式微通道反应器的预热段对物料进行预热，控制控制一体式微通道反应器重排反应段的物料温度为210℃，高压冷却水温度为195℃，物料在一体式微通道反应器内的停留时间为9.6min，收集一体式微通道反应器的输出液，即得到含量98.5％的二-(2-氯乙基)磷酸二酯。