一种离子印迹共混膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种离子印迹共混膜的制备方法，包括如下步骤：(1)大分子链转移剂的合成：利用甲基丙烯酸甲酯和RAFT试剂在热引发剂按预定的比例合成；(2)两亲性嵌段功能聚合物的合成：将4‑乙烯基吡啶、热引发剂以及步骤(1)中合成的大分子链转移剂合成；(3)模板离子‑高分子配合物的合成；(4)铸膜：将步骤(3)中的模板离子‑高分子配合物与膜基体按预定的比例溶解在溶剂中搅拌预定时间至混合均匀得到铸膜液，将铸膜液脱除气泡后铸膜；(5)洗脱。本发明在成膜过程中亲水嵌段能快速移动到膜的表面，不会因为模板离子被PVDF包埋的过深而不易洗脱，在膜的表面产生更多的结合位点，增加离子印迹共混膜吸附选择性和吸附容量。

权利要求

1.一种离子印迹共混膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)大分子链转移剂的合成：将甲基丙烯酸甲酯、RAFT试剂以及热引发剂按预定的比例加入到反应器中，加入溶剂后密封在保护气体下进行反应，反应完成后进行沉淀过滤，将得到的固体产物进行干燥至恒重；

(2)两亲性嵌段功能聚合物的合成：将4-乙烯基吡啶、热引发剂以及步骤(1)中合成的大分子链转移剂按预定的比例加入到反应器中，加入溶剂后密封进行反应，反应完成后进行沉淀过滤，将得到的固体产物进行干燥至恒重；

(3)模板离子-高分子配合物的合成：将步骤(2)中合成的两亲性嵌段功能聚合物分散在装有模板离子水溶液的容器中，密封反应，反应充分后然后将其过滤，用去离子水洗涤并冷冻干燥；

(4)铸膜：将步骤(3)中的模板离子-高分子配合物与膜基体按预定的比例溶解在溶剂中搅拌预定时间至混合均匀得到铸膜液，将铸膜液静置预定时间脱除气泡，然后将铸膜液倒入成膜板，并将铸膜液平铺成均匀的薄膜，再将所述薄膜迅速浸入预定温度的去离子水浴中进行膜凝固，洗涤膜除去残余溶剂；

(5)洗脱：采用洗脱剂冲洗步骤(4)中制备的膜洗脱模板离子，得到所述离子印迹共混膜。

2.根据权利要求1所述的离子印迹共混膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，所述RAFT试剂、热引发剂和溶剂分别为三硫酯、偶氮二异丁腈和N，N-二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求2所述的离子印迹共混膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的膜基体和溶剂分别为聚偏氟乙烯和N，N-二甲基乙酰胺。

4.根据权利要求3所述的离子印迹共混膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的洗脱剂为硫脲与盐酸的混合溶液。

5.根据权利要求3或4所述的离子印迹共混膜的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯使用前经填装有碱性氧化铝的闪式层析柱除去阻聚剂，并密封于2℃下避光保存；所述偶氮二异丁腈使用前在无水乙醇中重结晶三次，密封于2℃下避光保存；所述聚偏氟乙烯使用前在90℃下真空干燥24h除水。

6.根据权利要求5所述的离子印迹共混膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的具体工艺为：将15.0g甲基丙烯酸甲酯，0.1g三硫酯试剂和0.2g偶氮二异丁腈溶于36.9mL N，N-二甲基甲酰胺中，将上述混合溶液加入到反应器中，然后密封，脱气并在反应器中充满氮气后，70℃的预热油浴中连续搅拌反应6小时，反应完成后冷却至室温，将反应后的混合物用四氢呋喃稀释，并在过量的低温甲醇中沉淀三次，最后，将得到的大分子链转移剂在40℃下真空干燥24小时。

7.根据权利要求6所述的离子印迹共混膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的具体工艺为：取2.0g步骤(1)中合成的大分子链转移剂，以及3.0g 4-乙烯基吡啶和1mg偶氮二异丁腈溶于12.3mL二甲基甲酰胺中；将上述混合溶液加入到反应器中，然后密封，脱气并在反应器中充满氮气后，70℃的预热油浴中连续搅拌反应6小时，反应完成后冷却至室温，将反应后的混合物用二氯甲烷稀释，并在过量的低温甲醇中沉淀三次；最后，将获得的两亲性嵌段功能聚合物在40℃下真空干燥24小时。

8.根据权利要求7所述的离子印迹共混膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的具体工艺为：取两亲性嵌段功能聚合物4.00g分散在100mL含有50mg模板铂(IV)离子、pH＝

