本发明提供了一种高V值和低温度系数重金属硼酸盐玻璃及制备方法与应用。制备方法是将PbO、B2O3或H3BO3以及Bi2O3充分混合后进行熔融并澄清，还可添加稀土氧化物或过渡金属氧化物，并进行搅拌均化，通过熔融‑浇注法制备出高V值和低温度系数重金属硼酸盐玻璃。本发明提供的重金属硼酸盐玻璃制作成本低，具有高Verdet常数和很低的温度依赖性，所述重金属硼酸盐玻璃可广泛用于各类磁光器件的设计且不需要采取温度补偿技术。该类玻璃具有优良磁旋光性能，近红外透过率可达到85％，适合制备磁光电流传感器、磁光开关、磁光调制器及磁光隔离器等各类磁光器件。
1.一种重金属硼酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将PbO、B2O3、Bi2O3和稀土氧化物混合均匀，得到混合物A；或者将PbO、H3BO3、Bi2O3和稀土氧化物混合均匀后，加热使其中的H3BO3脱水生成B2O3，得到混合物A；将混合物A加热至
950℃-1200℃，使所述混合物A熔融并澄清，在此温度范围内保持1h-1.5h，并同时进行搅拌均化，得到熔融液；
所述PbO物质的量占所述混合物A物质的量的比例为50％-70％；所述B2O3物质的量占所述混合物A物质的量的比例为20％-40％；所述Bi2O3物质的量占所述混合物A物质的量的比例为5％-15％；
所述稀土氧化物为Tb2O3、Er2O3、Dy2O3、Ce2O3和Pr2O3中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的熔融液倒入预热至250℃-280℃的模具中，将模具放入250℃-280℃的退火炉中保温2h-2.5h，然后自然冷却至10℃-20℃，得到重金属硼酸盐玻璃。
2.如权利要求1所述的重金属硼酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述熔融液倒入模具之前，还包括将熔融液的温度降至其熔点。
3.一种重金属硼酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，(1)将PbO、B2O3、Bi2O3、稀土氧化物和其它金属氧化物混合均匀，得到混合物A；或者将PbO、H3BO3、Bi2O3、稀土氧化物和其它金属氧化物混合均匀后，加热使其中的H3BO3脱水生成B2O3，得到混合物A；将混合物A加热至
950℃-1200℃，使所述混合物A熔融并澄清，在此温度范围内保持1h-1.5h，并同时进行搅拌均化，得到熔融液；
所述PbO物质的量占所述混合物A物质的量的比例为50％-70％；所述B2O3物质的量占所述混合物A物质的量的比例为20％-40％；所述Bi2O3物质的量占所述混合物A物质的量的比例为5％-15％；
所述稀土氧化物为Tb2O3、Er2O3、Dy2O3、Ce2O3和Pr2O3中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的熔融液倒入预热至250℃-280℃的模具中，将模具放入250℃-280℃的退火炉中保温2h-2.5h，然后自然冷却至10℃-20℃，得到重金属硼酸盐玻璃。
4.如权利要求3所述的重金属硼酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述其它金属氧化物为ZnO、Fe2O3、MgO、Al2O3和CuO中的至少一种。
5.一种重金属硼酸盐玻璃，其特征在于，由权利要求1-4任一所述方法制备得到。
6.如权利要求5所述的重金属硼酸盐玻璃作为磁光器件的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用为在磁光电流传感器、磁光隔离器或磁光调制器方面的应用。
8.如权利要求5所述的重金属硼酸盐玻璃作为无需温度补偿的光纤介质材料的应用。
高V值和低温度系数重金属硼酸盐玻璃及制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及高磁光玻璃领域，更具体地，涉及一种高磁光性能和低温度系数的重金属硼酸盐玻璃。
背景技术
