一种过渡金属氨配合物功能化聚多巴胺及制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种过渡金属氨配合物功能化聚多巴胺及制备方法与应用。过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺由过渡金属氨配合物离子与多巴胺反应得到；过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料为过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺经过热处理得到。本发明提供的过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺，具有强力均匀包覆能力，在纳米涂层领域有良好的应用前景。本发明提供的过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料，活性金属均匀镶嵌，纳米孔结构丰富，比表面积大，活性位点丰富，导电性好，在导电材料、锂电池负极材料、金属‑空气电池正极材料、氧还原反应催化剂、氢析出反应催化剂及氧析出反应催化剂等领域具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分别配制溶液A和溶液B，溶液A的配制方法为将模板分散于盐酸多巴胺水溶液中，得到模板均匀分散的悬浊液；所述模板为二氧化硅、羟基氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍或碱式碳酸钴的纳米结构材料；溶液B的配制方法为将过渡金属盐溶解于浓氨水溶液中，得到过渡金属氨配合物溶液；所述的过渡金属盐为六水合氯化钴、六水合氯化镍、五水合硫酸铜或七水合硫酸锌；

(2)将步骤(1)中得到的溶液A和溶液B混合后，反应2h-48h，离心后将沉淀物进行干燥，即得到过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺。

2.如权利要求1所述的过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的盐酸多巴胺水溶液的浓度0.5mg/ml-10mg/ml。

3.如权利要求2所述的过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的模板与盐酸多巴胺水溶液的质量体积比为0.2mg/ml-5mg/ml。

4.如权利要求1所述的过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的过渡金属盐与浓氨水的质量体积比为4mg/ml-80mg/ml。

5.一种过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1中步骤(2)得到的过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺在惰性气体环境下，以1℃/min-50℃/min的升温速率升温至450℃-1200℃，保温10min-10h，以1℃/min-50℃/min的降温速率降温至15℃-50℃，得到包覆在模板表面的过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料，将该复合材料进行刻蚀以除去模板，即得到过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料。

6.如权利要求5所述的过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀过程中的刻蚀剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠和氢氟酸中的至少一种。

7.一种过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺复合材料，其特征在于，由权利要求1-4任一方法制备得到。

8.权利要求7所述的过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺复合材料在纳米涂层方面的应用。

9.过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料在导电材料、氧还原反应催化剂、氢析出反应催化剂或氧析出反应催化剂方面的应用，所述过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料由权利要求5或6所述方法制备得到。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述导电材料为锂电池负极材料或金属空气电池正极材料。

说明书

一种过渡金属氨配合物功能化聚多巴胺及制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种过渡金属功能化聚多巴胺纳米涂层的制备方法，主要包括过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺、过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料及它们的制备方法与应用。

背景技术

[0002] 多巴胺是生物体内用来帮助细胞传送脉冲的神经传导物质，在碱性水溶液环境下，易发生氧化自聚形成聚多巴胺。自2007年Haeshin Lee等人在Science发表了题为“Mussel-inspired chemistry for multifunctional coatings”(Science,2007,318,426-430)的论文以来，聚多巴胺逐渐走进了科学家们的视野，并在近十年时间里迅速成为材料科学研究的宠儿。由于其表面丰富的官能团(-NH2，-OH)，聚多巴胺对于多种材料，包括传统上认为较难修饰的低能表面均具有优异的黏附性，并通过氧化聚合过程形成多功能性涂层。目前，关于聚多巴胺的应用研究，主要集中在包括生物矿化、生物相容性表面改性、纳米材料功能化、锂离子电池、传感器、催化剂等领域。