0.5±0.1的溶液中，然后密封并在25℃下保持恒定搅拌24小时，然后过滤所得混合物，用去离子水洗涤并冷冻干燥。

9.根据权利要求8所述的离子印迹共混膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)和步骤(5)中的具体工艺为：将步骤(3)中制备的模板离子-高分子配合物与聚偏氟乙烯按3∶10的比例溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，并在60℃下通过机械搅拌8小时制备铸膜液，所述模板离子-高分子配合物和聚偏氟乙烯共占铸膜液重量的15％，铸膜液静置至少3小时使气泡完全释放，然后将得到的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，并在室温下使用固定至250μm间隙的刮刀平铺成均匀的薄膜；然后将薄膜迅速浸入25℃的去离子水浴中进行膜凝固，接着冲洗形成的膜以除去残余溶剂；通过用含有1％重量硫脲的1mol/L HCl溶液冲洗膜进行对模板离子的洗脱，并获得Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜。

10.根据权利要求6所述的离子印迹共混膜的制备方法，其特征在于，所述三硫酯的合成工艺路线如下：将正十二硫醇，丙酮及甲基三辛基氯化铵在混合容器中进行混合，冷却并氮气保护下缓慢滴加预定量的NaOH溶液，继续搅拌预定时间，再加入溶有CS2的丙酮溶液，溶液变红后静置预定时间，加入预定量的CHCl3，再加入预定量的NaOH溶液，反应预定时间后，加入预定量的水和浓盐酸；充气除去多余的丙酮，抽滤，收集固体，加入异丙醇过滤掉不溶固体，旋干异丙醇溶液，得到的固体多次在正已烷中重结晶，得到黄色固体三硫酯。

说明书

一种离子印迹共混膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于离子印迹技术领域，具体涉及一种离子印迹共混膜的制备方法。

背景技术

[0002] 分子(离子)印迹膜是指包含或由分子印迹聚合物组成的一类膜，通过聚合物对模板分子的记忆识别性能达到分子识别的目的，其分子空间识别能力强，可实现高选择性分离；基本思路是在聚合介质中加入印迹分子，成膜后将印迹分子除去，印迹聚合层网状结构中就留下了与印迹分子尺寸大小相匹配的空穴，生成的印迹膜与印迹分子之间存在相互作用，将其用于分离印迹分子与其它物质构成的混合物时，印迹膜能识别出印迹分子，从而有效地将目标物从混合物中分离。

[0003] 目前，将分子印迹技术与膜制备技术结合产生的分子印迹共混膜是最具吸引力的研究之一，现有技术中分子印迹过程一般需要使用交联剂交联后形成与印迹分子尺寸大小相匹配的空穴进而识别出目标印迹分子。而且制备的印迹共混膜通常会出现模板分子(，离子)被膜基体包埋的过深而不易洗脱的现象，这样会大大降低印迹共混膜吸附容量和吸附速率。

[0004] 综上所述，亟需提供一种结构性能稳定、不易剥落，吸附容量高和吸附速率快的离子印迹共混膜的制备方法。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种结构性能稳定、不易剥落，吸附容量高和吸附速率快的离子印迹共混膜的制备方法。

[0006] 上述目的是通过如下技术方案实现：一种离子印迹共混膜的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)大分子链转移剂的合成：将甲基丙烯酸甲酯、RAFT试剂以及热引发剂按预定的比例加入到反应器中，加入溶剂后密封在保护气体下进行反应，反应完成后进行沉淀过滤，将得到的固体产物进行干燥至恒重；

[0008] (2)两亲性嵌段功能聚合物的合成：将4-乙烯基吡啶、热引发剂以及步骤(1)中合成的大分子链转移剂按预定的比例加入到反应器中，加入溶剂后密封进行反应，反应完成后进行沉淀过滤，将得到的固体产物进行干燥至恒重；

[0009] (3)模板离子-高分子配合物的合成：将步骤(2)中合成的两亲性嵌段功能聚合物分散在装有模板离子水溶液的容器中，密封反应，反应充分后然后将其过滤，用去离子水洗涤并冷冻干燥；

[0010] (4)铸膜：将步骤(3)中的模板离子-高分子配合物与膜基体按预定的比例溶解在溶剂中搅拌预定时间至混合均匀得到铸膜液，将铸膜液静置预定时间脱除气泡，然后将铸膜液倒入成膜板，并将铸膜液平铺成均匀的薄膜，再将所述薄膜迅速浸入预定温度的去离子水浴中进行膜凝固，洗涤膜除去残余溶剂；

[0011] (5)洗脱：采用洗脱剂冲洗步骤(4)中制备的膜洗脱模板离了，得到所述离子印迹共混膜。

[0012] 本发明制备的两亲性嵌段功能聚合物，包括A嵌段和B嵌段，其中A嵌段为疏水性链段，具有和膜基体有很好相容性并含有不饱和键的聚合物，用以和膜基体材料缠结、固定；B嵌段为亲水性链段，具有和金属离子结合能力并含有不饱和键的亲水性聚合物。本发明中A嵌段的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，B嵌段的单体为4-乙烯基吡啶(4VP)。

