本发明公开一种两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片及其制备方法，第一流延基片层的正反面分别印刷有公共外电极和非活性电极；第三流延基片层正面印刷有活性电极，且活性电极表面印刷有扩散障碍层；第四流延基片层正面印刷有参考电极；第五流延基片层正面印刷有加热电阻，且加热电阻上下两侧均印刷有绝缘层，同时加热电阻与第六流延基片层反面的引脚相连。将各层流延基片叠合后，形成芯片坯材，切割坯材形成单个芯片生坯；烧结单个芯片生坯，制得两腔室双电池型氮氧化物传感器，本发明具有制作简单和成本低廉的特点，所制备的氮氧化物传感器芯片能准确测量氧气和氮氧化物含量。
1.一种两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片，其特征在于：包括从上向下依次堆叠的第一流延基片层、第二流延基片层、第三流延基片层、第四流延基片层、第五流延基片层和第六流延基片层；所述第一流延基片层的正反面分别印刷有公共外电极和非活性电极；第三流延基片层正面印刷有活性电极，且活性电极表面印刷有扩散障碍层以形成稳态极限电流；第四流延基片层正面印刷有参考电极；第五流延基片层正面印刷有加热电阻，且加热电阻上下两侧均印刷有绝缘层，同时加热电阻与第六流延基片层反面的引脚相连；
其中，所述非活性电极与活性电极之间通过已冲孔的第二流延基片层分隔开并形成第一腔室和第二腔室，非活性电极与活性电极分别位于第一腔室和第二腔室中，且非活性电极与活性电极分别引线至公共外电极处以形成电流型双电池；非活性电极不与NOx发生反应，Iref为预先设置在电控单元极限参考电流值，在工态下，通过测量Iref达到预设值的时间长短来判断第一腔室中氧气富余还是稀缺，从而控制加载在第一腔室的电压来控制氧气泵入还是泵出，从而确保第二腔室中氧气含量的恒定，此时第一腔室中非活性电极与公共外电极产生极限电流Ip1；第二腔室中剩余氧气和由活性电极催化氮氧化物分解产生的氧气被泵出，第二腔室中活性电极与公共外电极产生极限电流Ip2。
2.根据权利要求1所述的两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片，其特征在于：所述第一腔室和第二腔室之间预留有狭缝扩散通道；所述第三层流延基片层正面通过冲孔或印刷方式与第四流延基片层形成空气通道，参考电极与空气通道相通。
3.根据权利要求1所述的两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片，其特征在于：所述加热电阻的阻值为2～20欧姆。
4.一种根据权利要求1至3任意一项所述的两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在第一流延基片层正面印刷公共外电极，第一流延基片层反面印刷非活性电极，在第三流延基片层正面印刷活性电极，非活性电极与活性电极由已冲孔的第二流延基片分隔开并形成第一腔室和第二腔室，这两个腔室之间留有狭缝扩散通道，非活性电极与活性电极从芯片侧面引出至引脚与公共外电极以形成电流型双电池；
(2)第三流延基片层一侧通过冲孔或印刷方式形成空气通道，在第四层流延基片正面印刷参考电极，参考电极与空气通道相通，在第五流延基片层正面印刷加热电阻，加热电阻上下两侧分别印刷绝缘层，且加热电阻和第六流延基片层反面的引脚相连；
(3)将第一流延基片层、第二流延基片层、第三流延基片层、第一四流延基片层、第五流延基片层和第六流延基片层经过等静压叠合成为整体生坯，然后将整体生坯切割形成若干单个芯片生坯；经过排胶并在1300摄氏度烧结1-3小时，制得两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片。
5.根据权利要求4所述的两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于：所述活性电极由铂铑浆料和有机物溶剂混合制成，所制成浆料的粘度为150～300Pa.s，所述铂铑浆料中铂与铑的重量含量分别为50-99％和1－50％，其中，铂的粒径为0.01～0.5μm，铑的粒径为0.01～0.5μm。
6.根据权利要求4所述的两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于：所述非活性电极由铂金浆料和有机物溶剂混合制成，所制成浆料的粘度为150～
300Pa.s；所述铂金浆料中铂与金的重量含量分别为50-99％和1－50％，其中，铂的粒径为
0.01～0.5μm，金的粒径为0.01～0.5μm。