[0003] 传统的聚多巴胺功能化，主要是在多巴胺单体自聚形成聚多巴胺后，利用其对亲核试剂的固有化学反应、对过渡金属离子的螯合作用和氧化还原活性，将其他功能基团负载在聚多巴胺表面。此传统的聚多巴胺功能化方法，尤其是涉及到过渡金属离子的聚多巴胺功能化，存在两种常见的问题：(1)负载在聚多巴胺表面的功能基团与聚多巴胺之间结合不够紧密，稳定性有待改善；(2)功能化的聚多巴胺其本征性质发生改变，例如黏附性降低，其作为多功能性涂层的作用降低乃至消失等。

发明内容

[0004] 本发明解决了现有技术中聚多巴胺功能化过程中与功能基团结合不紧密，且聚多巴胺本征性质易发生改变的技术问题。

[0005] 本发明公开的一种过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (1)分别配制溶液A和溶液B，溶液A的配制方法为将模板分散于盐酸多巴胺水溶液中，得到模板均匀分散的悬浊液；所述模板为不与浓氨水发生反应的氧化物、氢氧化物或碱式碳酸盐的纳米结构材料；溶液B的配制方法为将过渡金属盐溶解于浓氨水溶液中，得到过渡金属氨配合物溶液；

[0007] (2)将步骤(1)中得到的溶液A和溶液B混合后，反应2h-48h，离心后将沉淀物进行干燥，即得到过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺。

[0008] 优选地，步骤(1)所述的模板为二氧化硅、羟基氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍或碱式碳酸钴的纳米结构材料。

[0009] 优选地，步骤(1)所述的盐酸多巴胺水溶液的浓度0.5mg/ml-10mg/ml；

[0010] 优选地，步骤(1)所述的模板与盐酸多巴胺水溶液的质量体积比为0.2mg/ml-5mg/ml。

[0011] 优选地，步骤(1)所述的过渡金属盐为六水合氯化钴、六水合氯化镍、五水合硫酸铜或七水合硫酸锌；

[0012] 优选地，步骤(1)所述的过渡金属盐与浓氨水的质量体积比为4mg/ml-80mg/ml。

[0013] 按照本发明的另一方面，提供了一种过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料的制备方法，将权利要求1中步骤(2)得到的过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺在惰性气体环境下，以1℃/min-50℃/min的升温速率升温至450℃-1200℃，保温10min-10h，以1℃/min-50℃/min的降温速率降温至15℃-50℃，得到包覆在模板表面的过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料，将该复合材料进行刻蚀以除去模板，即得到过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料。

[0014] 优选地，所述刻蚀过程中的刻蚀剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠和氢氟酸中的至少一种。

[0015] 按照本发明的另一方面，提供了一种过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺复合材料，由权利要求1-4任一方法制备得到。

[0016] 按照本发明的另一方面，提供了一种过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料，由权利要求5-6任一方法制备得到。

[0017] 按照本发明的另一方面，提供了权利要求7所述的过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺复合材料在纳米涂层方面的应用。

[0018] 按照本发明的另一方面，提供了权利要求8所述的过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料在导电材料、锂电池负极材料、金属空气电池正极材料、氧还原反应催化剂、氢析出反应催化剂或氧析出反应催化剂方面的应用。

[0019] 总体而言，本发明所提出的以上技术方案与现有技术相比，能够取得以下有益效果：

[0020] (1)本发明提供了一种过渡金属功能化聚多巴胺的制备方法，在多巴胺单体氧化自聚成聚多巴胺的同时，将过渡金属氨配合物镶嵌到聚多巴胺聚合物的聚合物单元中，在保留了聚多巴胺强力黏附性的同时，实现了用过渡金属氨配合物对聚多巴胺进行功能化的效果。本方法原料易得，合成条件温和，生物相容性好，而且可根据被包覆模板的形貌调整所得的聚合物形貌。本发明中制备出来的过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺，由于修饰基团的活性，及其类似于聚多巴胺的强力黏附性，具有强力均匀包覆能力，在功能性纳米涂层领域有良好的应用前景。

