一种大通量亚铁氰化钴PVDF平板复合膜的制备方法

摘要

本发明公开一种大通量亚铁氰化钴PVDF平板复合膜的制备方法，该方法以水处理领域广泛应用的0.45μm聚偏氟乙烯平板膜为基膜，通过化学键结合的方法将亚铁氰化钴固定在平板膜上。其固定的方法包括四个步骤：基膜清洁是化学试剂清洗膜表面；膜表面活化是通过化学法在膜表面产生能与中间体二氧化硅结合的活性基团；中间体二氧化硅固定是通过化学键的作用，将浓度为0.05％‑0.5％(质量/体积)，粒径为300nm的二氧化硅固定在膜表面；亚铁氰化钴负载是利用共价键作用将亚铁氰化钴固定于中间体二氧化硅表面，间接达到其固定于PVDF平板膜表面的目的，复合膜通量能达到750L/m2/h/bar以上。本发明提供了一种高稳定性、高负载量的大通量亚铁氰化钴PVDF平板膜制备方法。

权利要求

1.一种大通量亚铁氰化钴PVDF平板复合膜的制备方法，其特征在于，该制备方法的主要步骤包括：

1)PVDF平板膜清洗：将PVDF平板膜置于超纯水中12h清洗干净，再置于乙醇溶液中

60min，得到清洗干净的基膜；

2)膜表面化学活化：将步骤1)中清洗干净的基膜放入浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中，加入5g/L的四丁基氟化铵，45℃恒温静置60min使膜表面进行羟基化；然后将膜放入浓度为1mol/L的亚硫酸氢钠溶液中，加入体积比为0.06％的浓硫酸，45℃下恒温静置60min；

再将膜放入质量百分比为0.8％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，20℃下恒温静置10min，得到活化后的膜；

3)中间体SiO2膜表面负载：提前将氨基化SiO2超声分散于乙醇溶液中，将步骤2)中活化后的膜放入SiO2乙醇溶液中，25℃恒温条件下，100rpm震荡30min，再将平板反过来，即另一侧朝上100rpm震荡30min，使SiO2通过化学键作用充分均匀固定在膜表面；将负载过SiO2的膜取出置于70℃烘箱内7min，得到氨基化SiO2-PVDF复合膜；

4)亚铁氰化钴负载：先将步骤3)制备好的氨基化SiO2-PVDF复合膜放入浓度为0.5mol/L的氯化钴溶液中，25℃恒温条件下，120rpm振荡2h；然后将膜放入浓度为0.5mol/L的亚铁氰化钾溶液中，25℃恒温条件下，150rpm振荡4h；再用超纯水清洗膜后，重复上述亚铁氰化钴负载步骤2遍；之后用超纯水清洗膜，40℃下烘干后置于超纯水中12h，即制得亚铁氰化钴PVDF平板复合膜。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述PVDF平板膜的膜孔为0.45μm。

3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中氨基化SiO2超声分散

9min。

说明书

一种大通量亚铁氰化钴PVDF平板复合膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于水处理技术领域，具体为一种大通量亚铁氰化钴PVDF平板复合膜的制备方法。

背景技术

[0002] 亚铁氰化钴(CoFC)是一种浅绿色的纳米颗粒，不溶于水和盐酸，价格便宜，但对放射性核素铯(Cs)具有高效的选择去除性。由于具有非常强的铯选择性以及较好的稳定性，CoFC在放射性废水处理，核素监测，辐射防护等方面具有重要应用价值。CoFC颗粒在水中易团聚，难回收，且难以实现重复利用。与游离的CoFC颗粒相比，固定化CoFC在保持其高效选择性的同时，还存在稳定性高，易回收，可多次使用，可操作性强等优点。近年对CoFC的固定化进行了较广泛的研究，采用的固定化载体主要有氧化铁、多孔硅等。但现有CoFC固定化材料在实际使用中还存在不同程度存在缺陷。如以氧化铁、多孔硅等纳米材料作为固定化载体，存在材料回收麻烦，不充分等缺陷。

[0003] 膜分离技术是一种节能的环境友好型的分离技术，膜技术既能去除水中的颗粒物和有机物，也能去除部分无机离子，在放射性废水处理领域得到了广泛应用。膜技术在水处理过程中一般不单独应用，多与其他工艺技术联用。聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有很强的化学稳定性、机械稳定性和耐辐射性。因此，PVDF平板膜广泛应用于废水膜分离工艺过程中。由于分离膜膜孔径非常小，均在微米级及以下，若将CoFC直接固定于膜表面将会严重堵塞膜孔，大幅降低膜性能，且在膜表面直接物理固定会出现CoFC固化不牢固等问题。

