一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其合成方法和应用

摘要

本发明属于高分子聚合技术领域，公开了一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用。该预聚物结构如下：其中，A为环氧改性丙烯酸酯单体，B为含硅氧烷氨基二元醇，R1为含有碳原子数大于等于8且小于等于18的碳链；R2，R3，R4中至少一个为甲氧基或乙氧基，其它则为甲基；R5为聚酯二元醇基结构；R6为羟基丙烯酸酯基结构；R7、R8、R9为三嵌段共聚物基结构。该聚氨酯丙烯酸酯预聚物经过合成中间体长碳链环氧丙烯酸酯、硅氧烷改性二元醇、三嵌段共聚物和半加成物后制成。该LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物在腐涂料领域中的应用。

权利要求

1.一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有如下结构：其中，A为环氧改性丙烯酸酯单体，B为含硅氧烷氨基二元醇，R1为含有碳原子数大于等于8且小于等于18的碳链；R2，R3，R4中至少一个为甲氧基或乙氧基，其它则为甲基；R5为聚酯二元醇基结构；R6为羟基丙烯酸酯基结构；R7、R8、R9为三嵌段共聚物基结构；所述的三嵌段共聚物基结构的合成方法如下：将二异氰酸酯单体、阻聚剂、催化剂投入到反应釜中，通氮气保护，滴加经预热的双酚A环氧丙烯酸酯单体，温度控制在40～50℃下反应，2小时后，每隔半小时检测体系中的-NCO基团含量，直至-NCO含量为初始值的50％，停止加热、结束反应，即得到三嵌段共聚物基结构；其中，二异氰酸酯单体、阻聚剂、催化剂和双酚A环氧丙烯酸酯单体组成反应体系Ⅱ。

2.根据权利要求1所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述A的合成方法如下：将长碳链烷基缩水甘油醚通氮气保护，滴加含有阻聚剂和催化剂的丙烯酸溶液，温度控制在100～110℃反应，直至酸值降到8mgKOH/g以下停止反应，即获得产物A；其中，长碳链烷基缩水甘油醚、阻聚剂、催化剂和丙烯酸溶液组成反应体系Ⅰ。

3.根据权利要求2所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述的长碳链烷基缩水甘油醚为辛基烷基缩水甘油醚、癸基烷基缩水甘油醚、碳十二烷基缩水甘油醚、碳十四烷基缩水甘油醚或腰果酚基烷基缩水甘油醚中的一种以上；

所述的催化剂为N-N二甲基苯胺、N-N二甲基苄胺、三苯基膦或三乙胺中的一种以上；

所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或对苯二酚的一种以上；

所述的长碳链单缩水甘油醚与丙烯酸的摩尔比为1：(1～1.05)；

所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅰ总质量的4～8‰，所述催化剂的含量为反应体系Ⅰ总质量的0.5～2％。

4.根据权利要求1所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述B的合成方法如下：将二乙醇胺通氮气保护，于25℃下将异氰酸酯基丙基硅烷滴加至二乙醇胺中，控制温度在25～50℃下反应，2小时后，每隔半小时监测产物的-NCO基团特征吸收峰，直至特征峰消失，结束反应，采用正己烷提纯，即得到产物B。

5.根据权利要求4所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述的异氰酸酯基丙基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种以上；

所述的二乙醇胺和异氰酸酯基丙基硅烷的摩尔比为(1.05～1.1)：1。

6.根据权利要求1所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述的二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯基中的一种以上；

所述的二异氰酸酯单体中的-NCO基团与双酚A环氧丙烯酸酯单体中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝(2～2.05)：1；