[0021] (2)本发明提供的过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料的制备方法，实现了将极小粒径的过渡金属颗粒均匀地镶嵌到氮掺杂的多孔石墨碳中的效果。本发明中制备出来的过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料，该材料中活性金属均匀镶嵌，纳米孔结构丰富，比表面积大，活性位点丰富，以及好的导电性，在导电材料、锂电池负极材料、金属-空气电池正极材料、氧还原反应催化剂、氢析出反应催化剂及氧析出反应催化剂等领域具有很好的应用前景。

[0022] (3)本发明提供了一种过渡金属功能化聚多巴胺对多巴胺本身的性质没有改变，一方面由于过渡金属氨配合物与多巴胺或者聚多巴胺之间的氢键作用力远小于多巴胺或者聚多巴胺自聚的作用力，另一方面由于过渡金属氨配合物与多巴胺或者聚多巴胺之间的氢键作用力远大于分子间的范德华力，既起到了在不影响多巴胺或者聚多巴胺自聚的情况下成为自聚中心的作用，又起到了将聚合物单元紧密连接到一起的作用。

附图说明

[0023] 图1(A)为包覆六氨合钴功能化的聚多巴胺的二氧化硅纳米球的扫描电镜照片；

[0024] 图1(B)为包覆六氨合钴功能化的聚多巴胺的二氧化硅纳米球的透射电镜照片；

[0025] 图1(C)为金属钴镶嵌的氮掺杂石墨碳包覆的二氧化硅球复合材料的透射电镜照片；

[0026] 图1(D)为金属钴镶嵌的中空球状介孔氮掺杂石墨碳复合材料的透射电镜照片；

[0027] 图1(E)为金属钴镶嵌的中空球状介孔氮掺杂石墨碳复合材料的BET孔径分布图；

[0028] 图1(F)为金属钴镶嵌的中空球状介孔氮掺杂石墨碳复合材料作为氧析出催化剂在0.1M KOH电解质中测得的极化曲线；

[0029] 图2(A)为包覆六氨合镍功能化的聚多巴胺的二氧化硅纳米管的扫描电镜照片；

[0030] 图2(B)为包覆六氨合镍功能化的聚多巴胺的二氧化硅纳米管的透射电镜照片；

[0031] 图2(C)为金属镍镶嵌的双层管状氮掺杂石墨碳复合材料的透射电镜照片；

[0032] 图2(D)为金属镍镶嵌的双层管状氮掺杂石墨碳复合材料作为氧还原催化剂在0.1M KOH电解质中测得的极化曲线；

[0033] 图3(A)为包覆四氨合锌功能化的聚多巴胺的碱式碳酸钴纳米棒的扫描电镜照片；

[0034] 图3(B)为金属锌镶嵌的氮掺杂石墨碳包覆的氧化钴纳米棒复合材料的透射电镜照片；

[0035] 图3(C)为金属锌镶嵌的管状介孔氮掺杂石墨碳的透射电镜照片；

[0036] 图3(D)为金属锌镶嵌的管状介孔氮掺杂石墨碳复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。

具体实施方式

[0037] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0038] 本发明提供了一种过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺的制备方法，其以具有一定形貌的且不与浓氨水发生剧烈反应的材料(包括但不仅限于二氧化硅、羟基氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍或碱式碳酸钴等不与浓氨水发生反应的氧化物、氢氧化物或碱式碳酸盐的纳米结构材料)为模板，以多巴胺为聚合物合成单体，以过渡金属氨配合物为功能化基团及碱性环境供体，利用多巴胺在碱性水溶液中的氧化自聚原理，及过渡金属氨配合物离子与多巴胺的氨基之间丰富的氢键的作用力，在多巴胺单体氧化自聚形成聚多巴胺的过程中，将过渡金属氨配合物离子嵌入到聚多巴胺的聚合物单元中，实现了在不改变聚多巴胺本征黏附性的条件下，将功能化基团均匀牢固地镶嵌到聚多巴胺聚合物单元的效果。

