一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法，其有效成分的分子量为10000～150000，且该有效成分的结构式为：本发明制备方法制得的酯类低敏感型聚羧酸减水剂，支链为酯基连接的两端双级聚醚结构，可显著降低产品的敏感性，实现产品在环境温度、单方用水量、骨料含泥量、减水剂掺量等混凝土生产因素的变化时混凝土性能不受影响，混凝土生产易于控制，从而提升混凝土性能的稳定性。且由于支链和主链是以酯基形式连接，产品相较于支链和主链是以醚键形式连接的产品用于混凝土时和易性更好。

权利要求

1.一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：其有效成分的分子量为10000～

150000，且该有效成分的结构式为：

其中，R1为H或CH3，R2为SO3M、NH2或CONH2，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为H或COOM，R6为H或CH3，R7为空或1～4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或NH4；

其制备方法包括如下步骤：

(1)酯化反应：将二元羧酸和分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至60～100℃，再加入第一催化剂，保温反应0.4～2.5h，再加入分子量为200～1000的聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.4～3.0h，再加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第三催化剂，保温反应0.4～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物；上述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和马来酸酐中的至少一种，上述第一催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第三催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的至少一种；

(2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物和共聚小单体以200∶1～5的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液，上述共聚小单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯胺中的至少一种；

(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃，滴加时间为0.2～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；

(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂。

2.如权利要求1所述的一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述步骤(1)为：

将二元羧酸和分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至60～90℃，再加入第一催化剂，保温反应0.5～2.5h，再加入分子量为200～1000的聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.5～3.0h，再加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第三催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，上述二元羧酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶1∶1∶2～10，第一催化剂的用量为二元羧酸和甲氧基聚乙二醇总质量的0.2～4.2％，第二催化剂的用量为聚乙二醇质量的0.2～4.2％，第三催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.2～6.0％。

3.如权利要求2所述的一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述二元羧酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶1∶1∶3～8，第一催化剂的用量为二元羧酸和甲氧基聚乙二醇总质量的0.3～4.0％，第二催化剂的用量为聚乙二醇质量的0.3～4.0％，第三催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.3～

4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.5～5.0％。

4.如权利要求1所述的一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述步骤(2)为：

将步骤(1)制得的第一混合物和共聚小单体以200∶1～4的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。

5.如权利要求1所述的一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述步骤(3)为：

将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.2～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.2％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％。

6.如权利要求5所述的一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：步骤(3)和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。

7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。

8.如权利要求1至6中任一权利要求所述的一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。

9.如权利要求1至6中任一权利要求所述的一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。

说明书

一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚羧酸减水剂作为新型的高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、坍落度保持性好、收缩率小、与水泥和掺合料适应性相对较好、增强效果明显等一系列突出的性能。同时，生产过程环保，目前已广泛应用于各项工程领域中。

[0003] 随着聚羧酸减水剂的应用面越来越广，由于在预拌混凝土过程中原材料的差异性、地域环境的不同、以及技术人员的认识局限性、使用习惯性和理论认知水平的高低，导致在使用聚羧酸减水剂的过程中也出现了一些问题，直接影响了聚羧酸系减水剂的使用效果。目前在国内聚羧酸减水剂的作用机理、自身敏感性等并不能被完全被掌控。尤其在实际工程中，由于水泥种类繁多、混凝土原材料中砂石含泥量等多种原因，将聚羧酸系减水剂直接应用于混凝土时，经常会出现与水泥适应性不好、混凝土工作性能达不到预期、坍损可能较大等问题，导致无法满足施工现场要求。因此，开发出一种具有低敏感性的聚羧酸减水剂具有十分重大的意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂。

[0005] 本发明的另一目的在于提供上述酯类低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂，其有效成分的分子量为10000～150000，且该有效成分的结构式为：

[0008]

[0009] 其中，R1为H或CH3，R2为SO3M、NH2或CONH2，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为H或COOM，R6为H或CH3，R7为空或1～4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或NH4。

[0010] 上述酯类低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

[0011] (1)酯化反应：将二元羧酸和分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至60～100℃，再加入第一催化剂，保温反应0.4～2.5h，再加入分子量为200～1000的聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.4～3.0h，再加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第三催化剂，保温反应0.4～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物；上述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和马来酸酐中的至少一种，上述第一催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第三催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的至少一种；

[0012] (2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物和共聚小单体以200∶1～5的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液，上述共聚小单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯胺中的至少一种；