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；

所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅱ总质量的0.5～1％，所述的催化剂的含量为反应体系Ⅱ总质量的0.4～2‰。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成方法，其特征在于，包含如下具体步骤：S1.将B与聚酯二元醇基结构混合均匀在120℃下除水2h，冷却至35～40℃，加入催化剂和三嵌段共聚物基结构，将温度控制于70～85℃反应，2小时后每隔半小时检测体系中的-OH基团含量，直至-OH完全消耗掉后，温度降至40℃后，加入阻聚剂和A，反应控制在60～65℃，2小时后每隔半小时检测体系中的-NCO基团含量，直至-NCO含量为加入A初始值的50％，停止加热，结束反应，获得的产物为中间体Ⅰ；其中，A、B、聚酯二元醇基结构和阻聚剂组成反应体系Ⅲ；

S2.将中间体Ⅰ与羟基丙烯酸酯基结构、阻聚剂和催化剂混合，通入氮气，将温度控制在

60～65℃，2小时后，每隔半小时跟踪监测产物的-NCO基团特征吸收峰，直至特征峰消失，结束反应，其中，中间体Ⅰ、羟基丙烯酸酯基结构、阻聚剂和催化剂组成反应体系Ⅳ，产物即为LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

8.根据权利要求7所述LED固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成方法，其特征在于，步骤S1中所述的聚酯二元醇基结构为聚己内酯二元醇和/或聚碳酸酯二元醇；

所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；

所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅲ总质量的0.2～2‰，所述的催化剂的含量为反应体系Ⅲ总质量的0.1～5‰；

所述的三嵌段共聚物基结构中的-NCO基团与B和聚酯二元醇基结构中总-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝(3～3.05)：2，所述B中的-OH基团与聚酯二元醇基结构中-OH基团的摩尔比为-OH:-OH＝1：(0.01～10)，所述三嵌段共聚物基结构中-NCO基团与A中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3：(1～1.05)；

步骤S2中所述的羟基丙烯酸酯基结构为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种以上；

所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；

所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅳ总质量的1～5‰，所述的催化剂的含量为反应体系Ⅳ总质量的0.5～2‰；

所述的中间体Ⅰ中的-NCO基团与羟基丙烯酸酯基结构中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝1：(1～1.05)。

9.权利要求1-6任一项所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物在防腐涂料领域中的应用。

说明书

一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其合成方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于辐射固化技术领域，更具体地，涉及一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其合成方法和应用。

背景技术

[0002] 作为绿色环保辐射固化技术中的成员之一，LED固化技术是一种更加绿色环保技术，与传统UV汞灯固化相比，一、其耗能低可节约50～70％电力；二、发热少不需复杂的冷却设备，更适用于一些热敏基材；三、激发波长主要在UVC波段，穿透力强；四、对环境友好，不含水银、不产生臭氧等诸多优点。不足之处是目前LED固化设备功率普遍较低，而且没有合适的配套光引发剂，漆膜的固化效果并不理想，这也是制约LED固化技术在诸多应用领域完全替代传统UV汞灯固化技术的一个重要因素。

[0003] 由于环保压力，涂料应用领域逐渐在淘汰传统高VOC含量的溶剂型体系，转而开发更加环保的水性、高固低黏、粉末、100％固含UV体系等，但其中水性体系涉及废水处理问题，粉末体系需要高温烘烤耗能大，所以高固低黏和100％固含UV体系是解决VOC排放的合理方案，其中100％固含UV体系甚至做到零VOC排放，是最佳解决方案。

[0004] 环氧树脂由于其结构的特殊性，在防腐方面具有极佳的效果，但其分子链中的苯环和醚键耐候性差，在室外容易粉化，易褪色、使用寿命低、维护周期短，尤其在一些特殊环境下维护困难，所以如何提高环氧树脂的耐候性和延长使用周期成为当前科研人员的主要任务。

发明内容

[0005] 为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。该聚氨酯丙烯酸酯采用LED光固化法，再辅助于分子侧链中硅烷的缩合，进一步交联固化，不仅改善了防腐涂料的涂膜的固化效果，而且提高了防腐涂料的涂膜对基材的附着力和致密性。