[0002] 磁光材料是指当外加磁场方向平行于偏振光传输方向时会发生法拉第旋光效应的物质，法拉第旋光效应最早发现于1845年，但直到最近几十年随着光电技术的发展，对具有这种特性的物质的研究才取得了重大进步。磁光材料目前广泛应用于磁光隔离器、磁光传感器和磁光开关等器件中。早期的磁光材料主要以磁光晶体为主，但在制备过程中它们的原材料难以一致熔融而获得较大的单晶，导致工艺复杂且价格昂贵。与磁光晶体相比，磁光玻璃受温度影响较小，磁光玻璃的制作工艺也更方便，更容易制成体积较大的成品，造价更低。
[0003] 含有Pb2+、Bi3+、Ge2+、Te4+等逆磁性离子的磁光玻璃被称为逆磁性玻璃，与添加顺磁性离子的磁光玻璃相比，普通逆磁性玻璃的Verdet常数稍小，但可以获得更好的温度稳定性。在实际应用中(例如光纤)，较小的Verdet常数这一劣势可以通过使用更长的光路进行弥补，虽然此时磁光玻璃性能的温度依赖性也会有一定程度的放大，可能影响磁光器件的准确性，但只要保证具有足够小的温度系数，逆磁性磁光玻璃就比顺磁性磁光玻璃具有更好的发展前景。
发明内容
[0004] 本发明解决了现有技术中逆磁性磁光玻璃Verdet常数小、实际应用中温度依赖性高以及近红外波段透过率低的技术问题。
[0005] 根据本发明的第一方面，提供了一种高磁光性能重金属硼酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)将PbO、B2O3和Bi2O3混合均匀，得到混合物A；或者将PbO、H3BO3和Bi2O3混合均匀后，加热使其中的H3BO3脱水生成B2O3，得到混合物A；将混合物A加热至950℃-1200℃，使所述混合物A熔融并澄清，在此温度范围内保持1h-1.5h，并同时进行搅拌均化，得到熔融液；
[0007] (2)将步骤(1)得到的熔融液倒入预热至250℃-280℃的模具中，将模具放入250℃-280℃的退火炉中保温2h-2.5h，然后自然冷却至10℃-20℃，得到重金属硼酸盐玻璃。
[0008] 优选地，所述混合物A还包括稀土氧化物。
[0009] 优选地，所述稀土氧化物为Tb2O3、Er2O3、Dy2O3、Ce2O3和Pr2O3中的至少一种。
[0010] 优选地，所述PbO物质的量占所述混合物A物质的量的比例为50％-70％；所述B2O3物质的量占所述混合物A物质的量的比例为20％-40％；所述Bi2O3物质的量占所述混合物A物质的量的比例为5％-15％。
[0011] 优选地，步骤(2)中所述熔融液导入模具之前，还包括将熔融液的温度降至其熔点。
[0012] 优选地，所述混合物A还包括其它金属氧化物；
[0013] 优选地，所述其它金属氧化物为ZnO、Fe2O3、MgO、Al2O3和CuO中的至少一种。
[0014] 按照本发明的另一方面，提供了一种重金属硼酸盐玻璃，由权利要求1-6任一所述方法制备得到。
[0015] 按照本发明的另一方面，提供了如权利要求7所述的重金属硼酸盐玻璃作为磁光器件的应用。
[0016] 优选地，所述应用为在磁光电流传感器、磁光隔离器或磁光调制器方面的应用。
[0017] 按照本发明的另一方面，提供了如权利要求7所述的重金属硼酸盐玻璃作为无需温度补偿的光纤介质材料的应用。
[0018] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
[0019] (1)本发明提供的重金属硼酸盐玻璃成本低，高Verdet常数和低温度依赖性使得所述重金属硼酸盐玻璃用于在磁光器件中获得不需要温度补偿系统的优良磁旋光性能。与已有的重金属掺杂硼酸盐玻璃不同，本发明提供的重金属硼酸盐玻璃由PbO和B2O3氧化物玻璃基底中加入适量Bi2O3以及微量其他金属元素氧化物(如其他稀土氧化物或过渡金属氧化物)，使用PbO作为玻璃的结构体，配合少量Bi2O3实现了可以媲美顺磁性磁光玻璃的Verdet常数值大小。样品经过拉曼光谱分析，BO3和BO4基团已从玻璃结构体转变为玻璃的修饰体，保证玻璃具有较好的可见波段透过率和成玻性能，同时添加的过渡金属氧化物可以进一步起到降低近红外波段吸收率的功能。而掺杂微量顺磁性稀土氧化物的样品可以得到极佳的温度稳定性，在长光路应用中(如光纤)可以完全不依赖温度补偿装置。
[0020] (2)本发明提供的重金属硼酸盐玻璃Verdet常数值大于0.17min/G·cm，而二氧化硅玻璃的Verdet常数值为0.031min/G·cm，普通逆磁性硼硅酸盐玻璃为0.083min/G·cm左右，顺磁性硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃分别为0.144min/G·cm和0.104min/G·cm左右，本发明的重金属硼酸盐玻璃可以提供远大于常规逆磁性磁光玻璃的旋光性能。