7.根据权利要求4所述的两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于：所述公共外电极和参考电极均采用铂浆料与有机物溶剂混合制成，所制成浆料的粘度为150～300Pa.s；其中铂的粒径为0.01～0.5μm。
8.根据权利要求4所述的两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于：所述第一腔室、第二腔室和空气通道分别在第二流延基片层和第四流延基片层上打孔并在打孔位置填充有机浆料烧结后形成。
一种两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种汽车尾气传感器技术，具体涉及一种两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片及其制备方法。
背景技术
[0002] 目前重型车用尾气氮氧化物传感器芯片由六层氧化锆基片叠合而成，如“气体传感器、氮氧化物传感器和制造气体传感器的方法”(US20090242400)专利技术和“校正氮氧化物传感器输出信号的方法”(US20080237064)专利技术，所述专利技术均由三个电化学氧泵、两个腔室、一个参比空气通道、一个加热电阻、引线和八个引脚构成，三个电化学氧泵分别是主泵、辅助泵和测量泵，主泵在第一腔室，辅助泵和测量泵在第二腔室，第一腔室和第二腔室中间以狭缝连结，通过三泵联合工作来测定尾气中氮氧化物的含量。
[0003] 这种氮氧化物传感器芯片的工作原理是，汽车尾气经过入气口引入第一腔室，由主泵泵出或泵入氧气；再被引入第二腔室由辅助泵进一步泵出尾气中氧气，使尾气中氧气浓度保持极低；然后尾气中的氮氧化物在测量泵的活性电极作用下分解为氧气和氮气，分解之后的氧气经过测量泵产生极限电流，最后通过测量泵的极限电流得出对应氮氧化物的含量。然而由于电路设计复杂，体积小，制作难度大。
发明内容
[0004] 发明目的：本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足，提供一种两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片及其制备方法。
[0005] 技术方案：本发明一种两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片，包括从上向下依次堆叠的第一流延基片层、第二流延基片层、第三流延基片层、第四流延基片层、第五流延基片层和第六流延基片层；所述第一流延基片层的正反面分别印刷有公共外电极和非活性电极；第三流延基片层正面印刷有活性电极，且活性电极表面印刷有扩散障碍层以形成稳态极限电流；第四流延基片层正面印刷有参考电极；第五流延基片层正面印刷有加热电阻，且加热电阻上下两侧均印刷有绝缘层，同时加热电阻与第六流延基片层反面的引脚相连；
[0006] 其中，所述非活性电极与活性电极之间通过已冲孔的第二流延基片层分隔开并形成第一腔室和第二腔室，非活性电极与活性电极分别位于第一腔室和第二腔室中，且非活性电极与活性电极分别引线至公共外电极处以形成电流型双电池。
[0007] 进一步的，所述第一腔室和第二腔室之间预留有狭缝扩散通道；所述第三层流延基片层正面通过冲孔或印刷方式与第四流延基片层形成空气通道，参考电极与空气通道相通。空气通道能够提供稳定基准氧浓度环境。
[0008] 进一步的，所述加热电阻的阻值为2～20欧姆。
[0009] 本发明还公开了一种两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)在第一流延基片层正面印刷公共外电极，第一流延基片层反面印刷非活性电极，在第三流延基片层正面印刷活性电极，非活性电极与活性电极由已冲孔的第二流延基片分隔开并形成第一腔室和第二腔室，这两个腔室之间留有狭缝扩散通道，非活性电极与活性电极从芯片侧面引出至引脚与公共外电极以形成电流型双电池；
[0011] (2)第三流延基片层一侧通过冲孔或印刷方式形成空气通道，在第四层流延基片正面印刷参考电极，参考电极与空气通道相通，在第五流延基片层正面印刷加热电阻，加热电阻上下两侧分别印刷绝缘层，且加热电阻和第六流延基片层反面的引脚相连；
[0012] (3)将第一流延基片层、第二流延基片层、第三流延基片层、第一四流延基片层、第五流延基片层和第六流延基片层经过等静压叠合成为整体生坯，然后将整体生坯切割形成若干单个芯片生坯；经过排胶并在1300摄氏度烧结1-3小时，制得两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片。