[0006] 本发明的另一目的在于提供上述LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成方法。该方法通过采用侧链接枝长碳链结构和环氧聚氨酯复合改性等多种改性方式，使防腐涂料的涂膜具有极好的坚韧性和耐水性能。

[0007] 本发明的再一目的在于提供上述LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的应用。

[0008] 本发明的目的通过下述技术方案来实现：

[0009] 一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有如下结构：

[0010]

[0011] 其中，A为环氧改性丙烯酸酯单体，B为含硅氧烷氨基二元醇，R1为含有碳原子数大于等于8且小于等于18的碳链；R2，R3，R4中至少一个为甲氧基或乙氧基，其它则为甲基；R5为聚酯二元醇基结构；R6为羟基丙烯酸酯基结构；R7、R8、R9为三嵌段共聚物基结构。

[0012] 优选地，所述A的合成方法如下：将长碳链烷基缩水甘油醚通氮气保护，滴加含有阻聚剂和催化剂的丙烯酸溶液，温度控制在100～110℃反应，直至酸值降到8mgKOH/g以下停止反应，即获得产物A；其中，长碳链烷基缩水甘油醚、阻聚剂、催化剂和丙烯酸溶液组成反应体系Ⅰ。

[0013] 更为优选地，所述的长碳链烷基缩水甘油醚为辛基烷基缩水甘油醚、癸基烷基缩水甘油醚、碳十二烷基缩水甘油醚、碳十四烷基缩水甘油醚或腰果酚基烷基缩水甘油醚中的一种以上；

[0014] 所述的催化剂为N-N二甲基苯胺、N-N二甲基苄胺、三苯基膦或三乙胺中的一种以上；

[0015] 所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或对苯二酚的一种以上；

[0016] 所述的长碳链单缩水甘油醚与丙烯酸的摩尔比为1：(1～1.05)；

[0017] 所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅰ总质量的4～8‰，所述催化剂的含量为反应体系Ⅰ总质量的0.5～2％。

[0018] 优选地，所述B的合成方法如下：将二乙醇胺通氮气保护，于25℃下将异氰酸酯基丙基硅烷滴加至二乙醇胺中，控制温度在25～50℃下反应，2小时后，每隔半小时监测产物的-NCO基团特征吸收峰，直至特征峰消失，结束反应，采用正己烷提纯，即得到产物B。

[0019] 更为优选地，所述的异氰酸酯基丙基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种以上；所述的二乙醇胺和异氰酸酯基丙基硅烷的摩尔比为(1.05～1.1)：1。

[0020] 优选地，所述的三嵌段共聚物基结构的合成方法如下：将二异氰酸酯单体、阻聚剂、催化剂投入到反应釜中，通氮气保护，滴加经预热的双酚A环氧丙烯酸酯单体，温度控制在40～50℃下反应，2小时后，每隔半小时检测体系中的-NCO基团含量，直至-NCO含量为初始值的50％，停止加热、结束反应，即得到三嵌段共聚物基结构；其中，二异氰酸酯单体、阻聚剂、催化剂和双酚A环氧丙烯酸酯单体组成反应体系Ⅱ。

[0021] 更为优选地，所述的二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯基中的一种以上；

[0022] 所述的二异氰酸酯单体中的-NCO基团与双酚A环氧丙烯酸酯单体中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝(2～2.05)：1；

[0023] 所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；

[0024] 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；

[0025] 所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅱ总质量的0.5～1％，所述的催化剂的含量为反应体系Ⅱ总质量的0.4～2‰。

[0026] 一种所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成方法，包含如下具体步骤：

[0027] S1.将B与聚酯二元醇基结构混合均匀在120℃下除水2h，冷却至35～40℃，加入催化剂和三嵌段共聚物基结构，将温度控制于70～85℃反应，2h后每隔半小时检测体系中的-OH基团含量，直至-OH完全消耗掉后，温度降至40℃后，加入阻聚剂和A，反应控制在60～65℃，2小时后每隔半小时检测体系中的-NCO基团含量，直至-NCO含量为加入A初始值的50％，停止加热，结束反应，获得的产物为中间体Ⅰ；其中，A、B、聚酯二元醇基结构和阻聚剂组成反应体系Ⅲ；