[0039] 在制备过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺过程中，本申请首先将20-500mg具有一定形貌的且不与浓氨水发生剧烈反应的纳米材料(包括但不仅限于二氧化硅、羟基氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍或碱式碳酸钴等不与浓氨水发生反应的氧化物，氢氧化物，碱式碳酸盐的纳米结构材料)加入100ml盐酸多巴胺水溶液(0.5-10mg/ml)中，超声、搅拌待其分散均匀，形成溶液A；另将20mg-200mg商业购买的过渡金属盐溶于5ml-10ml浓氨水溶液中，超声加快溶解，配成4mg/ml-40mg/ml的过渡金属氨配合物溶液，即为溶液B；将上述B溶液迅速加入到A溶液中，搅拌，溶液逐渐变为棕褐色，反应时间为2h-48h。

[0040] 本发明另外还提供了一种过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料的制备方法，即在得到过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺后，进行后续的热处理碳化和刻蚀牺牲模板的过程。由于在过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺中，过渡金属氨配合物是均匀地镶嵌在聚多巴胺聚合物单元上的，因此金属元素的分布是均匀的，且无数的聚合物单元将过渡金属氨配合物包覆在其中，起到了一定的保护作用，从而经过热处理碳化过程后，得到的过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料中金属颗粒极小(5-10nm)，且分布均匀。另外，本发明通过刻蚀剂对模板材料的刻蚀，将模板材料除去，且部分酸性刻蚀剂如稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、氢氟酸在刻蚀过程中可以溶解并带走部分金属颗粒，形成与金属颗粒大小相近的介孔(5-10nm)，对材料的比表面积有较大的提升。

[0041] 在制备过渡金属/氮掺杂石墨碳复合材料的过程中，本发明首先将合成的过渡金属氨配合物功能化的聚多巴胺置于管式炉中，并通入保护气以隔绝氧气，保护气包括但不仅限于氮气、氩气、氦气等，气体流量为1sccm至1000sccm，然后以1℃/min至50℃/min的升温速率进行升温，并在450℃至1200℃之间的温度进行保温，保温时间为10min至10h，之后以1℃/min至50℃/min降温速率降温至室温；将热处理后的产物分散于水溶液中，并加入适量的刻蚀剂进行刻蚀除模板，刻蚀剂包括但不仅限于为氢氟酸，稀盐酸，稀硫酸，稀硝酸，氢氧化钠，氢氟酸中的一种或几种。经过上述热处理、刻蚀过程，本发明所述的过渡金属镶嵌的氮掺杂石墨碳复合材料即制备完成。

[0042] 实施例1

[0043] 将20mg粒径为200nm左右的二氧化硅纳米球分散于100ml 0.5mg/ml盐酸多巴胺的水溶液中，搅拌至形成均匀溶液A；利用超声处理将20mg六水氯化钴试剂分散于5ml浓氨水(浓度为25％-28％的分析纯试剂)，形成橙黄色透明溶液B；将溶液B迅速加入到溶液A中，用磁力搅拌器进行不断搅拌，随着反应进行，溶液逐渐变成棕褐色，反应24h后，用离心机以10000rpm的转速进行离心分离，用冷冻干燥机进行干燥，干燥时间为8h，得到产物即为包覆在二氧化硅纳米球表面的六氨合钴功能化的聚多巴胺(PDA)。图1(A)为实施例1所得包覆在二氧化硅纳米球表面的六氨合钴功能化的聚多巴胺的扫描电镜照片；图1(B)为实施例1所得包覆在二氧化硅纳米球表面的六氨合钴功能化的聚多巴胺的透射电镜照片，由照片可知聚合物层均匀包覆在二氧化硅纳米球表面，材料整体为200nm左右的实心球体。