[0013] 进一步的，所述活性电极由铂铑浆料和有机物溶剂(例如松油醇等)混合制成，且所制成浆料的粘度为150～300Pa.s；所述铂铑浆料中铂与铑的重量含量分别为50-99％和1－50％，其中，铂的粒径为0.01～0.5μm，铑的粒径为0.01～0.5μm。
[0014] 进一步的，所述非活性电极由铂金浆料和有机物溶剂(例如松油醇等)混合制成，且所制成浆料的粘度为150～300Pa.s；所述铂金浆料中铂与金的重量含量分别为50-99％和1－50％，其中，铂的粒径为0.01～0.5μm，金的粒径为0.01～0.5μm。
[0015] 进一步的，所述公共外电极和参考电极均采用铂浆料与有机物溶剂(例如松油醇等)混合制成，且所制成浆料的粘度为150～300Pa.s；其中铂的粒径为0.01～0.5μm。
[0016] 进一步的，所述第一腔室、第二腔室和空气通道分别在第二流延基片层和第四流延基片层上打孔并经过填充有机浆料(例如碳粉)烧结后形成。
[0017] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0018] (1)发明中电路设计简单。目前车用尾气氮氧化物传感器芯片由三个电化学氧泵、两个腔室、一个参比空气通道、一个加热电阻、引线和八个引脚构成，电路复杂；而本发明在电路上仅用两个电化学泵(如图Ip1和Ip2)和七个引脚于正反两面构成，简化了电路结构。
[0019] (2)本发明的制备工艺简单。传统氮氧化物传感器芯片由于工作原理复杂，制作十分困难：需要主泵、辅助泵和测量泵三泵协调工作，存在三个泵电池，从而需要印刷多个电极，在同一层氧化锆基片上用不同的电极浆料进行三次印刷，很容易产生误差，使得制作困难。而本发明由于电路简化，只需要二个泵电池，从而简化制备过程。
[0020] (3)本发明的制备成本低。相较于现有氮氧化物传感器，本发明制备过程节省贵金属材料，减少了多次印刷导致的产品失败率，从而提高成品率。
[0021] (4)本发明的芯片相匹配的电控单元简单。电控单元为外接装置，现有技术中三泵协调工作困难，控制过程复杂，而本发明的芯片所要求的电控单元只需两泵协调工作，简化了程序控制要求。
[0022] 因此，本发明具有制作简单和成本低的特点，所制备的氮氧化物传感器芯片测量效果好，能同时测量氧气和氮氧化物的含量。
附图说明
[0023] 图1为本发明的结构示意图
[0024] 图2为本发明的局部示意图；
[0025] 图3为本发明的局部示意图；
[0026] 图4为实施例的结构示意图；
[0027] 图5为实施例的局部示意图；
[0028] 图6为实施例的局部示意图。
具体实施方式
[0029] 下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
[0030] 本发明的一种两腔室双电池型氮氧化物传感器芯片，包括从上向下依次堆叠的第一流延基片层1、第二流延基片层2、第三流延基片层3、第四流延基片层4、第五流延基片层5和第六流延基片层6；第一流延基片层1和第三流延基片层3之间留有防堵塞空间7，第一流延基片层1的正反面分别印刷有公共外电极9和非活性电极10；第三流延基片层3正面印刷有活性电极13，且活性电极13表面印刷有扩散障碍层12；第四流延基片层4正面印刷有参考电极15；第五流延基片层5正面印刷有加热电阻17，且加热电阻17上下两侧均印刷有绝缘层16，同时加热电阻17与第六流延基片层6反面的引脚相连；非活性电极10与活性电极13之间通过已冲孔的第二流延基片层2分隔开并形成第一腔室8和第二腔室11，非活性电极10与活性电极13分别位于第一腔室8和第二腔室11中，且非活性电极10与活性电极13分别引线至公共外电极9处以形成电流型双电池。
[0031] 实施例1
[0032] 如图1所示，第一流延基片层1、第三流延基片层3、第四流延基片层4和第五流延基片层5分别印刷相应的功能层，且分别对第二流延基片层2和第三流延基片层3进行冲孔，并填充有机浆料，将经过处理后的六层流延基片叠合成为整体生坯，整体生坯经过切割、排胶和烧结后形成单个氮氧化物传感器芯片。
[0033] 第一流延基片层1正面印刷公共外电极9，第一流延基片层1反面印刷非活性电极10，第三流延基片层3正面印刷活性电极13，在活性电极13表面印刷扩散障碍层12，非活性电极10和活性电极13之间由已冲孔的第二流延基片层2分隔开并形成第一腔室8和第二腔室11，第一腔室8和第二腔室11之间留有狭缝扩散通道18，第一基片和第三基片之间留有防堵塞空间7，非活性电极10和活性电极13分别与公共外电极9组成极限电流型双电池；第四流延基片层4的正面印刷参考电极15，参考电极15与第三流延基片层3的空气通道14相通；