[0013] 制备过程中首先使用MMA与RAFT试剂进行聚合，然后用得到的大分子链转移剂PMMA-RAFT作为大分子链转移剂与4VP进行聚合，最终得到两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-聚(4-乙烯基吡啶)简写PMMA-b-P4VP，使用PMMA-b-P4VP功能聚合物与模板离子结合形成金属有机复合物，再使用溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)为将这个复合物和聚偏氟乙烯(PVDF)共混，最后用以离子水为凝固浴用非溶剂诱导相分离法(NIPS)制备离子印迹共混膜。

[0014] 在膜基体固化过程中，两亲性嵌段功能聚合物向膜表面迁移(也称表面偏析)，使金属模板移动到膜的表面，洗脱以后在固化的膜表面形成与金属模板互补的3D空穴。在成膜过程中功能聚合物的亲水嵌段能通过表面偏析快速移动到膜的表面，不会因为模板离子被PVDF包埋的过深而不易洗脱，同时，在膜的表面有更多的亲水嵌段从而产生更多的结合位点，能使目标离子与膜表面结合位点发生快速结合，最终导致离子印迹共混膜选择性吸附容量增大性能增强，吸附速度快，使用寿命增强。再次，以这样的方式形成的膜结构，功能聚合物中的疏水链能充分与膜基体紧密缠绕，而使其难以从印迹膜表面的上脱落。离子印迹共混膜摆脱了传统印迹过程中使用交联剂的限制，另外两亲性嵌段功能聚合物的合成可通过控制反应时间控制B嵌段的长度，提高离子印迹共混膜吸附容量和吸附速率。

[0015] 作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(1)和步骤(2)中，所述RAFT试剂、热引发剂和溶剂分别为三硫酯、偶氮二异丁腈和N，N-二甲基甲酰胺。

[0016] 进一步的技术方案是：所述步骤(4)中的膜基体和溶剂分别为聚偏氟乙烯和N，N-二甲基乙酰胺。

[0017] 聚偏氟乙烯(PVDF)是半结晶型强疏水性聚合物，在水中能迅速固化，成膜效果好，同时聚偏氟乙烯与PMMA能很好的缠结、固定，离子印迹共混膜结构稳定，印迹材料不易脱落。

[0018] 进一步，所述模板离子为Pt(IV)，模板离子溶液为氯铂酸溶液。

[0019] 进一步的技术方案是：所述步骤(5)中的洗脱剂为硫脲与盐酸的混合溶液。实验证明，适宜浓度的硫脲与盐酸的混合溶液对模板Pt(IV)离子洗脱效果好。

[0020] 进一步的技术方案是：所述甲基丙烯酸甲酯使用前经填装有碱性氧化铝的闪式层析柱除去阻聚剂，并密封于2℃下避光保存；所述偶氮二异丁腈使用前在无水乙醇中重结晶三次，密封于2℃下避光保存；所述聚偏氟乙烯使用前在90℃下真空干燥24h除水。

[0021] 进一步的技术方案是：所述步骤(1)中的具体工艺为：将15.0g甲基丙烯酸甲酯，0.1g三硫酯试剂和0.2g偶氮二异丁腈溶于36.9mL N，N-二甲基甲酰胺中，将上述混合溶液加入到反应器中，然后密封，脱气并在反应器中充满氮气后，70℃的预热油浴中连续搅拌反应6小时，反应完成后冷却至室温，将反应后的混合物用四氢呋喃稀释，并在过量的低温甲醇中沉淀三次，最后，将得到的大分子链转移剂在40℃下真空干燥24小时。

[0022] 进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的具体工艺为：取2.0g步骤(1)中合成的大分子链转移剂，以及3.0g 4-乙烯基吡啶和1mg偶氮二异丁腈溶于12.3mL二甲基甲酰胺中；将上述混合溶液加入到反应器中，然后密封，脱气并在反应器中充满氮气后，70℃的预热油浴中连续搅拌反应6小时，反应完成后冷却至室温，将反应后的混合物用二氯甲烷稀释，并在过量的低温甲醇中沉淀三次；最后，将获得的两亲性嵌段功能聚合物在40℃下真空干燥
24小时。

[0023] 进一步的技术方案是：所述步骤(3)中的具体工艺为：取两亲性嵌段功能聚合物4.00g分散在100mL含有50mg模板铂(IV)离子、pH＝0.5±0.1的溶液中，然后密封并在25℃下保持恒定搅拌24小时，然后过滤所得混合物，用去离子水洗涤并冷冻干燥。

