基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器

摘要

本发明公开了一种基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器，其特征在于，该传感器的传感活性部件为MXene/rGO复合三维结构；该MXene/rGO复合三维结构中，MXene分散在还原氧化石墨烯(rGO)中。本发明通过对传感器压阻式压力传感器中传感活性部件的组成、结构进行改进，引入三维结构的MXene/rGO复合材料(尤其是MXene/rGO复合气凝胶)，将尺寸较小的MXene纳米片分散于氧化石墨烯GO纳米片胶体溶液中，并最终形成MXene分散在还原氧化石墨烯rGO中而构成的MXene/rGO复合三维结构，能大大提高压阻传感器的传感灵敏性。

权利要求

1.一种基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器，其特征在于，该传感器的传感活性部件包括MXene/rGO复合三维结构；该MXene/rGO复合三维结构中，MXene分散在还原氧化石墨烯rGO中；所述传感活性部件对应的电阻值能够在传感器所处的压力条件发生变化时产生变化；在外力的作用下，所述MXene/rGO复合三维结构的孔径、孔与孔距离均会发生改变。

2.如权利要求1所述基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器，其特征在于，所述MXene/rGO复合三维结构为MXene/rGO复合气凝胶；具体是通过向氧化石墨烯（GO）纳米片胶体溶液中加入MXene溶液，混合均匀后，再将该混合溶液进行真空冻干和退火处理制备得到的。

3. 如权利要求2所述基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器，其特征在于，所述MXene溶液中的分散质MXene，是通过盐酸和氟化锂选择性刻蚀前驱体MAX相来获得的；所述前驱体MAX相中，M为过渡族金属，A主要为Ⅲ族元素或Ⅳ族元素，X为C元素或N元素；所述分散质MXene为Ti3C2片层，其尺寸为500-800 nm。

4. 如权利要求2所述基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器，其特征在于，所述氧化石墨烯（GO）纳米片是采用Hummer方法制备得到的，该氧化石墨烯纳米片的尺寸为1-5 μm。

5.如权利要求1所述基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器，其特征在于，所述基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器为柔性传感器，还包括柔性聚酰亚胺叉指电极；该柔性传感器是采用如下步骤制备得到的：将喷墨打印好的电极磁控溅射上导电金属，然后超声清洗去除掉因墨水存在与基底接触不良的金属，形成柔性叉指电极，接着，将MXene/rGO复合气凝胶固定在该叉指电极上，最后用聚乙烯膜封装固定，并铜丝引电极，从而得到柔性传感器。

6.一种MXene/rGO复合三维材料，其特征在于，该MXene/rGO复合三维材料是由MXene分散在还原氧化石墨烯rGO中得到的，具体是向氧化石墨烯（GO）纳米片胶体溶液中加入经超声剥离处理得到的MXene纳米片胶体溶液，混合均匀后再进行真空冻干和退火处理制备得到的；在外力的作用下，该MXene/rGO复合三维材料的孔径、孔与孔距离均能够发生改变。

7.如权利要求6所述MXene/rGO复合三维材料，其特征在于，所述MXene/rGO复合三维材料中，所述MXene与所述还原氧化石墨烯rGO两者的质量之比为20:1-5:1。

8. 如权利要求6所述MXene/rGO复合三维材料的制备方法，其特征在于，所述真空冻干的处理温度为 （-70）～（-20）°C，所述退火处理的处理温度为100～450 °C。

9.如权利要求6或7所述MXene/rGO复合三维材料在制备传感器中的应用；所述传感器为压阻式压力传感器。

说明书

基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器，该传感器利用MXene/rGO(即MXene/还原氧化石墨烯，简称为MX/rGO)气凝胶孔径、孔与孔距离极大可调的特性来宏观调控器件的电学接触，从而进行传感(如压力传感等)。

背景技术

[0002] 过去十年，二维材料因其独特的电学、力学、光学性能和在众多领域中的广泛应用，引起了人们广泛的关注。目前已经合成的二维材料有石墨稀、硫化钼、碳化硼、黑磷、锑锡等等，2011年Yury Gogotsi通过化学刻蚀方法制备了一种新型过渡金属碳化物—MXene。它是通过刻蚀母体材料MAX来获得的，其中M为过渡族金属，A主要为Ⅲ或Ⅳ族元素，X为C或N元素。与石墨烯、硫化钼等典型的二维材料相比，MXene不仅具有比表面积大、活性位点多以及原子层厚度等特性，还拥有良好的亲水性，金属导电性，化学组成可调等优势，在超级电容器、锂离子电池、电磁场屏蔽、海水淡化等领域表现了很好的应用。MXenes的传感性能以及其在传感器领域的相关研究却鲜有提及。