[0028] S2.将中间体Ⅰ与羟基丙烯酸酯基结构、阻聚剂和催化剂混合，通入氮气，将温度控制在60～65℃，2小时后，每隔半小时监测产物的-NCO基团特征吸收峰，直至特征峰消失，结束反应，其中，中间体Ⅰ、羟基丙烯酸酯基结构、阻聚剂和催化剂组成反应体系Ⅳ，产物即为LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

[0029] 优选地，步骤S1中所述的聚酯二元醇基结构为聚己内酯二元醇和/或聚碳酸酯二元醇；

[0030] 所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；

[0031] 所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；

[0032] 所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅲ总质量的0.2～2‰，所述的催化剂的含量为反应体系Ⅲ总质量的0.1～5‰；

[0033] 所述的三嵌段共聚物基结构中的-NCO基团与B和聚酯二元醇基结构中总-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝(3～3.05)：2，所述B中的-OH基团与聚酯二元醇基结构中-OH基团的摩尔比为-OH:-OH＝1：(0.01～10)，所述三嵌段共聚物基结构中的-NCO基团与A中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3：(1～1.05)；

[0034] 步骤S2中所述的羟基丙烯酸酯基结构为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种以上；

[0035] 所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；

[0036] 所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；

[0037] 所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅳ总质量的1～5‰，所述的催化剂的含量为反应体系Ⅳ总质量的0.5～2‰；

[0038] 所述的中间体Ⅰ中的-NCO基团与羟基丙烯酸酯基结构中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝1：(1～1.05)。

[0039] 所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物在防腐涂料领域中的应用。

[0040] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0041] 1.本发明采用LED光固化和硅烷的缩合作用，得到防腐涂料的涂膜固化效果好、附着力佳、环保高效；

[0042] 2.本发明采用接枝长碳链和环氧改性聚氨酯，获得的防腐涂料的涂膜具有坚韧性佳、耐水性好、耐候性良好的优点。

[0043] 3.本发明将LED固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物引入硅氧烷基团，由于硅氧烷中的甲氧基或者乙氧基容易水解成硅醇，与无机物质(玻璃、金属、粘土等)表面的氧化物或者羟基反应，生成稳定的硅氧键，所以通过引入有机硅氧烷，可在无机物质和有机物质的界面中架起“分子桥”，把两种性质完全不同的材料连接在一起，从而改善了防腐涂料的涂膜的附着力，改善了防腐涂料的涂膜对基材的附着力和固化效果。

具体实施方式

[0044] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

[0045] 本发明在以下实施例中采用的聚己內酯二元醇的数均分子量为500、1000、2000或3000g/mol；聚碳酸酯二元醇的数均分子量为500、1000、2000或3000g/mol。

[0046] 实施例1

[0047] 1.将辛基缩水甘油醚投入到带有搅拌棒、温度计和高低温循环冷却泵的反应釜中，通入氮气保护，缓慢滴加混有对羟基苯甲醚和催化剂三苯基膦的丙烯酸溶液，在105℃下进行反应，直至酸值降到8mgKOH/g以下停止反应，即获得环氧改性丙烯酸酯单体(中间体1)；其中，辛基缩水甘油醚与丙烯酸的摩尔投料比为1:1.05，对羟基苯甲醚的加入量为反应体系质量分数的4‰，三苯基膦的加入量为反应体系质量分数的0.5％。