[0024] 进一步的技术方案是：所述步骤(4)和步骤(5)中的具体工艺为：将步骤(3)中制备的模板离子-高分子配合物与聚偏氟乙烯按3∶10的比例溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，并在60℃下通过机械搅拌8小时制备铸膜液，所述模板离子-高分子配合物和聚偏氟乙烯共占铸膜液重量的15％，铸膜液静置至少3小时使气泡完全释放，然后将得到的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，并在室温下使用固定至250μm间隙的刮刀平铺成均匀的薄膜。然后将薄膜迅速浸入25℃的去离子水浴中进行膜凝固，接着冲洗形成的膜以除去残余溶剂；通过用含有1％重量硫脲的1mol/L HCl溶液冲洗膜进行对模板离子的洗脱，并获得Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜。

[0025] 进一步的技术方案是：所述三硫酯的合成工艺路线如下：将正十二硫醇，丙酮及甲基三辛基氯化铵在混合容器中进行混合，冷却并氮气保护下缓慢滴加预定量的NaOH溶液，继续搅拌预定时间，再加入溶有CS2的丙酮溶液，溶液变红后静置预定时间，加入预定量的CHCl3，再加入预定量的NaOH溶液，反应预定时间后，加入预定量的水和浓盐酸；充气除去多余的丙酮，抽滤，收集固体，加入异丙醇过滤掉不溶固体，旋干异丙醇溶液，得到的固体多次在正已烷中重结晶，得到黄色固体三硫酯。

[0026] 进一步的技术方案是：三硫酯的合成具体工艺为：将RSH(正十二硫醇)(48mL，40.38g，0.2mol)，丙酮(160mL)及甲基三辛基氯化铵(相转移剂)(3.6mL，3.2g，0.008mol)混合到1L的三口烧瓶中，冷却至10℃并氮气保护。缓慢滴加50％的NaOH溶液(16.7g，时间超过
20min)后，继续搅拌15min，再加入溶有CS2(12mL，15.2g，0.2mol)的丙酮(25mL，20g，
0.3mol)溶液，时间超过20min，溶液变红10min后，一次加入CHCl3(24mL，35.6g，0.3mol)，再加入50％NaOH溶液80g，时间超过30min，反应一天，加入300mL水和50mL的浓盐酸。(水和盐酸的先后顺序无所谓，不影响)(先加盐酸更好)后处理：充气(4-6h)除去多余的丙酮，抽滤，收集固体，加入500mL异丙醇过滤掉不溶固体，旋干异丙醇溶液，得到的固体多次在正已烷(80-100mL)中重结晶，得到黄色固体。(滤液收集后集中重结晶)(产物颜色要匹配，不一样继续重结晶)。

[0027] 本发明根据不同的目标离子选用合适的功能单体，采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成两亲性嵌段共聚物，其中疏水性的链段会与成膜基体发生有效的高分子链缠结进而在成膜后能够有效地被锚固在膜基体中，而亲水性的链段则因为表面偏析作用富集于膜表面，最终形成具有亲水性和离子识别与结合能力的多功能膜表面。

[0028] 本发明所制备的离子印迹膜不需要额外的交联步骤，当膜固化成型后，金属离子直接被固定于膜材料上，经洗脱后能够产生有效的识别位点。此方法相对于传统的离子印迹材料制备中所需的复杂的交联过程，具有一定的便捷性。

[0029] 经过实验证明，本发明所制备的离子印迹膜能够对目标离子显现出更高的亲和力，不仅饱和吸附量大，而且吸附速率快，同时具有高重复使用性，并且在五个循环后仅有约5％的初始吸附能力损失。

附图说明

[0030] 构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0031] 图1为本发明制备的PMMA和多种PMMA-b-P4VP的核磁共振氢谱图；

[0032] 图2为本发明制备的PMMA和多种PMMA-b-P4VP的红外光谱图；

[0033] 图3为本发明制备的多种模的SEM图片；

[0034] 图4为本发明制备的多种模的ATR-FTIR光谱图；

[0035] 图5为本发明制备的多种模的膜的静态接触角数据图；

[0036] 图6为本发明制备的多种模的膜的动态接触角数据图；

[0037] 图7为本发明制备的多种模的膜的纯水通量数据图；

[0038] 图8为本发明一种实施方式制备的离子印迹共混膜的pH影响结果图；

[0039] 图9为本发明一种实施方式制备的离子印迹共混膜选择性吸附结果示意图；

[0040] 图10为本发明一种实施方式制备的离子印迹共混膜的动态分离曲线结果示意图；

[0041] 图11为本发明一种实施方式制备的离子印迹共混膜在过滤循环系统中的吸附研究结果图；

[0042] 图12为本发明一种实施方式制备两亲性嵌段功能聚合物的工艺路线图。

具体实施方式

[0043] 下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。

[0044] 实验原料

[0045] 主要原料见表1

[0046] 表1实验中的主要试剂表

[0047]