[0003] 用Hummer法制备的氧化石墨烯产量高、质量良好，可将其胶体溶液冰冻，在冰晶的生长过程使GO片层定向规律排布，再冷冻干燥得到氧化石墨烯三维结构，最后热处理还原得到石墨烯气凝胶。石墨烯凭借其超轻和超弹的特性，广泛用于设计、制备压阻式压力传感器。如张忠等人[1]用冰模板和真空高温退火法制备了石墨烯/碳管复合气凝胶，其灵敏度为0.02-0.19kPa-1；李宜彬课题组[2]用类似的方法合成了一种石墨烯/聚酰亚胺三维气凝胶，其灵敏度为0.023-0.18kPa-1。

[0004] 石墨烯具有超轻、超弹的特性，很适用于用于压力传感器领域，然而单纯石墨烯较低的灵敏度却限制了其在这个领域的应用。

[0005] 参考文献：

[0006] [1]Kuang J,Dai Z,Liu L,et al.Synergistic effects from graphene and carbon nanotubes endow ordered  hierarchical structure foams with a combination of compressibility,super-elasticity and stability and potential application as pressure sensors.Nanoscale,2015,7(20):9252-9260.[0007] [2]Qin Y,Peng Q,Ding Y,et al.Lightweight,superelastic,and mechanically flexible graphene/polyimide nanocomposite foam for strain sensor application.ACS nano,2015,9(9):8933-8941.

发明内容

[0008] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器，其中通过对传感器(如压阻式压力传感器)中传感活性部件的组成、结构等进行改进，引入三维结构的MXene/rGO复合材料(尤其是MXene/rGO复合气凝胶)，将尺寸较小的MXene纳米片分散于氧化石墨烯GO纳米片胶体溶液中，并最终形成MXene分散在还原氧化石墨烯rGO中而构成的MXene/rGO复合三维结构，能大大提高传感活性部件的传感灵敏性(尤其是压力传感灵敏度)；并且，本发明还通过MXene/rGO复合材料中MXene与rGO的质量比(20：1-5:1，优选为10:1)、以及其制备过程中所采用的真空冻干(如-60℃)及退火(如200℃)处理这两个工艺的处理温度进行优化，能够得出具有良好压力响应的MXene/rGO复合三维结构。

[0009] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器，其特征在于，该传感器的传感活性部件包括MXene/rGO复合三维结构；该MXene/rGO复合三维结构中，MXene分散在还原氧化石墨烯rGO中。

[0010] 作为本发明的进一步优选，所述MXene/rGO复合三维结构为MXene/rGO复合气凝胶；优选是通过向氧化石墨烯(GO)纳米片胶体溶液中加入MXene溶液，混合均匀后，再将该混合溶液进行真空冻干和退火处理制备得到的。

[0011] 作为本发明的进一步优选，所述MXene溶液中的分散质MXene，是通过盐酸和氟化锂选择性刻蚀前驱体MAX相来获得的；所述前驱体MAX相中，M为过渡族金属，A主要为Ⅲ族元素或Ⅳ族元素，X为C元素或N元素；所述分散质MXene优选为Ti3C2片层，其尺寸为500-800nm。

[0012] 作为本发明的进一步优选，所述氧化石墨烯(GO)纳米片是采用Hummer方法制备得到的，该氧化石墨烯纳米片的尺寸为1-5μm。

[0013] 作为本发明的进一步优选，所述传感活性部件对应的电阻值能够在传感器所处的压力条件发生变化时产生变化；优选的，在外力的作用下，所述MXene/rGO复合三维结构的孔径、孔与孔距离均会发生改变。

[0014] 作为本发明的进一步优选，所述基于MXene/rGO复合三维结构的高灵敏传感器为柔性传感器，还包括柔性聚酰亚胺叉指电极；优选的，该柔性传感器是采用如下步骤制备得到的：将喷墨打印好的电极磁控溅射上导电金属，然后超声清洗去除掉因墨水存在与基底接触不良的金属，形成柔性叉指电极，接着，将MXene/rGO复合气凝胶固定在该叉指电极上，最后用聚乙烯膜封装固定，并铜丝引电极，从而得到柔性传感器。

[0015] 按照本发明的另一方面，本发明提供了一种MXene/rGO复合三维材料，其特征在于，该MXene/rGO复合三维材料是由MXene分散在还原氧化石墨烯rGO中得到的。

[0016] 作为本发明的进一步优选，所述MXene/rGO复合三维材料中，所述MXene与所述还原氧化石墨烯rGO两者的质量之比为20:1-5:1。

[0017] 按照本发明的又一方面，本发明提供了上述MXene/rGO复合三维材料的制备方法，其特征在于，该方法是通过向氧化石墨烯(GO)纳米片胶体溶液中加入MXene溶液，混合均匀后，再将该混合溶液进行真空冻干和退火处理制备得到的；