[0044] 本实施例所得包覆在二氧化硅纳米球表面的六氨合钴功能化的聚多巴胺经过下述的热处理和刻蚀过程即可得到金属钴镶嵌的中空球状介孔氮掺杂石墨碳复合材料。将上述过程所得的包覆在二氧化硅纳米球表面的六氨合钴功能化的聚多巴胺置于管式炉中，并通入氩气以隔绝氧气，气体流量为100sccm，然后以2℃/min的升温速率进行升温，并在420℃进行保温，保温时间为10h，之后以2℃/min降温速率降温至室温，在此过程中外层有机层热解熟化形成石墨碳，钴元素被石墨碳还原为金属单质态，得到产物即为金属钴镶嵌的氮掺杂石墨碳包覆的二氧化硅球复合材料，图1(C)为其透射电镜照片，由照片可知所得材料为实心球体，金属钴颗粒均匀分布在石墨碳质中；将上述产物分散于含氢氟酸浓度约为2％的水溶液中，在室温下搅拌2h，离心分离，用冷冻干燥机进行干燥，干燥时间为8h，得到产物即为金属钴镶嵌的中空球状介孔氮掺杂石墨碳复合材料。图1(D)为实施例1所得金属钴镶嵌的中空球状介孔氮掺杂石墨碳复合材料的透射电镜照片，由照片可知所得材料中心二氧化硅模板被刻蚀而成为空心球体，球壳厚度约为25nm，金属钴颗粒均匀分布在石墨碳质中，部分位点的钴颗粒由于与氢氟酸反应形成易溶性盐而缺失，形成与金属颗粒大小相似的孔状结构。图1(E)为实施例1所得金属钴镶嵌的中空球状介孔氮掺杂石墨碳复合材料的BET孔径分布图，可以看到其具有丰富的平均孔径在6.5nm左右的介孔，这些孔与金属颗粒大小相似，说明介孔来自于刻蚀过程。图1(F)为实施例1所得金属钴镶嵌的中空球状介孔氮掺杂石墨碳复合材料作为氧析出催化剂在0.1M KOH电解质中测得的极化曲线，其电流密度为10mAcm-2时的电位低至1.610V(vs.RHE)。

[0045] 实施例2

[0046] 将200mg直径约为200nm左右的双层二氧化硅纳米管分散于100ml2mg/ml盐酸多巴胺水溶液中，搅拌至形成均匀溶液A；利用超声处理将80mg六水氯化镍试剂分散于10ml浓氨水(浓度为25％-28％的分析纯试剂)，形成蓝紫色透明溶液B；将溶液B迅速加入到溶液A中，用磁力搅拌器进行不断搅拌，随着反应进行，溶液逐渐变成棕褐色，反应24h后，用离心机以10000rpm的转速进行离心分离，用冷冻干燥机进行干燥，干燥时间为2h，得到产物即为包覆在二氧化硅纳米管表面的六氨合镍功能化的聚多巴胺(PDA)。图2(A)为实施例2所得包覆在二氧化硅纳米管表面的六氨合镍功能化的聚多巴胺(PDA)的扫描电镜图；图2(B)为实施例2所得包覆在二氧化硅纳米管表面的六氨合镍功能化的聚多巴胺的透射电镜照片，由照片可知聚合物层均匀包覆在二氧化硅纳米管的内表面和外表面，材料整体外径为250nm左右的双层管状结构。

[0047] 本实施例所得包覆在二氧化硅纳米管表面的六氨合镍功能化的聚多巴胺经过下述的热处理和刻蚀过程即可得到金属镍镶嵌的双层管状氮掺杂石墨碳复合材料。将上述过程所得的包覆在二氧化硅纳米管表面的六氨合镍功能化的聚多巴胺置于管式炉中，并通入氩气以隔绝氧气，气体流量为100sccm，然后以50℃/min的升温速率进行升温，并在1200℃进行保温，保温时间为1h，之后以50℃/min降温速率降温至室温；将热处理后的产物分散于6M NaOH溶液中，在45℃下搅拌2h，离心分离，用冷冻干燥机进行干燥，干燥时间为8h，得到产物即为金属镍镶嵌的双层管状氮掺杂石墨碳复合材料。图2(C)为实施例2所得金属镍镶嵌的双层管状氮掺杂石墨碳复合材料的透射电镜照片，由照片可知所得材料为双层管状结构，管壁厚度约为20nm，金属镍颗粒均匀分布在石墨碳质中。图2(D)为实施例2所得金属镍镶嵌的双层管状氮掺杂石墨碳复合材料作为氧还原催化剂在0.1M KOH电解质中测得的极化曲线，其半波电位达到0.88V(vs.RHE)。