[0048]

[0049] 实施例

[0050] 甲基丙烯酸甲酯使用前经填装有碱性氧化铝的闪式层析柱除去阻聚剂，并密封于2℃下避光保存；偶氮二异丁腈使用前在无水乙醇中重结晶三次，密封于2℃下避光保存；聚偏氟乙烯使用前在90℃下真空干燥24h除水。

[0051] 三硫酯的合成：将RSH(正十二硫醇)(48mL，40.38g，0.2mol)，丙酮(160mL)及甲基三辛基氯化铵(相转移剂)(3.6mL，3.2g，0.008mol)混合到1L的三口烧瓶中，冷却至10℃并氮气保护。缓慢滴加50％的NaOH溶液(16.7g，时间超过20min)后，继续搅拌15min，再加入溶有CS2(12mL，15.2g，0.2mol)的丙酮(25mL，20g，0.3mol)溶液，时间超过20min，溶液变红10min后，一次加入CHCl3(24mL，35.6g，0.3mol)，再加入50％NaOH溶液80g，时间超过30min，反应一天，加入300mL水和50mL的浓盐酸。(水和盐酸的先后顺序无所谓，不影响)(先加盐酸更好)后处理：充气(4-6h)除去多余的丙酮，抽滤，收集固体，加入500mL异丙醇过滤掉不溶固体，旋干异丙醇溶液，得到的固体多次在正已烷(80-100mL)中重结晶，得到黄色固体。(滤液收集后集中重结晶)(产物颜色要匹配，不一样继续重结晶)。

[0052] 1.Pt(IV)离子印迹共混膜的制备

[0053] (1)大分子链转移剂的合成：将15.0g甲基丙烯酸甲酯，0.1g三硫酯试剂和0.2g偶氮二异丁腈溶于36.9mL N，N-二甲基甲酰胺中，将上述混合溶液加入到反应器中，然后密封，脱气并在反应器中充满氮气后，70℃的预热油浴中并保持连续搅反应拌6小时，反应完成后冷却至室温，将反应后的混合物用四氢呋喃稀释，并在过量的低温甲醇中沉淀三次，最后，将得到的大分子链转移剂在40℃下真空干燥24小时；产物记为PMMA-RAFT。

[0054] (2)两亲性嵌段功能聚合物的合成：取2.0g步骤(1)中合成的大分子链转移剂，以及3.0g 4-乙烯基吡啶和1mg偶氮二异丁腈溶于12.3mL二甲基甲酰胺中；将上述混合溶液加入到反应器中，然后密封，脱气并在反应器中充满氮气后，70℃的预热油浴中并保持连续搅反应拌6小时，反应完成后冷却至室温，将反应后的混合物用二氯甲烷稀释，并在过量的低温甲醇中沉淀三次；最后，将获得的两亲性嵌段功能聚合物在40℃下真空干燥24小时；产物记为PMMA-b-P4VP。

[0055] (3)模板离子-高分子配合物的合成：取两亲性嵌段功能聚合物4.00g分散在100mL含有50mg模板铂(IV)离子、pH＝0.5±0.1的溶液中，然后密封并在25℃下保持恒定搅拌24小时，然后过滤所得混合物，用去离子水洗涤并冷冻干燥；

[0056] (4)铸膜：将步骤(3)中制备的模板离子-高分子配合物与聚偏氟乙烯溶解按3∶10的比例溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，并在60℃下通过机械搅拌8小时制备铸膜液，所述模板离子-高分子配合物和聚偏氟乙烯共占铸膜液重量的15％，铸膜液静置至少3小时使气泡完全释放，然后将得到的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，并在室温下使用固定至250μm间隙的刮刀平铺成均匀的薄膜；然后将薄膜迅速浸入25℃的去离子水浴中进行膜凝固，接着冲洗形成的膜以除去残余溶剂。

[0057] (5)洗脱：通过用含有1％重量硫脲的1mol/L HCl溶液冲洗膜进行对模板离子的洗脱，并获得Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜。记为Pt(IV)-IIM。

[0058] 2.非印迹共混膜的制备

[0059] 非印迹共混膜的制备方法同上，除了不加入模板离子。

[0060] 3.两亲性嵌段功能聚合物PMMA-b-P4VP的结构与性能表征

[0061] (1)核磁共振氢谱(1H NMR)