[0013] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃，滴加时间为0.2～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；

[0014] (4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂。

[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将二元羧酸和分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至60～90℃，再加入第一催化剂，保温反应0.5～2.5h，再加入分子量为200～1000的聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.5～3.0h，再加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第三催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，上述二元羧酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶1∶1∶2～10，第一催化剂的用量为二元羧酸和甲氧基聚乙二醇总质量的0.2～4.2％，第二催化剂的用量为聚乙二醇质量的0.2～4.2％，第三催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.2～6.0％。

[0016] 进一步优选的，所述二元羧酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶1∶1∶3～8，第一催化剂的用量为二元羧酸和甲氧基聚乙二醇总质量的0.3～4.0％，第二催化剂的用量为聚乙二醇质量的0.3～4.0％，第三催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.5～5.0％。

[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物和共聚小单体以200∶1～4的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。

[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.2～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.2％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％。

[0019] 进一步优选的，步骤(3)和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。

[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。

[0021] 在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。

[0022] 在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。

[0023] 本发明的有益效果是：本发明制备方法制得的酯类低敏感型聚羧酸减水剂，支链为酯基连接的两端双级聚醚结构，可显著降低产品的敏感性，实现产品在环境温度、单方用水量、骨料含泥量、减水剂掺量等混凝土生产因素的变化时混凝土性能不受影响，混凝土生产易于控制，从而提升混凝土性能的稳定性。且由于支链和主链是以酯基形式连接，产品相较于支链和主链是以醚键形式连接的产品用于混凝土时和易性更好。

具体实施方式

[0024] 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

[0025] 下述实施例中制备的酯类低敏感型聚羧酸减水剂的有效成分的分子量为10000～150000，且该有效成分的结构式为：

[0026]

[0027] 其中，R1为H或CH3，R2为SO3M、NH2或CONH2，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为H或COOM，R6为H或CH3，R7为空或1～4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或NH4。

[0028] 实施例1

[0029] (1)酯化反应：将100.00g乙二酸和222.10g分子量为200的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至65℃，再加入2.50g第一催化剂，保温反应2.0h，再加入222.10g分子量为200的聚乙二醇和2.20g第二催化剂，保温反应1.0h，再加入80.00g丙烯酸、1.00g阻聚剂和
1.60g第三催化剂，保温反应1.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸的第一混合物；

[0030] (2)单体共混：将200.00步骤(1)制得的第一混合物、2.00g甲基丙烯磺酸钠和80.00g水混合，得到共聚单体混合物溶液；

[0031] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水1.80g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中0.60g，水20.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸1.00g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温
1.0h，得共聚产物；

[0032] (4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类低敏感型聚羧酸减水剂PCE-1。

[0033] 实施例2

[0034] (1)酯化反应：将100.00g丙二酸和384.40g分子量为400的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至70℃，再加入3.00g第一催化剂，保温反应1.5h，再加入288.30g分子量为300的聚乙二醇和3.00g第二催化剂，保温反应1.0h，再加入82.60g甲基丙烯酸、1.10g阻聚剂和2.00g第三催化剂，保温反应1.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸的第一混合物；

[0035] (2)单体共混：将200.00步骤(1)制得的第一混合物、3.00g丙烯酰胺和80.00g水混合，得到共聚单体混合物溶液；

[0036] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐3.00g，水40.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠2.20g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温
1.0h，得共聚产物；

[0037] (4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类低敏感型聚羧酸减水剂PCE-2。

[0038] 实施例3

[0039] (1)酯化反应：将100.00g丁二酸和508.00g分子量为600的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至65℃，再加入3.20g第一催化剂，保温反应2.0h，再加入338.70g分子量为400的聚乙二醇和3.50g第二催化剂，保温反应2.0h，再加入98.20g富马酸、1.20g阻聚剂和
1.00g第三催化剂，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的富马酸的第一混合物；

[0040] (2)单体共混：将200.00步骤(1)制得的第一混合物、2.50g丙烯胺和80.00g水混合，得到共聚单体混合物溶液；

[0041] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二氰基戊酸3.20g，水40.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠3.50g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为60℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；

[0042] (4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类低敏感型聚羧酸减水剂PCE-3。

[0043] 实施例4

[0044] (1)酯化反应：将100.00g戊二酸和605.50g分子量为800的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至75℃，再加入5.20g第一催化剂，保温反应1.5h，再加入378.50g分子量为500的聚乙二醇和3.80g第二催化剂，保温反应1.0h，再加入98.40g衣康酸、1.80g阻聚剂和
1.50g第三催化剂，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的衣康酸的第一混合物；