[0048] 2.将二乙醇胺投入到带有搅拌棒、温度计和高低温循环冷却泵的反应釜中，通入氮气保护，于25℃下将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷缓慢滴加至二乙醇胺中，控制温度恒定在40℃，以2小时滴完后，每隔半小时使用傅里叶红外光谱仪跟踪监测反应釜中产物的-NCO基团特征吸收峰，直至特征峰消失，结束反应，采用正己烷提纯，即获得含硅氧烷氨基二元醇(中间体2)；其中，二乙醇胺与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.05:1。

[0049] 3.将异佛尔酮二异氰酸酯、对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡投入到带有搅拌棒、温度计和高低温循环冷却泵的反应釜中，通入氮气保护，缓慢滴加经预热的双酚A环氧丙烯酸酯单体，将温度调至45℃并保持恒定，2小时后，每隔半小时采用甲苯-二正定胺法检测体系中的-NCO基团含量，直至-NCO含量为初始值的50％，停止加热、结束反应，即获得二异氰酸酯-双酚A环氧丙烯酸酯-二异氰酸酯三嵌段共聚物(中间体3)；其中，异佛尔酮二异氰酸酯中的-NCO基团与双酚A环氧丙烯酸酯中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝2.05:1，对羟基苯甲醚的加入量为体系质量分数的0.5％，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应体系质量分数的0.4‰。

[0050] 4.将步骤2制备的含硅氧烷氨基二元醇(中间体2)与聚己内酯二元醇500投入到带有搅拌棒、温度计和高低温循环冷却泵的反应釜中，混合均匀后在120℃下除水2小时，冷却至40℃后，将步骤3制备的二异氰酸酯-双酚A环氧丙烯酸酯-二异氰酸酯三嵌段共聚物(中间体3)、二月桂酸二丁基锡加入到上述混合物中，反应温度控制在85℃，2小时后，每隔半小时采用甲苯-二正定胺法检测体系中的-NCO基团含量，-NCO含量达到理论值后(即直至-OH完全消耗掉后)，将温度降至40℃，加入对羟基苯甲醚、步骤1制备的环氧改性丙烯酸酯单体(中间体1)，将反应温度控制在65℃，2小时后，每隔半小时采用甲苯-二正定胺法检测体系中的-NCO基团含量，直至-NCO含量为加入中间体1初始值的50％，停止加热、结束反应，获得中间体4；其中，中间体3的-NCO基团与中间体2和聚己内酯二元醇两者总-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3.05:2，中间体2的-OH基团与聚己内酯二元醇的-OH基团的摩尔比为-OH:-OH＝1:0.01，中间体3的-NCO基团与中间体1的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3:1，对羟基苯甲醚的加入量为总体系质量分数的0.2％，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应体系质量分数的0.1‰。

[0051] 5.将步骤4制备的中间体4、丙烯酸羟乙酯、对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡投入到带有搅拌棒、温度计和高低温循环冷却泵的反应釜中，通入氮气保护，将反应温度控制在65℃，2小时后，每隔半小时采用傅里叶红外光谱仪跟踪监测反应釜中产物的-NCO基团特征吸收峰，直至特征峰消失，结束反应，制得LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物；其中，中间体4的-NCO基团与丙烯酸羟乙酯的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝1:1.05，对羟基苯甲醚的加入量为体系质量分数的1‰，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应体系质量分数的0.5‰。

[0052] 实施例2

[0053] 与实施例1不同之处在于：

[0054] 1.将步骤1中所述辛基缩水甘油醚更换为癸基缩水甘油醚，阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，催化剂为N-N二甲基苯胺；其中，癸基缩水甘油醚与丙烯酸摩尔投料比为1:1，阻聚剂加入量为体系质量分数的6‰，催化剂加入量为反应体系质量分数的1％；

[0055] 2.将步骤2中所述3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷更换为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；其中，二乙醇胺与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.1:1；

