一种生物质白炭黑原料稻壳灰的制备方法

摘要

本发明涉及一种生物质白炭黑原料稻壳灰的制备方法，属于化工材料技术领域。本发明提供一种稻壳灰的制备方法，包括将稻壳燃烧得到稻壳灰，其中稻壳燃烧在受控的有氧风体积与缺氧风体积比下进行。通过将本发明所述的一种或多种参数和工艺条件控制在本发明的范围内，能够在其他工艺参数相同的条件下显著降低稻壳灰中有机杂质的含量，改善稻壳源白炭黑的应用性能，性能可与以矿砂来源的白炭黑相媲美。当将本发明的白炭黑作为补强填充剂用于制备橡胶时，可显著改善橡胶产品的机械特性，如拉伸强度。

权利要求

1.一种稻壳灰的制备方法，包括将稻壳燃烧得到稻壳灰，其中稻壳在有氧风和缺氧风存在下燃烧，在单位时间内，稻壳在受控的有氧风体积与缺氧风体积的比例下燃烧，和/或稻壳在受控的缺氧风的鼓入量(m3)与稻壳的质量(t)的比例下燃烧；

所述受控的有氧风体积与缺氧风体积的比例是指单位时间内，有氧风体积与缺氧风体积比大于6:1，且不超过8:1；所述受控的缺氧风的鼓入量(m3)与稻壳的质量(t)的比例是指单位时间内，缺氧风的鼓入量(m3)与稻壳的质量(t)的比例为600:1-1000:1；

所述有氧风包括单位时间内通入锅炉的用于鼓入燃料的空气和单位时间内通入锅炉的经过预热处理后的热空气；

所述缺氧风的含氧量低于有氧风。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中单位时间内，缺氧风的鼓入量(m3)与稻壳的质量(t)的比例为650:1-900:1。

3.如权利要求1所述的制备方法，其中所述缺氧风的含氧量小于10体积％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中所述缺氧风的含氧量≤5体积％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其中所述缺氧风的含氧量为3-5体积％。

6.如权利要求1所述的制备方法，其中所述缺氧风是稻壳燃烧后的尾气。

7.如权利要求1所述的制备方法，其中缺氧风的温度为100-200℃。

8.如权利要求1所述的制备方法，其中缺氧风在鼓入锅炉前，经历净化、热交换的过程。

9.如权利要求1所述的制备方法，其中所述有氧风中的氧含量是10体积％以上。

10.如权利要求1所述的制备方法，其中所述有氧风中的氧含量是15体积％以上。

11.如权利要求1所述的制备方法，其中所述有氧风中的氧含量是20体积％-25体积％。

12.如权利要求1所述的制备方法，其中所述有氧风是空气。

13.如权利要求1所述的制备方法，其中所述有氧风和缺氧风经不同通道同时鼓入锅炉。

14.如权利要求1-13任一项所述的制备方法，其中所述稻壳灰通过如下方法制备：b1)将稻壳置入锅炉燃烧区燃烧，得到稻壳灰初料；

b2)将步骤b1)得到的稻壳灰初料经过筛分，去除杂质后得到稻壳灰。

15.如权利要求14所述的制备方法，其中锅炉燃烧区的温度为600-900℃；稻壳在炉膛内的停留时间为10-60min。

16.如权利要求14所述的制备方法，其中锅炉燃烧区的温度为600-800℃；稻壳在炉膛内的停留时间为10-30min。

17.如权利要求14所述的制备方法，其中锅炉燃烧区的温度为600-700℃；稻壳在炉膛内的停留时间为15-20min。

18.如权利要求1所述的制备方法，其中稻壳燃烧得到的稻壳灰还进一步经过筛分。

19.如权利要求18所述的制备方法，其中所述筛分通过1-5mm直线筛进行。

20.如权利要求18所述的制备方法，其中所述筛分通过2mm直线筛进行。

21.如权利要求18所述的制备方法，其中所述筛分后的稻壳灰再在负压输送条件下通过惯性分离出比重不同的有机物杂质。

22.如权利要求1-21任一项所述的制备方法，其中所得到的稻壳灰产品的含碳量为10-

15重量％。

说明书

一种生物质白炭黑原料稻壳灰的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生物质白炭黑原料稻壳灰的制备方法，属于化工材料技术领域。