[0062] PMMA以及三种两亲性嵌段功能聚合物PMMA-b-P4VP的核磁共振氢谱图在如图1所示，其中PP1、PP2以及PP3分别为三种B嵌段长度的两亲性嵌段功能聚合物(嵌段长度PP1＜PP2＜PP3)。在3.60ppm处的化学位移可以归属于甲氧基-CO-CH3(MMA在a的峰)。另外，在1.25ppm处的化学位移与RAFT终端的羟基有关。如三种PMMA-b-P4VP共聚物的1HNMR谱所示，该谱中最显着的变化是在8.33ppm和6.38ppm处都山现新的化学位移，它们都归属于吡啶环的CH基团(4VP在c-d的峰)。其他的化学位移也在1HNMR谱上标记。从图中可以看出，8.33ppm和6.38ppm的化学位移面积随着聚合时间(从2h增加到10h)的增加也在增加。这些结果表明PMMA-b-P4VP共聚物具有相同的组成，并且在不同的PMMA-b-P4VP两亲性嵌段共聚物中，亲水链P4VP长度不同。

[0063] (2)红外光谱(FTIR)

[0064] PMMA以及三种两亲性嵌段功能聚合物PMMA-b-P4VP的红外光谱如图2所示，主要吸收峰在图中被标注。在1730cm-1的峰归属于羰基的伸缩振动(PMMA链段中存在C＝O基团)。与PMMA谱图相比，在4VP和PMMA发生RAFT聚合之后，聚合物结构发生了明显的变化。如图所示，在1599cm-1和1556cm-1处有两个新的吸收带，分别对应P4VP链段中芳香吡啶环上的C＝N和C-C伸缩振动。这证明了在4VP和PMMA进行RAFT聚合之后，嵌段功能聚合物PMMA-b-P4VP的成功合成。随着反应时间的增加，B嵌段峰强度与A嵌段峰强度比值增大。这也表明合成了不同B嵌段长度的PMMA-b-P4VP嵌段功能聚合物。

[0065] 1H NMR和FTIR的结果证明了所合成的两亲功能聚合物即为所需产物。另外，因为PMMA与PVDF分子链间具有缠结作用，所以当此两亲功能聚合物拥有分子量较高的疏水性PMMA链段时，不仅可以保证两亲功能聚合物被牢固地锚定在膜基体PVDF上，同时还可以确保制膜过程中最大程度的减少亲水性P4VP链段的损失。

[0066] (3)凝胶渗透色谱(GPC)

[0067] PMMA、PP1、PP2以及PP3的GPC分析数据如表2所示，表2中列出了数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，Z均分子量(Mz)，峰值分子量(Mp)和共聚物的分散度。从GPC测试结果可以得出，PP1，PP2和PP3的数均分子量分别为7.05×104，7.57×104和7.86×104g/mol。PMMA的数均分子量为6.45×104。可以看出二嵌段共聚物的分子量远大于PMMA的分子量。这些结果表明成功制备了具有不同B嵌段分子量的PMMA-b-P4VP嵌段功能聚合物。总之，成功合成了两亲性嵌段功能聚合物PMMA-b-P4VP。

[0068] 表2 GPC分析数据

[0069]

[0070]

[0071] a来自GPC的检测

[0072] 3.Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜的结构与性能表征

[0073] 铸膜液由PVDF，添加剂和不同种类的溶剂组成，添加剂为上文所述的PP1～PP3，溶剂如DMAc，DMF或DMF和THF的混合组成列于表3。

[0074] 表3铸膜液组成

[0075]

[0076] (1)扫描电子显微镜(SEM)

[0077] 本发明共制备了M0～M7八种膜，使用SEM分析PVDF/PMMA-b-P4VP膜的表面和横截面的形态并示于图3中。从图中可以看出，PVDF/PMMA-b-P4VP膜(M1至M7)具有与纯PVDF膜(M0)基本相同的结构特征。由一个致密的表面和具有指状结构的多孔底层组成。然而，PVDF/PMMA-b-P4VP膜(M1至M7)展示了比纯PVDF膜(M0)更大的指状多孔结构。在PVDF/PMMA-b-P4VP膜(M1至M7)的多孔底层上形成较大的指状结构是由于在铸膜液中两亲性共聚物PMMA-b-P4VP的P4VP链段的存在，导致铸膜溶液的瞬间分层，从而形成较大的指状结构。然而，对M1，M2和M3分析可以发现，膜厚度遵循M1＜M2＜M3的趋势，对于这种情况，可能是因为在M3铸膜溶液中含有最长P4VP链的两亲性共聚物PP3，当将铸膜溶液浸入水凝固浴中时，PP3能最快的移向膜表面(较快的是PP2，慢的是PP1)，然后能快速形成膜表层。随着进一步溶剂从铸膜液流出被皮层阻止，膜收缩率最低。因此，厚度约为125μm的M3是三者中最厚的。与M3相比，使用DMF作为溶剂所制备的M4具有更小的厚度。这可能是由于DMAc与DMF相比对PVDF具有更强的溶剂能力。换句话说，与DMF相比，PVDF和DMAc之间的相互亲和力更强，导致膜系统中溶剂的一些缠结。但是这没有得到证实。此外，厚度约29.47μm的M5是所有膜(M0至M7)中最薄的。这种现象可能是由于在膜形成初期膜表面上形成多孔(孔径从200到300nm)网状结构的结果。在相转化过程中溶剂流出，膜收缩率最高。另一个可能的原因可能是混合溶剂中THF蒸发较多，导致相转化制成的膜较薄。因此，M5是最薄的。Yang等人也观察到类似的现象。另外，在皮层和指状大空隙之间可以观察到海绵状子层的存在。这可以通过THF在溶剂混合物中的局部蒸发来解释。聚合物浓度在膜表面增加，导致较慢的分层和延迟的大空隙形成。根据M3和M6的分析，加入少量共聚物时，可以发现膜厚度M6＜M3。这个结果可以用热力学因子来解释。当少量共聚物作为铸膜溶液中的添加剂时能引起瞬间液-液分层，膜的总厚度随着共聚物浓度的增加而增加。然而，共聚物浓度的进一步增加可能会延缓相转化速率并产生较薄的膜。因此，膜厚度M7＜M3。