[0021] (3)本发明提供的无稀土掺杂重金属硼酸盐玻璃的Verdet值的温度变化率小于0.27％/℃，当温度变化在10℃范围内时，Verdet值的变化控制在3％以内，具备较低的磁光性能温度依赖性；稀土掺杂重金属硼酸盐玻璃的Verdet值的温度变化率小于0.06％/℃，当温度变化在10℃范围内时，Verdet值的变化控制在0.6％以内，具有极低的温度依赖性。
[0022] (4)近红外透过率最高达到85％，适合制备磁光电流传感器、磁光调制器或磁光隔离器等磁光器件。
[0023] (5)本发明提供的重金属硼酸盐玻璃还具有良好的成玻璃性能，良好的热力学稳定性和机械稳定性，适合制备光纤和作为稀土掺杂玻璃的玻璃基质。
附图说明
[0024] 图1为实施例1、2和3所制备玻璃的Verdet常数值及其随温度变化曲线。
[0025] 图2为实施例1、2和3所制备玻璃的近红外波段透过率。
[0026] 图3为实施例4和5所制备玻璃的Verdet常数值及其随温度变化曲线。
具体实施方式
[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0028] 实施例1
[0029] 一种高磁光性能重金属硼酸盐玻璃的制备方法，将高纯度试剂PbO、H3BO3和Bi2O3，按表1中第1行的配方计算后称重并充分摇匀混合，放入高纯度氧化铝坩埚中，在马弗炉中加热到200℃并保持20-60min，以使H3BO3生成B2O3，之后加热到950℃进行熔化并澄清，一开始加热到比熔点更高的温度是为了澄清去气泡，保持1h过程中并进行搅拌，之后降温到900℃，此时将温度降至熔点是为了浇筑时降温更快。将熔融液倒入提前预热到280℃的模具中，放入同样温度的退火炉中保温1.5h，然后断电后自然冷却至室温(10-20℃)，最后使用工具对样品进行打磨抛光和切割。
[0030] 表1
[0031]
[0032] 实施例2
[0033] 本实施例按照表1中第2行的氧化物的成分，制备过程与实施例1保持一致。
[0034] 实施例3
[0035] 本实施例按照表1中第3行的氧化物的成分，制备过程与实施例1保持一致。
[0036] 实施例4
[0037] 本实施例按照表1中第4行的氧化物的成分，即除了PbO、Bi2O3和H3BO3之外，还添加了稀土元素氧化物Dy2O3和过渡金属元素ZnO，称重配料并充分摇匀混合，放入高纯度氧化铝坩埚中，加热到1150-1200℃进行澄清，保持1.5h并持续搅拌，之后降温到1050℃，将玻璃液倒入提前预热到250-280℃的模具中，放入同样温度的退火炉中保温2h，然后断电自然冷却至室温(10-20℃)，最后使用工具对样品进行打磨抛光和切割。
[0038] 实施例5
[0039] 本实施例按照表1中第5行的氧化物的成分，制备过程与实施例4保持一致。
[0040] 本发明中的无稀土掺杂重金属硼酸盐玻璃的Verdet常数数值及其随温度变化曲线如下图1所示，可以看到，磁光玻璃的温度依赖性表现在随着温度上升，Verdet常数值随之下降，即磁光性能减弱；曲线下降幅度大，温度依赖性高，曲线下降幅度小，温度依赖性低。随着PbO和Bi2O3的含量增加，可以得到V值很大同时温度依赖性很低的样品，V值在0.17min/G·cm以上，温度变化率低于-0.27％/℃，十分适合作为磁光电流传感器和磁光隔离器中的旋光器件。
[0041] 本发明中的无稀土掺杂重金属硼酸盐玻璃的近红外透过率如下图2所示，从图中可以看出随着波长增大透过率会下降，但实施例2和3最低仍能获得50％以上的透过率，而靠近可见光波段可获得90％以上的透过率。
[0042] 选择上述实施例中透过率最好的样品配方进行微量稀土掺杂，加入过渡金属元素进一步减弱红外吸收、改善机械性能，得到了如图3所示的稀土掺杂重金属硼酸盐磁光玻璃Verdet常数变温曲线，温度变化率低于-0.06％/℃，变温曲线接近水平，温度依赖性极低，适合作为无需温度补偿设施的光纤介质材料使用。
[0043] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