背景技术

[0002] 白炭黑为无定形水合二氧化硅，其研究起源于德国，最初以硅砂为原料，采用沉淀法制备。由于白炭黑具有比表面积大、多孔、耐高温、电绝缘性强、良好的补强作用以及不燃烧等特性，当将其用于替代炭黑补强橡胶制品时，能得到与炭黑同样的补强效果。又因其外观为白色，因此被成为“白炭黑”。由于白炭黑具有强补性、分散性等多种性能，是一种非常重要的化工产品，现已广泛应用于乳胶、橡胶、塑料、涂料、化妆品、医药、农药及食品等诸多领域。

[0003] 现有技术中白炭黑的制备方法包括热处理法(如气相法)和沉淀法(又称液相法)。其中，沉淀法是目前应用范围较广的方法，分别有报道以非金属矿、工业副产物、农业副产物(如稻壳灰)等为原料制备白炭黑。对沉淀法的研究中，根据酸化剂种类的不同，可以分为强酸沉淀法、CO2沉淀法、有机酸沉淀法和碱性活化剂沉淀法。相比热处理法，沉淀法具有设备简单、成本低等优点，并且可通过加入不同的表面活性剂获得具有不同性能，满足不同需求的白炭黑产品。然而，现有技术中的沉淀法工艺通常还存在诸如工艺复杂、产品纯度低、制备周期长等不足。为解决这些问题，人们已进行多种尝试。例如，中国专利申请
201410020643.2尝试通过螯合剂水溶液的洗涤操作去除稻壳灰原料和中间产物中的金属杂质，以提升稻壳灰中二氧化硅的溶出率，从而改善白炭黑白度和纯度。另外，中国专利申请201380045728.X还公开了一种白炭黑的制备方法，其中在后处理阶段，即白炭黑打浆洗涤的阶段添加甲基戊二酸等多元羧酸，从而改善白炭黑的应用性能。然而，上述方法主要是通过使用高成本的助剂改善白炭黑性能，增加了工艺的复杂性。并且，此类助剂可能对白炭黑产品造成二次污染，引入新的杂质。为此，仍需进一步开发可有效改善上述不足，以及更适于规模化生产稻壳灰的方法，改善稻壳灰的性能，并将其用于制备白炭黑及改善白炭黑下游产品，例如橡胶的性能。

发明内容

[0004] 为改善上述技术问题，本发明提供一种稻壳灰的制备方法，包括将稻壳燃烧得到稻壳灰，其中稻壳在有氧风和缺氧风存在下燃烧，在单位时间内，稻壳在受控的有氧风体积与缺氧风体积的比例下燃烧，和/或稻壳在受控的缺氧风的鼓入量(m3)与稻壳的质量(t)的比例下燃烧。

[0005] 根据本发明，其中单位时间内，所述受控的有氧风体积与缺氧风体积比是指调节有氧风体积与缺氧风体积比，例如使有氧风体积与缺氧风体积比大于5.1∶1，例如5.5∶1以上，如6∶1-10∶1或6∶1-8∶1。

[0006] 根据本发明，所述受控的缺氧风的鼓入量(m3)与稻壳的质量(t)的比例，例如单位时间内缺氧风的鼓入量(m3)与稻壳的质量(t)的比例为600∶1以上，例如600∶1-1000∶1，如650∶1-900∶1。

[0007] 根据本发明，单位时间内通入锅炉中的气体可分为两种：一次风和二次风；其中，一次风包括用于鼓入燃料(如稻壳)的空气和鼓入的缺氧风，二次风可以包括经过预热处理后的热空气。