[0078] (2)膜的孔隙率

[0079] 本发明共制备了M0～M7八种膜，不同膜的孔隙率如表4所示，M1-M3的孔隙率逐步增大，这从之前的SEM分析中可以得到证实。随着聚合时间的增加，亲水链P4VP加长，成膜之后使截面膜孔的尺寸增加，从而孔体积增加，孔隙率增大。对于M6、M3、M7，随着功能聚合物与PVDF的比例从20％增至40％，膜的孔隙率也在增加，这是亲水链P4VP致孔作用加强的结果。此外，由于M5的皮层孔的尺寸相比其他膜皮层孔的尺寸要大得多，而且根据膜体积越小，孔隙率越大的原理，综合分析其孔隙率也是较大的。

[0080] 表4孔隙率分析数据

[0081]

[0082] a膜基质的孔隙率由乙醇浸泡确定方法。

[0083] b根据SEM图像确定膜厚度

[0084] (3)膜的ATR-FTIR光谱

[0085] M0～M7的衰减全反射红外光谱如图4所示，膜M0在波数1181cm-1和1072cm-1分别对应-CF2和C-F的伸缩振动峰，900-800cm-1的范围内的振动峰归属于PVDF的结晶振动峰；根据前文对两亲性嵌段功能聚合物PMMA-b-P4VP的分析结果，相应的伸缩振动峰1730cm-1、1599cm-1、1556cm-1分别归属于羰基C＝O、芳香吡啶环中存在的C＝N和C-C伸缩振动；对于PMMA-b-P4VP/PVDF膜如图4(M1-M7)所示，在此谱线上出现了分别归属于PMMA-b-P4VP和PVDF的特征伸缩振动峰。另外，成膜以后1730cm-1处的峰移动到1728cm-1，这是PMMA链段与PVDF发生作用的结果。以上分析表明两亲功能聚合物PMMA-b-P4VP与PVDF之间发生了良好的相容行为，即为所需。

[0086] (4)膜表面接触角

[0087] 图5和图6展示了膜的静态接触角和动态接触角，如图所示，PVDF膜的静态接触角为74.5°，反映了其强的疏水性。经过与PMMA-b-P4VP共混，所制备的PMMA-b-P4VP/PVDF共混膜的接触角均发生了下降，同时意味着它们的亲水性得到了加强；这些分析证明了在NIPS制膜过程中，亲水性的链段能够有效的迁移到膜的表面，因此印迹共混膜的亲水性能够通过这些有效富集起来的亲水性基团的得到加强。对于M6、M3、M7，当两亲性嵌段聚合物与PVDF的比例从20％增加至40％时，接触角出现了减小的趋势。对于这种现象的解释是：在NIPS过程中，两亲性嵌段聚合物中的亲水性链段P4VP会因表面偏析作用而迁移到膜的表面上，进而使得膜表面的亲水性得到加强。此外，M5开始的接触角很大是因为膜表面很粗糙，而动态接触角中M3展示了快速衰减的动态接触角，因此说明了其膜孔具有较强的亲水性。M0膜依旧展现出很强的疏水性，因此其动态接触角在测试时间内未发生较大的衰减。与M0相比，M1展现出加强的亲水性。在NIPS过程中，亲水性的链段会迁移到膜的上表面以及膜孔的表面，这些富集的P4VP链段伴随着两亲共聚物含量的增加而增加，从而导致膜的亲水性得到进一步的加强。另一方面，大孔结构的存在也会导致动态接触角在短时间内急剧降低。