[0048] 实施例3

[0049] 将500mg直径约为300nm左右的碱式碳酸钴纳米棒分散于100ml 10mg/ml盐酸多巴胺水溶液中，搅拌至形成均匀溶液A；利用超声处理将400mg七水硫酸锌试剂分散于5ml浓氨水(浓度为25％-28％的分析纯试剂)，形成无色透明溶液B；将溶液B迅速加入到溶液A中，用磁力搅拌器进行不断搅拌，随着反应进行，溶液逐渐变成棕褐色，反应48h后，用离心机以10000rpm的转速进行离心分离，用冷冻干燥机进行干燥，干燥时间为4h，得到产物即为包覆在碱式碳酸钴纳米棒表面的四氨合锌功能化的聚多巴胺。图3(A)为实施例2所得包覆在碱式碳酸钴纳米棒表面的四氨合锌功能化的聚多巴胺的扫描电镜照片，由照片可知材料为整体外径为350nm左右的棒状结构。

[0050] 本实施例所得包覆在碱式碳酸钴纳米棒表面的四氨合锌功能化的聚多巴胺经过下述的热处理和刻蚀过程即可得到金属锌镶嵌的管状介孔氮掺杂石墨碳复合材料。将上述过程所得的包覆在碱式碳酸钴纳米棒表面的四氨合锌功能化的聚多巴胺置于管式炉中，并通入氩气以隔绝氧气，气体流量为100sccm，然后以20℃/min的升温速率进行升温，并在700℃进行保温，保温时间为10min，之后以20℃/min降温速率降温至室温25℃，在此过程中内层碱式碳酸钴热解形成氧化钴，外层有机层热解熟化形成石墨碳，锌元素被石墨碳还原为金属单质态，得到金属锌镶嵌的氮掺杂石墨碳包覆的氧化钴纳米棒复合材料，图3(B)为其透射电镜照片，由照片可知材料依然为整体外径为350nm左右的棒状结构，包括金属锌和氧化钴在内的金属颗粒分布棒状基质中；将热处理后的产物分散于含稀盐酸浓度约为5％的水溶液中，在室温下搅拌2h，离心分离，用冷冻干燥机进行干燥，干燥时间为8h，因为由碱式碳酸钴热解转化而来的氧化钴模板极易与酸反应形成易溶性盐而被除去，而大多数金属锌镶嵌在石墨碳基质中得到严密地保护，仅有少部分与酸反应形成易溶性盐而造成孔，得到产物即为金属锌镶嵌的管状介孔氮掺杂石墨碳复合材料。图3(C)为实施例2所得金属锌镶嵌的管状介孔氮掺杂石墨碳复合材料的透射电镜照片，由照片可知所得材料为管状结构，管壁厚度约为30nm，金属锌颗粒均匀分布在石墨碳质中，部分位点的锌颗粒由于与稀盐酸反应形成易溶性盐而缺失，形成与金属颗粒大小相似的孔状结构。

[0051] 图3(D)为实施例3所得金属锌镶嵌的管状介孔氮掺杂石墨碳复合材料作为锂离子电池负极材料，测得的循环性能图，在0.2Ag-1倍率下循环100圈，比容量衰减为循环前的89.8％，且在20圈后几乎不再衰减，循环性能优良；同时我们可以看出该材料在该倍率下的比容量为469mAh g-1，库伦效率为99.8％。

[0052] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。