[0008] 优选地，所述有氧风包括单位时间内通入锅炉的一次风中用于鼓入燃料的空气和单位时间内通入锅炉的二次风。

[0009] 根据本发明，其中缺氧风的温度可以为100-200℃；例如，缺氧风在鼓入锅炉前，经历净化、热交换的过程；

[0010] 优选地，所述有氧风中的氧含量可以是10体积％以上，如15体积％以上，例如约20体积％-约25体积％，其实例可以是空气；

[0011] 优选地，所述缺氧风的含氧量低于有氧风，例如小于10体积％，如小于5体积％，如3-5体积％，其实例可以是燃料，例如稻壳燃烧后的尾气；

[0012] 优选地，所述有氧风和缺氧风经不同通道同时鼓入锅炉，从而在锅炉内混合。

[0013] 作为实例，稻壳可通过正压输送至锅炉燃烧区进行燃烧。

[0014] 根据本发明的实施方案，所述稻壳灰可以通过如下方法制备：

[0015] b1)将稻壳置入锅炉燃烧区燃烧，得到稻壳灰初料；

[0016] b2)将步骤b1)得到的稻壳灰初料经过筛分，去除杂质后得到稻壳灰。

[0017] 根据本发明，稻壳通常以抛射的姿态进入锅炉燃烧区。进入锅炉燃烧区后，稻壳随温度升高逐渐经历干燥、裂解、气化。燃烧后的稻壳在重力作用下可逐渐落入炉膛底部转动的炉排区上，温度逐渐下降。在炉排区的稻壳进一步在相对较高的温度下发生分解，炭化，气化等一系列化学变化，释放热量后，最终转化为稻壳灰。

[0018] 根据本发明的实施方案，锅炉燃烧区(即炉膛或炉膛区)的温度可以在例如600-900℃，如600-800℃、600-700℃。稻壳在炉膛内的停留时间可以为10-60min，如10-30min，如15-20min。

[0019] 根据本发明的实施方案，可将稻壳与有氧风一起由风机鼓入锅炉燃烧区。优选地，有氧风可用于鼓动和/或搅动稻壳，并提供燃烧的有氧环境，以促进其燃烧。

[0020] 作为实例，将缺氧风从另一通道鼓入锅炉燃烧区，除鼓动和/或搅动稻壳外，还可以实现尾气的充分利用。

[0021] 根据本发明所述稻壳灰的制备方法，其中稻壳燃烧得到的稻壳灰还可进一步经过筛分，以去除杂质如糙米、石子等。例如，所述筛分可通过1-Smm(如2mm)直线筛进行。

[0022] 优选地，筛分后的稻壳灰还可再在负压输送条件下经过分离器，通过惯性分离出比重不同的有机物杂质，如部分米粒等。

[0023] 根据本发明的实施方案，炉排区的温度一般可以为400-500℃。作为实例，炉排可以为链条履带形状，并以一定速率带动落至炉排的稻壳和/或稻壳灰运动，从而排出锅炉。

[0024] 本发明还提供所述的制备方法所得到的稻壳灰。优选地，稻壳灰产品的含碳量可以为约10-40重量％，例如约15-30重量％，如约15-25重量％。

[0025] 根据本发明的实施方案，还提供一种白炭黑，特别是用于橡胶补强的白炭黑的制备方法，包括以下步骤：

[0026] f1)提供底料，所述底料包含所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其中以SiO2表示的浓度为65-85g/L，优选70-80g/L，进一步优选74-78g/L；

[0027] f2)加入硫酸水溶液，控制酸流量使20-26分钟浊度为15-100FAU，优选22-25分钟浊度为25-60FAU，保持硫酸水溶液流量至pH＝7.0-9.0，优选7.5-8.5，进一步优选7.8-8.2；