[0018] 优选的，所述真空冻干的处理温度为(-70)～(-20)℃，所述退火处理的处理温度为100～450℃。

[0019] 按照本发明的再一方面，本发明提供了上述MXene/rGO复合三维材料在制备传感器中的应用；优选的，所述传感器为压力传感器，更优选为压阻式压力传感器。

[0020] 本发明中的基于MXene/还原氧化石墨烯(MX/rGO)复合三维结构的高灵敏柔性传感器，其中的传感活性部件包括MXene/rGO复合三维结构，MX/rGO为多孔气凝胶结构，可以是用简单、低成本的冰模板在通过冻干法和真空退火制备成三维结构。此外，本发明还优选使用柔性聚酰亚胺叉指电极，可形成基于MXene/还原氧化石墨烯(MX/rGO)复合三维结构的高灵敏柔性传感器。

[0021] 本发明提供了一种可获得到高灵敏度压阻式传感器的新材料(即，MXene/rGO复合三维材料)，通过将新型二维材料MXene与石墨烯形成三维复合结构，可获得高灵敏度传感器(如压阻式传感器，尤其是基于MX/rGO气凝胶的压力传感器)。在受外界压力时，MX/rGO气凝胶内孔径、孔与孔距离会减小，促使纳米片接触紧密，形成大量的导电通路，电流急剧地增加；而撤去外力后，MX/rGO气凝胶内孔径、孔与孔距离会恢复到原来的状态，导电通路减小，电流减小，因此可以获得较高的灵敏度；而没有添加MXene的纯石墨烯气凝胶，在外力作用下，其孔径、孔与孔距离会虽然会减小，但是电流的变化幅度不大(即，相较于纯石墨烯气凝胶，MX/rGO复合气凝胶受外力作用的电阻变化幅度大)。在外力的作用下，MX/rGO气凝胶的孔径、孔与孔距离会发生显著的改变。为了证实这一结论，通过原位扫描电子显微镜对气凝胶样品进行实施观察。发现随着外力的增加，孔径、孔与孔距离会逐渐减小，当外力撤掉之后，其孔径、孔与孔距离会恢复状；并且研究发现MX/rGO气凝胶样品经过上万次的来回压缩，仍然可以恢复最初的结构状态。

[0022] 该复合气凝胶具有超轻，高弹性，高强度和对电的响应灵敏等优点，很适用于压力传感器，且具有制作成本低，工艺简单的特点。MX/rGO多孔气凝胶结构可以通过溶液法合成的MXene和氧化石墨烯(GO)纳米片胶体简单物理混合后，仍然是均一的溶液，后进行真空冻干和退火制备形成超轻、超弹性三维结构。

[0023] MXene为一种原子尺度厚的二维碳化物，具有丰富的物理化学性质，但其易于氧化的特性阻碍了MXene在很多领域的应用。本发明通过化学溶液法制备地MXene和GO，进行简单物理混合后，可以制备成均一的溶液，经过真空冻干和退火之后，得到分级多孔的三维复合气凝胶。这样的复合气凝胶具有良好的机械性能，并能够呈现出比单纯石墨烯气凝胶更高的灵敏度，MXene与石墨烯的协同作用，使得该复合材料能够提高整个传感器体系的性能。MXene相对石墨烯具有较小的尺寸，在形成气凝胶的过程中，一方面可以避免石墨烯的自我堆叠；另一方面，可以嵌在石墨烯气凝胶中，阻挡其与空气的结合来防止MXene的氧化。此外，本发明还通过将MXene/rGO复合材料中MXene与rGO的质量比控制为20:1-5:1(优选为
10:1)，并优选在MXene/rGO复合材料的制备过程中，将真空冻干的处理温度控制为(-70)～(-20)℃(如-60℃)，退火处理的处理温度控制为100～450℃(如200℃)，能够得到具有良好压力响应的MXene/rGO复合三维结构。

[0024] 可见，本发明中基于MXene/还原氧化石墨烯(MX/rGO)复合三维结构的高灵敏柔性传感器，能够有效避免了繁琐和有毒的工艺使传感材料具有三维分级多孔结构，并且本发明还可借助于柔性叉指电极来引电极来获得高灵敏度柔性传感器。

附图说明

[0025] 图1为器件组装示意图，其中图(a)为MX/rGO复合气凝胶制备流程示意图；图(b)为基于MX/rGO复合气凝胶压力传感器的制备过程；图(c)MX/rGO复合气凝胶压力传感器的工作原理。。

[0026] 图2中图(a)MXene纳米片的粒径分布图；图(b)GO纳米片的粒径分布图。

[0027] 图3中图(a)MXene胶体溶液的实物图和丁达尔效应；图(b)GO胶体溶液的实物图和丁达尔效应；图(c)MXene与GO混合溶液的实物图和丁达尔效应。