[0004] 因此，本发明在制备亚铁氰化钴PVDF平板复合膜过程中，在它们中间加入了粒径适中、强亲水性的二氧化硅(SiO2)纳米颗粒。通过SiO2颗粒利用化学键将CoFC间接固定于PVDF平板膜表面，一方面提供一种在PVDF平板膜表面通过化学键结合法紧密固定CoFC的方法，另一方面通过引入SiO2亲水层来减弱CoFC纳米颗粒在膜表面固定导致的膜通量下降影响。该制备技术操作简单，且制得的亚铁氰化钴PVDF平板复合膜，膜通量大、稳定性强，有助于拓宽CoFC在放射性废水处理领域中的应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种大通量亚铁氰化钴PVDF平板复合膜的制备方法，将功能化的CoFC负载于PVDF平板复合膜，该平板复合膜具有负载量大、稳定性强、膜通量大等优点。

[0006] 本发明的技术方案如下：一种大通量亚铁氰化钴PVDF平板复合膜的制备方[0007] 法，该制备方法的主要步骤包括：

[0008] 1)PVDF平板膜清洗：将PVDF平板膜置于超纯水中12h清洗干净，再置于乙醇溶液中60min，得到清洗干净的基膜；

[0009] 2)膜表面化学活化：将步骤1)中清洗干净的基膜放入浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中，加入5g/L的四丁基氟化铵，45℃恒温静置60min使膜表面进行羟基化；然后将膜放入浓度为1mol/L的亚硫酸氢钠溶液中，加入体积比为0.06％的浓硫酸，45℃下恒温静置60min；再将膜放入质量百分比为0.8％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，20℃下恒温静置
10min，得到活化后的膜；

[0010] 3)中间体SiO2膜表面负载：提前将氨基化SiO2超声分散于乙醇溶液中，将步骤2)中活化后的膜放入SiO2乙醇溶液中，25℃恒温条件下，100rpm震荡30min，再将平板反过来，即另一侧朝上100rpm震荡30min，使SiO2通过化学键作用充分均匀固定在膜表面；将负载过SiO2的膜取出置于70℃烘箱内7min，得到氨基化SiO2-PVDF复合膜；

[0011] 4)亚铁氰化钴负载：先将步骤3)制备好的氨基化SiO2-PVDF复合膜放入浓度为0.5mol/L的氯化钴溶液中，25℃恒温条件下，120rpm振荡2h；然后将膜放入浓度为0.5mol/L的亚铁氰化钾溶液中，25℃恒温条件下，150rpm振荡4h；再用超纯水清洗膜后，重复上述亚铁氰化钴负载步骤2遍；之后用超纯水清洗膜，40℃下烘干后置于超纯水中12h，即制得亚铁氰化钴PVDF平板复合膜。

[0012] 所述步骤1)中所述PVDF平板膜的膜孔为0.45μm。

[0013] 所述步骤3)中氨基化SiO2的粒径为300nm，浓度为0.05％-0.5％(质量/体积)。

[0014] 所述步骤3)中氨基化SiO2超声分散9min。

[0015] 有益效果

[0016] 1、通过此方法制得的亚铁氰化钴PVDF平板复合膜膜通量能达到750L/m2/h/bar以上，具有重大的商品化应用前景。

[0017] 2、首先采用化学法对PVDF膜表面进行活化使其表面产生活性基团，进而与氨基化的二氧化硅发生化学反应使SiO2作为中间体负载于膜表面，再通过共价键将CoFC负载于SiO2表面使其达到CoFC最终负载于PVDF平板膜表面的目的。该方法中复合膜制备过程简单，CoFC负载稳定性强，具有很好的工业化应用前景。

[0018] 3、作为本发明大通量亚铁氰化钴PVDF平板膜制备过程中的中间体，氨基化SiO2是优选的，其浓度优选在0.05％-0.5％(质量/体积)的范围内。在其浓度低于0.05％的情况下，SiO2有效固定量太低会导致CoFC固定效率低；而当浓度大于0.5％时，容易造成SiO2浪费，降低SiO2利用率。

附图说明

[0019] 图1为亚铁氰化钴PVDF平板复合膜制备示意图；

[0020] 图2为亚铁氰化钴PVDF平板复合膜表面X射线光电子能谱图；

[0021] 图3为亚铁氰化钴PVDF平板复合膜表面扫描电子显微镜谱图:

[0022] (a)、PVDF平板膜；

[0023] (b)、SiO2-PVDF复合膜；

[0024] (c)、亚铁氰化钴PVDF平板复合膜。

具体实施方式

[0025] 下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。

[0026] 本发明亚铁氰化钴PVDF平板复合膜制备示意图，如图1所示，该制备方法的主要步骤包括：

[0027] 1)PVDF平板膜清洗：将PVDF平板膜置于超纯水中12h清洗干净，再置于乙醇溶液中60min，得到清洗干净的基膜；

[0028] 2)膜表面化学活化：将步骤1)中清洗干净的基膜放入浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中，加入5g/L的四丁基氟化铵，45℃恒温静置60min使膜表面进行羟基化；然后将膜放入浓度为1mol/L的亚硫酸氢钠溶液中，加入体积比为0.06％的浓硫酸，45℃下恒温静置60min；再将膜放入质量百分比为0.8％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，20℃下恒温静置
10min，得到活化后的膜；

[0029] 3)中间体SiO2膜表面负载：提前将氨基化SiO2超声分散于乙醇溶液中，将步骤2)中活化后的膜放入SiO2乙醇溶液中，25℃恒温条件下，100rpm震荡30min，再将平板反过来，即另一侧朝上100rpm震荡30min，使SiO2通过化学键作用充分均匀固定在膜表面；将负载过SiO2的膜取出置于70℃烘箱内7min，得到氨基化SiO2-PVDF复合膜；

[0030] 4)亚铁氰化钴负载：先将步骤3)制备好的氨基化SiO2-PVDF复合膜放入浓度为0.5mol/L的氯化钴溶液中，25℃恒温条件下，120rpm振荡2h；然后将膜放入浓度为0.5mol/L的亚铁氰化钾溶液中，25℃恒温条件下，150rpm振荡4h；再用超纯水清洗膜后，重复上述亚铁氰化钴负载步骤2遍；之后用超纯水清洗膜，40℃下烘干后置于超纯水中12h，即制得亚铁氰化钴PVDF平板复合膜。

[0031] 实施例1

[0032] 1)PVDF平板膜清洗：将PVDF平板膜置于超纯水中12h清洗干净，PVDF平板膜的膜孔为0.45μm，再置于乙醇溶液中60min，去除膜表面多余颗粒和有机污染物，得到清洗干净的基膜,其膜表面扫描电镜谱图如图3(a)所示,其膜表面X射线光电子能谱图如图2中(a)所示；

[0033] 2)膜表面化学活化：将步骤1)中清洗干净的基膜放入浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中，加入5g/L的四丁基氟化铵，45℃恒温静置60min使膜表面进行羟基化；然后将膜放入浓度为1mol/L的亚硫酸氢钠溶液中，加入体积比为0.06％的浓硫酸，45℃下恒温静置60min；再将膜放入质量百分比为0.8％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，20℃下恒温静置
10min，得到活化后的膜；

[0034] 3)中间体SiO2膜表面负载：提前将粒径300nm，浓度为0.5％(质量/体积)的氨基化SiO2超声分散于乙醇溶液中9min，将步骤2)中活化后的膜放入SiO2乙醇溶液中，25℃恒温条件下，100rpm震荡30min，再将平板反过来，即另一侧朝上100rpm震荡30min，使SiO2通过化学键作用充分均匀固定在膜表面；将负载过SiO2的膜取出置于70℃烘箱内7min，加强SiO2在膜表面固化效果，得到氨基化SiO2-PVDF复合膜，其膜表面扫描电镜谱图如图3(b)所示；

[0035] 4)亚铁氰化钴负载：将步骤3)制备好的氨基化SiO2-PVDF复合膜放入浓度为0.5mol/L的氯化钴溶液中，25℃恒温条件下，120rpm振荡2h；然后将膜放入浓度为0.5mol/L的亚铁氰化钾溶液中，25℃恒温条件下，150rpm振荡4h；再用超纯水清洗膜后，重复上述亚铁氰化钴负载步骤2遍；之后用超纯水清洗膜，40℃下烘干后置于超纯水中12h，即制得亚铁氰化钴PVDF平板复合膜，其膜表面扫描电镜谱图如图3(c)所示，其膜表面X射线光电子能谱图如图2中(b)所示。

[0036] 实施例2

[0037] 本实施例中PVDF平板膜清洗、膜表面化学活化、中间体SiO2膜表面负载和亚铁氰化钴负载步骤同实施例1，所不同的是步骤3)中氨基化SiO2浓度为0.1％(质量/体积)。

[0038] 实施例3

[0039] 本实施例中PVDF平板膜清洗、膜表面化学活化、中间体SiO2膜表面负载和亚铁氰化钴负载步骤同实施例1，所不同的是步骤3)中氨基化SiO2浓度为0.05％(质量/体积)。

[0040] 应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。