[0028] f3)酸化至pH＝4-5.5，优选4.2-5，进一步优选4.5-4.9，获得浆料F1。

[0029] 优选地，所述步骤f1中，所述底料温度为70-90℃，优选73-89℃，进一步优选75-87℃；

[0030] 优选地，所述步骤f1中，所述底料中含有硫酸钠2-20g/L，优选含硫酸钠4.4-18.5g/L；

[0031] 优选地，所述步骤f1中，所述底料中含有硫酸钠水溶液；

[0032] 优选地，所述步骤f1中，所述硫酸钠水溶液的质量百分比浓度为3-5％；

[0033] 作为选择，所述硫酸钠水溶液可以来源于回收套用的溶液；

[0034] 优选地，所述步骤f1中，所述底料中碱金属离子，如Na+离子浓度为0.8-1.5mol/L，优选0.9-1.2mol/L，进一步优选1-1.3mol/L；

[0035] 优选地，所述步骤f2中，所述浊度达到3500FAU时，例如3800FAU或4000FAU时，升温至90-98，优选93-96℃；

[0036] 优选地，所述步骤f2中，升温速度为0.5-1.5℃/min；

[0037] 优选地，所述步骤f2中，还包括在上述升温操作达到所述温度后，同时加入泡花碱与硫酸水溶液；

[0038] 优选地，所述步骤f2中，控制硫酸与泡花碱的摩尔比为1.04-1.07，优选1.05-1.06；

[0039] 优选地，所述步骤f2中，所述同时加入泡花碱与硫酸水溶液的时间为10-30min，优选15-25min；

[0040] 优选地，所述步骤f2中，泡花碱中含有所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，或由所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液组成；

[0041] 优选地，本发明所述方法制备得到的稻壳灰经碱溶获得所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；

[0042] 优选地，所述步骤f3中，所述酸化所采用的酸为硫酸或其水溶液；

[0043] 优选地，所述步骤f3中，控制硫酸水溶液的流速，使反应体系在3-10min，优选4-8min，进一步优选5-7min内达到所述pH；

[0044] 优选地，所述硫酸的质量百分比浓度为5-10％；

[0045] 优选地，所述步骤f3还包括熟化步骤；

[0046] 优选地，所述熟化时间5-15min，进一步优选7-13min，更进一步优选8-12min；

[0047] 优选地，所述制备方法还包括将浆料过滤，洗涤，干燥的步骤；

[0048] 优选地，干燥步骤前采用胶体磨将滤饼液化，获得浆料F2；

[0049] 优选地，所述干燥步骤前调节所述浆料F2的pH＝5-7，优选5.5-6.5，进一步优选5.8-6.2；

[0050] 优选地，所述干燥采用喷雾干燥。

[0051] 根据本发明，所述稀硫酸的比重可以为1.010-1.100，例如1.030-1.070。

[0052] 本发明还提供如上所述稻壳灰制备得到的白炭黑。

[0053] 有益效果

[0054] 不拘囿于任何理论，发明人认为，稻壳在燃烧区主要发生有氧的氧化分解；而炉排区主要发生无氧的裂解。在燃烧区因氧气含量充足，纤维素、淀粉、蛋白等有机物可以快速通过氧化反应转化为二氧化碳等物质，并随烟气排除；而在燃烧区，稻壳通常无法完全充分燃烧，未充分燃烧的稻壳进入炉排区时由于氧气含量不足，温度较高，主要发生热解反应，大分子转化为小分子逸散至燃烧区进一步燃烧放热。在炉排区的热解反应往往导致燃烧的不充分，使稻壳保留了一定的物理结构，纤维素炭化为活性炭，二氧化硅则仍保持其无定型态，有利于后续的碱处理过程。

[0055] 本发明发现，稻壳在炉排区不仅仅有炭化的发生，同时还伴随有一些小分子有机杂质的形成。进一步地，通过控制有氧风/缺氧风的体积比，或控制单位时间内缺氧风的鼓入量(m3)与稻壳的质量(t)之比，可以影响稻壳灰中有机杂质的形成，继而影响稻壳灰源白炭黑的应用性能，以及橡胶的机械性能。令人惊讶的是，通过将本发明所述的一种或多种参数和工艺条件控制在本发明的范围内，能够改善稻壳源白炭黑的应用性能，性能可与以矿砂来源的白炭黑相媲美。当将本发明的白炭黑作为补强填充剂用于制备橡胶时，可显著改善橡胶产品的机械特性，如拉伸强度。