[0045] (2)单体共混：将200.00步骤(1)制得的第一混合物、3.00g甲基丙烯磺酸钠和80.00g水混合，得到共聚单体混合物溶液；

[0046] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中，双氧水1.30g，水20.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠1.80g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.50，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为30℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温2.0h，得共聚产物；

[0047] (4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类低敏感型聚羧酸减水剂PCE-4。

[0048] 实施例5

[0049] (1)酯化反应：将100.00g己二酸和684.30g分子量为1000的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至80℃，再加入4.50g第一催化剂，保温反应1.0h，再加入410.60g分子量为600的聚乙二醇和4.20g第二催化剂，保温反应1.0h，再加入67.00g马来酸酐、1.40g阻聚剂和1.50g第三催化剂，保温反应1.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的马来酸酐的第一混合物；

[0050] (2)单体共混：将200.00步骤(1)制得的第一混合物、4.00g丙烯酰胺和80.00g水混合，得到共聚单体混合物溶液；

[0051] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中，偶氮二异丁基脒盐酸盐4.00g，水40.00g)、乙酸钠水溶液(其中，乙酸钠2.00g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为35℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；

[0052] (4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低酯类低敏感型聚羧酸减水剂PCE-5。

[0053] 采用华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥300kg/m3、粉煤灰80kg/m3、矿粉80kg/m3、砂735kg/m3、石子1040kg/m3、水165kg/m3，分别对实施例1到实施例
5所制得的醚类低敏感型聚羧酸减水剂和市售的聚羧酸减水剂(PCE)按照同样的条件下分别对不同环境温度、单方用水量、骨料含泥量、减水剂掺量进行性能测试，测试结果如表1、表2、表3和表4所示。

[0054] 表1环境温度敏感性

[0055]

[0056] 表2单方用水量敏感性

[0057]

[0058]

[0059] 表3骨料含泥量敏感性

[0060]

[0061] 表4减水剂掺量敏感性

[0062]

[0063]

[0064] 从表1-4可以看出，本专利合成的实施例对比市售的聚羧酸减水剂(PCE)，减水率更高，混凝土坍落度保持能力更好，对环境温度、单方用水量、骨料含泥量、减水剂掺量的敏感性均更低。

[0065] 本领域普通技术人员可知，本发明所用原料和参数在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：

[0066] 一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂，其有效成分的分子量为10000～150000，且该有效成分的结构式为：

[0067]

[0068] 其中，R1为H或CH3，R2为SO3M、NH2或CONH2，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为H或COOM，R6为H或CH3，R7为空或1～4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或NH4。

[0069] 上述酯类低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

[0070] (1)酯化反应：将二元羧酸和分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至60～100℃，再加入第一催化剂，保温反应0.4～2.5h，再加入分子量为200～1000的聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.4～3.0h，再加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第三催化剂，保温反应0.4～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物；上述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和马来酸酐中的至少一种，上述第一催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第三催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的至少一种；

[0071] (2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物和共聚小单体以200∶1～5的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液，上述共聚小单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯胺中的至少一种；

[0072] (3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃，滴加时间为0.2～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；

[0073] (4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述一种酯类低敏感型聚羧酸减水剂。

[0074] 优选的，所述步骤(1)为：将二元羧酸和分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至60～90℃，再加入第一催化剂，保温反应0.5～2.5h，再加入分子量为200～1000的聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.5～3.0h，再加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第三催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，上述二元羧酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶1∶1∶2～10，第一催化剂的用量为二元羧酸和甲氧基聚乙二醇总质量的0.2～4.2％，第二催化剂的用量为聚乙二醇质量的0.2～4.2％，第三催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.2～
6.0％。进一步优选的，所述二元羧酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶1∶1∶3～8，第一催化剂的用量为二元羧酸和甲氧基聚乙二醇总质量的
0.3～4.0％，第二催化剂的用量为聚乙二醇质量的0.3～4.0％，第三催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐质量的0.5～5.0％。

[0075] 优选的，所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物和共聚小单体以200∶1～4的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。

[0076] 优选的，所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.2～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.2％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％。进一步优选的，步骤(3)和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。

[0077] 所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。

[0078] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。