[0028] 图4中图(a)氧化还原石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图；图(b)MX/rGO复合气凝胶的SEM图,在制备的过程中GO与MXene的质量比为20:1；图(c)MX/rGO复合气凝胶的SEM图,在制备的过程中GO与MXene的质量比为10:1；图(d)MX/rGO复合气凝胶的SEM图,在制备的过程中GO与MXene的质量比为5:1。

[0029] 图5中图(a)MX/rGO复合气凝胶和rGO气凝胶的机械性能图；图(b)基于MX/rGO复合气凝胶和rGO气凝胶压力传感器对不同压力的电响应图。

具体实施方式

[0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0031] 本发明采用MX/rGO复合气凝胶为传感器的活性材料，优选聚酰亚胺金属叉指电极为器件电极，进行电学信号对一系列外界压力的响应。

[0032] 本发明中的MXene可以用HCl和LiF选择性刻蚀前驱体MAX中的A层(前驱体MAX是一类三元层状化合物)，同时水合锂离子进行插层，再通过超声剥离、离心的方法得到单层的MXene纳米片。紧接着可以与GO溶液进行超声混合，在真空冻干和退火之后，得到复合气凝胶。优选可借助于柔性聚酰亚胺叉指电极，制备了基于MX/rGO气凝胶的柔性压力传感器。在受外界压力时，MX/rGO气凝胶内孔径、孔与孔距离会减小，促使纳米片接触紧密，形成大量的导电通路，电流急剧地增加，获得较高的灵敏度。而没有添加MXene的纯石墨烯气凝胶，在外力作用下，其孔径、孔与孔距离会虽然会减小，但是电流的变化幅度不大。

[0033] 为降低传感器制备成本，将溶液法合成的MXene和GO通过简单物理超声均匀地混合，然后进行真空冻干和退火，如图1所示。这种方法容易规模化，且不会有二次污染。MXene的具体合成步骤可以为：取0.5g MAX粉末慢慢加入到10ml 9M的盐酸和0.5g LiF混合溶液中，在35℃下磁力搅拌下反应24h。研究发现当LiF:MAX＝7.5:1(摩尔比)，盐酸浓度为9M时，得到的MXene纳米片质量更好(缺陷少)，产量更高。然后将上述的混合液进行离心清洗5-6次至pH到达中性，最后一次离心后上清液应是黑绿色，标志着MXene的成功合成。将上述合成的MXene分散到一定量的去离子水中，在通入惰性气体的同时，进行超声机械剥离1h。注意在整个超声的过程中，温度不能超过25℃。超声剥离后的MXene溶液在3500rpm下离心1h，收集的上清液便是MXene纳米片胶体溶液。在本研究中，所需要的MXene纳米片胶体溶液的浓度为2-8mg/ml，其浓度可随着超声时间(30-60min)、离心时间(30-60min)和转速(3500-4500rpm)递增而升高。

[0034] MXene具有良好的亲水性，金属导电性，然而其易于氧化的特性阻碍其在很多领域的应用。而石墨烯合成技术成熟，其产业化应用也即将实现，用Hummer溶液法合成的GO都是微米尺寸，如图2(b)所示。用溶液法合成的MXene一般都是纳米尺寸，如图2(a)所示。MXene相对石墨烯具有较小的尺寸，在形成气凝胶的过程中，一方面可以避免石墨烯的自我堆叠；另一方面，可以嵌在石墨烯气凝胶中，阻挡其与空气的结合来防止MXene的氧化。

[0035] 如图3所示，MXene和GO胶体溶液混合后，仍然是均一的溶液，不会出现团聚。图4展示了MX/rGO复合气凝胶SEM图，从中可以看出复合气凝胶拥有多孔结构，孔径从微观到介孔分布。并且随着MXene在气凝胶中含量的增加，三维结构越来越密实，分级现象越来越明显。对于纯石墨烯和MX/rGO复合气凝胶的机械性能，发现复合气凝胶用更大的机械强度，有利用提高整个传感器的稳定性。图5(a)展示了纯石墨烯和MX/rGO复合气凝胶(GO:MX＝10:1)压力-应变曲线，很明显MX/rGO复合气凝胶机械性能优于纯石墨稀的。压阻式压力传感器的灵敏度的数学表达式为： 在图5(b)中，MX/rGO复合气凝胶(GO:MX＝10:1)一系列压力的响应时，表现了更高的灵敏度，从而证实了MX/rGO复合气凝胶有更好的电响应信号，如图5(b)所示。

[0036] 本发明中的所采用的原料MXene优选为Ti3C2片层，其尺寸为500-800nm(如584.5nm)；氧化石墨烯GO纳米片优选是采用Hummer方法制备得到的，其尺寸为1-5μm(如
1276.1nm)。

[0037] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。