[0056] 3.将步骤3中所述异佛尔酮二异氰酸酯更换为六亚甲基二异氰酸酯，阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，催化剂为辛酸亚锡；其中，六亚甲基二异氰酸酯中的-NCO基团与双酚A环氧丙烯酸中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝2:1，阻聚剂的加入量为体系质量分数的0.8％，催化剂的加入量为反应体系质量分数的1‰；

[0057] 4.将步骤4所述聚己内酯二元醇500更换为聚碳酸酯二元醇500，阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，催化剂为辛酸亚锡；其中，中间体3的-NCO基团与中间体2和聚碳酸酯二元醇两者总-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3:2，中间体2的-OH基团与聚碳酸酯二元醇的-OH基团的摩尔比为-OH:-OH＝1:1，中间体3的-NCO基团与中间体1的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3:1.05，对羟基苯甲醚的加入量为总体系质量分数的1％，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应体系质量分数的1‰；

[0058] 5.将步骤5所述丙烯酸羟乙酯更换为甲基丙烯酸羟乙酯，阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，催化剂为辛酸亚锡；其中，中间体4中的-NCO:-OH＝1:1(摩尔比)，阻聚剂的加入量为体系质量分数的3‰，催化剂的加入量为反应体系质量分数的1‰。

[0059] 实施例3

[0060] 与实施例1不同的地方在于：

[0061] 1.将步骤1中所述辛基缩水甘油醚更换为碳十二烷基缩水甘油醚，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为N-N二甲基苄胺；其中碳十二烷基缩水甘油醚与丙烯酸摩尔投料比为1:1.03，阻聚剂加入量为体系质量分数的8‰，催化剂加入量为反应体系质量分数的2％；

[0062] 2.将步骤2中所述3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷更换为3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷；其中，二乙醇胺与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.05:1；

[0063] 3.将步骤3中所述异佛尔酮二异氰酸酯更换为二苯甲烷二异氰酸酯，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为辛酸亚锡；其中，二苯甲烷二异氰酸酯中的-NCO基团与双酚A环氧丙烯酸中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝2:1，阻聚剂的加入量为体系质量分数的1％，催化剂的加入量为反应体系质量分数的2‰；

[0064] 4.将步骤4所述聚己内酯二元醇500更换为聚己内酯二元醇1000，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为辛酸亚锡；其中，中间体3的-NCO基团与中间体2和聚己内酯二元醇两者总-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3:2，中间体2的-OH基团与聚碳酸酯二元醇的-OH基团的摩尔比为-OH:-OH＝1:5，中间体3的-NCO基团与中间体1的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3:1.03，对羟基苯甲醚的加入量为总体系质量分数的2％，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应体系质量分数的5‰；

[0065] 5.将步骤5所述丙烯酸羟乙酯更换为丙烯酸羟丙酯，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为辛酸亚锡；其中，中间体4中的-NCO:-OH＝1:1.03(摩尔比)，阻聚剂的加入量为体系质量分数的5‰，催化剂的加入量为反应体系质量分数的2‰。

[0066] 实施例4

[0067] 与实施例1不同的地方在于：

[0068] 1.将步骤1中所述辛基缩水甘油醚更换为碳十四烷基缩水甘油醚；其中阻聚剂加入量为体系质量分数的5‰，催化剂加入量为反应体系质量分数的1.5％；

[0069] 2.将步骤2中所述3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷更换为3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷；其中，二乙醇胺与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.03:1；

[0070] 3.将步骤3中所述异佛尔酮二异氰酸酯更换为甲苯二异氰酸酯，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为辛酸亚锡；其中，甲苯二异氰酸酯中的-NCO基团与双酚A环氧丙烯酸中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝2.02:1，阻聚剂的加入量为体系质量分数的0.7％，催化剂的加入量为反应体系质量分数的1.5‰；