第五流延基片层5的正面印刷加热电阻17，加热电阻17两侧印刷绝缘层16，加热电阻17通过如图5和6所示小孔19与第六流延基片层6反面的引脚相连。
[0034] 公共外电极9和参考电极15印刷用铂浆，铂粒径为0.1μm；与适量有机物混合为符合印刷要求的浆料。
[0035] 活性电极13印刷用铂铑浆料，其中功能料中铂含量为95wt％，粒径为0.1μm铑含量为5wt％，粒径为0.05μm，与适量有机物混合为符合印刷要求的浆料；
[0036] 非活性电极10印刷用铂金浆料，其中功能料中铂含量为99wt％，粒径为0.1μm，金含量为1wt％，粒径为0.1μm；与适量有机物混合为符合印刷要求的浆料；从而活性电极13与非活性电极10形成明显的NOx催化活性差别；
[0037] 通过对第二流延基片层2冲孔和填充有机浆料形成第一腔室8和第二腔室11，第一腔室8和第二腔室11之间由狭缝扩散通道18相连，在活性电极13表面印刷多孔浆料形成扩散障碍层12。
[0038] 第三流延基片层3通过冲孔方式形成空气通道14，第四流延基片层4正面印刷参考电极15并与空气通道14相连通，第五流延基片层5正面印刷加热电阻17，加热电阻17的阻值为5欧姆，在加热电阻17两侧且在第四流延基片层4反面和第五流延基片层5正面印刷绝缘层16，加热电阻17通过导电小孔和第六流延基片层6反面的引脚相连。
[0039] 接着，将总共六层的流延基片按要求叠合成为整体生坯，切割生坯成单个芯片生坯；经过排胶并在1450℃烧结2小时，制得双腔室双电池型氮氧化物传感器芯片，该双腔室双电池型氮氧化物传感器芯片制成后再标准气氛中标定，与相匹配的电控单元组合工作。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例中的新型氮氧化物传感器芯片及其制备方法，如图3所示。除下述情形外，其余同实施例1：
[0042] 活性电极13印刷用铂铑浆料，其中铂含量为97wt％，铑含量为3wt％。
[0043] 非活性电极10印刷用铂金浆料，其中功能料铂含量97wt％，金含量为3wt％。
[0044] 第一流延基片层1的正面印刷公共外电极9，反面印刷非活性电极10和活性电极13，活性电极13表面印刷扩散障碍层12。第二流延基片层2经过冲孔形成第一腔室8和第二腔室11，第一腔室8和第二腔室11之间由预留的狭缝扩散通道18相连。
[0045] 第三流延基片层3经过冲孔形成空气通道14，第四流延基片层4正面印刷参考电极15，并与空气通道14相连。第五流延基片5正面印刷加热电阻17，其阻值为3欧姆，加热电阻
17上下两侧分别印刷绝缘层16，加热电阻17和第六流延基片层6反面的引脚相连。
[0046] 将总计六层的流延基片按要求叠合成为整体生坯，切割生坯成单个芯片生坯；经过排胶并在1500℃烧结1小时，制得双腔室双电池型氮氧化物传感器芯片。芯片制成后再标准气氛中标定，与相匹配的电控单元组合工作。
[0047] 在上述两个实施例制作条件下，活性电极13与非活性电极10与公共外电极9构成电流型双电池。非活性电极10不与NOx发生反应，Iref为预先设置在电控单元极限参考电流值，在工态下，通过测量Iref达到预设值的时间长短来判断第一腔室8中氧气富余还是稀缺，从而控制加载在第一腔室8的电压来控制氧气泵入还是泵出，从而确保第二腔室11中氧气含量的恒定，此时第一腔室8中非活性电极10与公共外电极9产生极限电流Ip1；第二腔室11中剩余氧气和由活性电极13催化氮氧化物分解产生的氧气被泵出，第二腔室11中活性电极13与公共外电极9产生极限电流Ip2。在温度高于500℃以上时NOx主要以NO形式存在，。通过已知NOx含量和O2含量的给定气氛，对两个电池极限电流进行标定：
[0048]
[0049]
[0050] 经过标定后，系数K1、K2， 和零点校正Ip01、Ip02为已知值，测量两个电池极限电流值Ip1和Ip2即可通过上述方程求解未知的PNO值和PO2值。加热电阻将芯片加热到所需温度，控制系统将温度控制在某一定值，保证系数K1、K2的恒定。
[0051] 给双电池提供工作泵电压、极限参考电流Iref，控制加热温度、将标定的值写入控制程序并对输出信号进行处理、与发动机系统的ECU进行通讯，由相匹配的专用电控单元完成。
[0052] 通过上述两个实施例可以看出，本发明具有制作简单和成本低的特点，所制备的氮氧化物传感器芯片测量效果好，能同时测量氧气和氮氧化物的含量。