具体实施方式

[0056] 下文通过对本发明实施例的描述，更加详细地对本发明的上述及其他特性和优势进行解释和说明。应当理解，下列实施例旨在对本发明的技术方案进行示例性的说明，而并非旨在对由权利要求及其等价方案所限定的本发明保护范围进行任何限制。

[0057] 除非另有说明，本文中的材料和试剂均为市售商品，或可由本领域技术人员根据现有技术制备。

[0058] 仪器和试剂

[0059] 稻壳：益海(佳木斯)粮油工业有限公司提供，其中稻壳筛上物含量(重量％)2.1；蛋白质含量(重量％)2.22％；淀粉含量(重量％)1.17；风选筛上物/总有机杂质(蛋白质含量+淀粉含量)0.9。

[0060] 烧碱，浓度32％，厂家：黑龙江昊华化工有限公司；

[0061] 硫酸，浓度93％，厂家：吉林隆源骐化工有限责任公司；

[0062] 压滤机型号：XAZG224/1250-UK，厂家：建华集团过滤机有限公司；

[0063] 干燥塔型号：VG6500，厂家：无锡斯普瑞干燥机厂。

[0064] 实施例1-6稻壳灰制备

[0065] 1)稻壳灰制备：分别将同一批次稻壳以表1的流量正压输送至锅炉炉膛内燃烧，根据表1参数控制炉底有氧风(空气)和缺氧风(稻壳燃烧后的尾气，氧含量4体积％)流量进行燃烧，其中有氧风和缺氧风经不同的通道同时鼓入锅炉，炉膛燃烧温度在800℃，炉排转速调节控制稻壳在炉膛内停留的时间为15分钟，其他操作通过已知方式进行，收集炉排尾部排出的稻壳灰作为原料。

[0066] 2)稻壳灰除杂：将步骤1)制取的原料稻壳灰经过2mm直线筛及惯性分离器去除杂质，收取所得的稻壳灰样品1-6，备用。

[0067]

[0068] 实施例7-12白炭黑制备

[0069] 1)泡花碱制备：分别称取实施例1-6得到的稻壳灰样品1-6各2000g，氢氧化钠904.3g，水9940g，然后加入高压反应釜中进行反应升温，当压力升到3kg时开始计时，反应时间为4h，反应结束后冷却泄压，将反应料浆使用压滤机进行过滤并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中取洗涤液检测比重，当洗涤液比重为1.030时洗涤结束，收集过滤液即为浓泡花碱和洗涤液为稀泡花碱。

[0070] 2)将步骤1)得到的浓泡花碱和稀泡花碱混合得到比重为1.140的泡花碱原料，待用。

[0071] 3)

[0072] 起始阶段：

[0073] 在装有搅拌器与蒸汽加热装置的反应器中引入：

[0074] 将5700g泡花碱母液(模数2.6)，2335g硫酸钠水溶液(Na2SO4浓度为3.8％)、398g软水混合作为底料，底料以SiO2计的浓度为76g/L，Na+浓度1.09mol/L，加热至温度79℃。

[0075] 酸化阶段

[0076] 开启酸泵，将稀硫酸(比重1.050)以92.4g/min流量加入反应器，酸化阶段5分钟检测一次pH，并检测反应体系浊度，使反应体系在23分钟时浊度达到60FAU，保持流速至pH＝8，本阶段共计使用酸量为4623g，加酸时间50min，期间浊度达到4000FAU时开始升温，以1℃/min速度升温至94℃，共计用时15min升温15℃，温度保持94℃至最终反应结束，得到酸化后的泡花碱。