[0071] 4.将步骤4所述聚己内酯二元醇500更换为聚碳酸酯二元醇1000；其中，P3的-NCO基团与P2和聚己内酯二元醇总-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3.02:2，中间体2的-OH基团与聚碳酸酯二元醇的-OH基团的摩尔比为-OH:-OH＝1:10，中间体3的-NCO基团与中间体1的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3:1.03，对羟基苯甲醚的加入量为总体系质量分数的2％，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应体系质量分数的3‰；

[0072] 5.将步骤5所述丙烯酸羟乙酯更换为甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合物(甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为1:1)，阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，催化剂为辛酸亚锡；其中，中间体4中的-NCO:-OH＝1:1.02(摩尔比)，阻聚剂的加入量为体系质量分数的2.5‰，催化剂的加入量为反应体系质量分数的1.5‰。

[0073] 实施例5

[0074] 与实施例1不同的地方在于：

[0075] 1.将步骤1中所述辛基缩水甘油醚更换为腰果酚缩水甘油醚，阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，催化剂为N-N二甲基苄胺；其中碳十二烷基缩水甘油醚与丙烯酸摩尔投料比为1:1.01，阻聚剂加入量为体系质量分数的7‰，催化剂加入量为反应体系质量分数的1.3％；

[0076] 2.将步骤2中所述3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷更换为3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷；其中，二乙醇胺与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.05:1；

[0077] 3.将步骤3中所述异佛尔酮二异氰酸酯更换为二苯甲烷二异氰酸酯，阻聚剂为对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚的混合物(对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚的摩尔比为1:1)，催化剂为辛酸亚锡；其中，二苯甲烷二异氰酸酯中的-NCO基团与双酚A环氧丙烯酸中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝2.01:1，阻聚剂的加入量为反应体系质量分数的0.6％，催化剂的加入量为反应体系质量分数的1.2‰；

[0078] 4.将步骤4所述聚己内酯二元醇500更换为聚己内酯二元醇1000和聚碳酸酯二元醇的混合物，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为辛酸亚锡；其中，P3的-NCO基团与P2和聚己内酯二元醇总-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3.01:2，中间体2的-OH基团与聚碳酸酯二元醇的-OH基团的摩尔比为-OH:-OH＝1:0.1，中间体3的-NCO基团与中间体1的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3:1.01，对羟基苯甲醚的加入量为总体系质量分数的1.1％，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应体系质量分数的2.5‰；

[0079] 5.将步骤5所述丙烯酸羟乙酯更换为二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的摩尔比为1:1)，催化剂为辛酸亚锡；其中，中间体4中的-NCO:-OH＝1:1.01(摩尔比)，阻聚剂的加入量为反应体系质量分数的2‰，催化剂的加入量为反应体系质量分数的1.2‰。

[0080] 实施例6聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料的制备和评价

[0081] 表1为LED光固化聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料的组成。按照表1记载的比例，将实施例1-5所制得的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物分别加入到反应釜中，然后添加活性稀释剂(丙烯酸异冰片酯)18份，颜填料(钛白粉)10份，光引发剂(ITX和TPO，其质量比为1:1)4份，分散剂(SN-5040)0.4份，流平剂(BYK-333)0.4份，消泡剂(BYK-088)0.2份，在60℃的条件下，搅拌混合均匀，分别制成LED光固化聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ。

[0082] 使用30μm刮膜器将LED光固化聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ分别涂于金属钢片上，然后采用LED固化机进行光固化。对涂有LED光固化聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料的金属钢片的储存稳定性、光泽度、附着力、铅笔硬度和耐盐度等性能进行测试，结果如表2所示。

[0083] 表1 LED光固化聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料的组成

[0084]

[0085]

[0086] 表2 LED光固化聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料的特性

[0087]

[0088] 本发明制备得到的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有特定的结构，由表2可看出，由其制备得到的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料具有贮存稳定性好，光泽度高，表面固化良好，附着力好，铅笔硬度高以及耐盐雾性能佳的特点，在金属防腐上具有极佳的效果。

[0089] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。