[0088] (4)纯水通量

[0089] 图7中罗列了上述不同膜对纯水通量的影响。纯的PVDF膜(M0)由于它强的疏水性，因此在0.1MPa的操作压力下没有检测到有效的纯水通量。对于M1-M3，由于两亲性嵌段聚合物的引入，它们的纯水通量得到了明显的上升，另外，当功能聚合物合成时间增加时，PMMA-b-P4VP/PVDF共混膜的纯水通量从61.77增至80.44L m-2h-1。这是由于亲水链P4VP的加长使截面膜孔的尺寸增加，即膜孔尺寸增大并加强了纯水的通过，因此具有较大的纯水通量。当溶剂为DMF+THF时，PMMA-b-P4VP/PVDF共混膜的纯水通量相比其他溶剂的共混膜要大得多，这是因为膜的皮层孔尺寸较大，因此水阻力减小，纯水通量增大。

[0090] 4.Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜的性能研究

[0091] (1)PH的影响

[0092] 如图8所示，在pH范围为0.5至3时，印迹共混膜对Pt(IV)离子表现出较高的亲和力，但是随着溶液的pH值增加至3至4.5，吸附能力迅速降低。这些结果可能归因于以下原因：在较低的pH值下，一方面，金属离子铂在酸性条件下以[PtCl6]2-形式存在；另一方面，功能性聚合物的配体基团能在酸性溶液中发生质子化，然后通过静电相互作用[PtCl6]2-被吸引到功能性聚合物上并发生作用。在pH为3至4.5时，由于功能性聚合物的配体基团质子化作用减弱，所以官能聚合物与[PtCl6]2-之间的静电相互作用降低，从而吸附容量下降。另外，当pH值高于4.5时，由于铂离子以Pt(OH)4沉淀的形式存在，所以进一步的吸附测试难以执行。因此，为了使获得IIM对Pt(IV)具有最大吸附量，溶液的pH值应调整至0.5。

[0093] (2)选择性吸附

[0094] 为了评估Pt(IV)-IIM的选择性分离特性，在同时含有Pt(IV)，Cu(II)和Ni(II)的三元混合溶液中研究多种离子的竞争吸附。Pt(IV)-IIM和NIM分别对Pt(IV)，Cu(II)和Ni(II)的吸收量如图9所示。可以看出Pt(IV)-IIM对Pt(IV)具有高的选择性，而且在pH为0.5±0.1时溶液中，Cu(II)和Ni(II)离子的存在对Pt(IV)的吸附量没有显著影响，这表明Pt(IV)-IIM可以在竞争离子的情况下对铂离子保持良好的吸附选择性。这是因为印迹过程产生的印迹效应，使Pt(IV)-IIM对铂离子具有专一识别性。Pt(IV)-IIM优先识别Pt(IV)，这证明了印迹空穴的成功形成和Pt(IV)-IIM具有优良的形状记忆效应。Pt(IV)的Kd值明显大于其他金属离子的Kd值。因此，Pt(IV)-IIM对于Pt(IV)/Cu(II)和Pt(IV)/Ni(II)的选择性系数分别为13.689和23.228。很明显，在三种金属离子共存的酸性水溶液中，Pt(IV)-IIM对Pt(IV)具有很强的选择性吸附的。

[0095] (3)膜过滤期间Pt(IV)分离

[0096] 使用5mg/L Pt(IV)水溶液作为进料原溶液，膜的有效过滤面积为38.5cm2，在pH为0.5±0.1下进行Pt(IV)-IIM的过滤实验，穿透曲线如图10所示。由于在起初膜的表面和孔壁上有许多离子结合位点，因此进料原溶液中的Pt(IV)离子在前40分钟被有效吸附。随着有效的结合位点被占据，进料溶液中的部分Pt(IV)离子不能被吸附而开始渗漏。当有效的结合位点完全被占据，渗透溶液浓度达到最大值即为进料原溶液的浓度。因此，面积为
38.5cm2的膜可以处理120mL进料原溶液直至突破时间(40分钟)。此外，本研究中P4VP链的含量相对较低。在实际应用中还可以通过向膜中引入更多的P4VP链，来提高Pt(IV)吸附容量。

[0097] (4)再生

[0098] 为了研究Pt(IV)-IIM的可重复使用性，在最佳条件下用同一个Pt(IV)-IIM重复五次吸附-洗脱循环。用含有1wt％硫脲的1mol/L HCl溶液使已经吸附饱和的Pt(IV)-IIM再生。每次循环的最大吸附容量如图11所示，可知，Pt(IV)-IIM在5个循环后仍保持高水平的吸附量。初始吸附容量仅损失约5.1％，表明Pt(IV)-IIM是化学稳定的，并且在确保有效铂吸收下可以多次循环使用。

[0099] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。