[0077] 同时加料阶段

[0078] 开启同时加料过程，将上述泡花碱母液(模数2.6)按照68.8g/min流速加入，稀硫酸流速为64g/min，硫酸与泡花碱的摩尔比1.055，进行pH检测，调节酸流量使料浆保持pH稳定在8±0.05。本阶段泡花碱与酸总加入量3984g。

[0079] 后处理阶段

[0080] 该阶段为pH下降阶段，通入稀硫酸使pH值降至4.5。

[0081] 熟化十分钟后，将反应料浆使用板式压滤机进行过滤并使用软水进行洗涤，得到白炭黑滤饼(含水量81％)，使用胶体磨将滤饼从固体变为液体料浆，调节料浆pH值至6。使用喷雾干燥塔进行干燥，产出实施例1-6的白炭黑成品。

[0082] 实施例13橡胶性能测试

[0083] 炼胶方式为密炼机密炼，具体参考中国专利申请CN201210423251.1实施例1，按照下表2的配方进行。

[0084] 表2

[0085] 组分 重量份溶聚丁苯 144
顺丁橡胶 36
氧化锌 4.8
硬脂酸 3.6
白炭黑样品1-6 100.8
硅-69(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物) 4.8
CBS(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺) 2.88
DPG(二苯胍) 2.7
4020(N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺) 3.6
DTPD(N，N′-二甲苯基对苯二胺(混合物)) 1.35
硫磺 2.7
总计 308.43

[0086] 密炼工艺：

[0087] 第一段混炼：密炼机转子转速45rpm，压砣压力0.6MPa，首先将溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶投到密炼机密炼室，混炼30s，再将白炭黑，硅烷偶联剂(硅-69)投入密炼室，继续混炼100秒，胶料温度达到120℃，提砣5秒，调整转子转速为30rpm，压砣混炼90秒，胶料温度为150℃，排胶，得到一段混炼胶，一段混炼胶在空气中冷却至室温。

[0088] 第二段混炼：密炼机转子转速45rpm，压砣压力0.6MPa，将一段混炼胶投入密炼机混炼室，加入氧化锌，硬脂酸，防老剂(4020和DTPD)，压砣混炼110秒，胶料温度达到130℃，提砣5秒，调整转子转速为30rpm，压砣混炼90秒，胶料温度为150℃，排胶，得到二段混炼胶，二段混炼胶在空气中冷却至室温。

[0089] 第三段混炼：密炼机转子转速35rpm，压砣压力0.6MPa，将二段混炼胶，促进剂(CBS和DPG)和硫磺投入密炼机混炼室，混炼60秒，提砣10秒，压砣混炼50秒，胶料温度为85℃，排胶，得到硫化胶。

[0090] 物理机械性能：

[0091] 测试条件：硫化胶的物理机械性能均按照相应的ASTM标准进行测试，采用XLL-250型万能材料试验机(英国LLOYD仪器公司产品)进行测试，结果汇总于表3。

[0092] 表3

[0093]稻壳灰样品 白炭黑样品 橡胶拉伸强度
实施例1 白炭黑样品1 17.6
实施例2 白炭黑样品2 18.8
实施例3 白炭黑样品3 17.8
实施例4 白炭黑样品4 16.2
实施例5 白炭黑样品5 14.3
实施例6 白炭黑样品6 15.6

[0094] 从上表可以看出，有关稻壳燃烧过程中的参数控制在本发明范围内的制备得到的高分散高结构白炭黑产品可以使橡胶具有更高的拉伸强度，与石英砂为原料制备得到的白炭黑产品应用性能相同。因此，使用本发明的制备方法制备得到的稻壳灰，并使用所述稻壳灰进一步制备得到的白炭黑产品，可以使橡胶具有优异的拉伸强度，甚至可以与石英砂为原料制备的白炭黑具有相同或相近的应用性能。

[0095] 应当理解，本发明的保护范围并不局限于以上实施例。本领域的技术人员可以根据本发明公开的内容对上述实例及具体实施方式进行改变或变型，以达到本发明的目的。这样的改变和变型均应涵盖在本申请权利要求限定的保护范围内。