一种二氧化钛基硫磺回收催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开一种二氧化钛基硫磺回收催化剂及其制备方法，其中，所述二氧化钛基硫磺回收催化剂，由以下组分组成：80‑90重量份粒径为150‑200μm的多孔氧化物、10‑15重量份石墨烯、5‑8重量份氧化铁和4‑6重量份的二氧化锰，所述多孔氧化物由20‑30重量份活性氧化铝、60‑80重量份二氧化钛和40‑50重量份二氧化硅组成。本发明中的二氧化钛基硫磺回收催化剂在保证催化剂对有机硫的水解活性以及抗氧能力前提下降低催化剂的成本，同时提高定量催化剂的在同等工况下的催化转化效率。

权利要求

1.一种二氧化钛基硫磺回收催化剂，其特征在于，由以下组分组成：80‑90重量份粒径为150‑200μm的多孔氧化物、10‑15重量份石墨烯、5‑8重量份氧化铁和4‑6重量份的二氧化锰，所述多孔氧化物由20‑30重量份活性氧化铝、60‑80重量份二氧化钛和40‑50重量份二氧化硅组成；所述多孔氧化物中，活性氧化铝的粒径为8μm，二氧化钛的粒径为2μm，二氧化硅的粒径为20μm；所述多孔氧化物制备方法包括如下步骤：(1.1)将粒径为8μm活性氧化铝颗粒、粒径为2μm的二氧化钛和粒径为20μm二氧化硅研磨混合20‑30min制得氧化物混合物；

(1.2)将步骤(1.1)制得氧化物混合物和湿糊精混合研磨35‑40min，所述湿糊精中干糊精与水质量比为4:1；

(1.3)将步骤(1.2)中制得的混合物在900‑1200℃下煅烧15‑30min，然后将煅烧后的固体研磨成150‑200μm的颗粒；

(1.4)将步骤(1.3)中制得的颗粒用水洗涤4‑6次，然后在35‑50℃下抽真空干燥30‑

50min，即得所述多孔氧化物。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛基硫磺回收催化剂，其特征在于，所述多孔氧化物的粒径为160‑180μm。

3.权利要求1所述的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)准备原料：按照如下重量份准备原料：80‑90重量份粒径为150‑200μm的多孔氧化物、5‑15重量份的石墨烯、15.5‑24.8重量份的硫酸铁和6.95‑10.42重量份硫酸锰，所述多孔氧化物由20‑30重量份活性氧化铝、60‑80重量份二氧化钛和40‑50重量份二氧化硅组成；

(2)将步骤(1)中准备好的硫酸铁和硫酸锰分别溶于水配制成硫酸铁溶液和硫酸锰溶液；

(3)将石墨烯超声分散于氨水中，然后加入所述多孔氧化物混合均匀；

(4)在持续超声作用下向步骤(3)中制得的混合溶液中滴入步骤(2)中配制成的硫酸铁溶液和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液和硫酸铁溶液滴加完毕后，向溶液中加入碳酸氢铵直至溶液中不再有沉淀析出，然后将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3‑5次；

(5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物在80‑120℃下恒温干燥35‑50min，然后在480‑530℃下恒温干燥2‑4h，即得催化剂成品。

4.根据权利要求3所述的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多孔氧化物的制备方法包括如下步骤：(1.1)将粒径为8μm活性氧化铝颗粒、粒径为2μm的二氧化钛和粒径为20μm二氧化硅研磨混合20‑30min制得氧化物混合物；

(1.2)将步骤(1.1)制得氧化物混合物和湿糊精混合研磨35‑40min，所述湿糊精中干糊精与水质量比为4:1；

(1.3)将步骤(1.2)中制得的混合物在900‑1200℃下煅烧15‑30min，然后将煅烧后的固体研磨成150‑200μm的颗粒；

(1.4)将步骤(1.3)中制得的颗粒用水洗涤4‑6次，然后在35‑50℃下抽真空干燥30‑

50min，即得所述多孔氧化物。

5.根据权利要求4所述的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1.3)中，在研磨前用吹风机吹10‑12min。

6.根据权利要求5所述的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氨水的质量浓度百分比为10‑16％。

7.根据权利要求6所述的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，滴加硫酸铁溶液的同时滴加硫酸锰溶液且硫酸铁溶液先开始滴加。

8.根据权利要求3‑7任一所述的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中硫酸锰溶液的滴加速度小于硫酸铁溶液的滴加速度。

说明书

一种二氧化钛基硫磺回收催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硫磺回收技术领域，特别涉及到一种二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 现今工业装置上的硫磺回收催化剂以活性氧化铝、含铁氧化铝催化剂、含钛氧化铝催化剂和钛基催化剂。所开发的硫磺回收催化剂存在着各自的优缺点。目前工业上常用
的活性氧化铝催化剂初期活性较好，具有一定的有机硫水解性能，但活性随使用时间的增
加很快降低，通常认为是催化剂硫酸盐化中毒引起的，它是过程中微量氧的存在以及二氧
化硫在催化剂上不可逆吸附造成的，含铁氧化铝催化剂抗氧能力好而有机硫水解性能不理
想；含钛氧化铝催化剂有机硫水解活性提高而抗氧能力不够，钛基催化剂性能较好，但是成
本较高，且损耗较大，并且现有催化剂在用量一定的情况下在总硫转化率满足要求的条件
下反应耗时较长。

发明内容

[0003] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化钛基硫磺回收催化剂及其制备方法，在保证催化剂对有机硫的水解活性以及抗氧能力前提下降低催化剂的成本，同时提高
定量催化剂的在同等工况下的催化转化效率。

[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种二氧化钛基硫磺回收催化剂，由以下组分组成：80‑90重量份粒径为150‑200μm的多孔氧化物、10‑15重量份石墨烯、
5‑8重量份氧化铁和4‑6重量份的二氧化锰，所述多孔氧化物由20‑30重量份活性氧化铝、
60‑80重量份二氧化钛和40‑50重量份二氧化硅组成。

[0005] 上述二氧化钛基硫磺回收催化剂，所述多孔氧化物中，活性氧化铝的粒径为4‑10μm，二氧化钛的粒径为1‑3μm，二氧化硅的粒径为15‑20μm。

[0006] 上述二氧化钛基硫磺回收催化剂，所述多孔氧化物中，活性氧化铝的粒径为8μm，二氧化钛的粒径为2μm，二氧化硅的粒径为20μm。

[0007] 上述二氧化钛基硫磺回收催化剂，所述多孔氧化物的粒径为160‑180μm。

[0008] 上述二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0009] (1)准备原料：按照如下重量份准备原料：80‑90重量份粒径为150‑200μm的多孔氧化物、5‑15重量份的石墨烯、15.5‑24.8重量份的硫酸铁和6.95‑10.42重量份硫酸锰，所述
多孔氧化物由20‑30重量份活性氧化铝、60‑80重量份二氧化钛和40‑50重量份二氧化硅组
成；

[0010] (2)将步骤(1)中准备好的硫酸铁和硫酸锰分别溶于水配制成硫酸铁溶液和硫酸锰溶液；

[0011] (3)将石墨烯超声分散于氨水中，然后加入所述多孔氧化物混合均匀；

[0012] (4)在持续超声作用下向步骤(3)中制得的混合溶液中滴入步骤(2)中配制成的硫酸铜溶液和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液和硫酸铁溶液滴加完毕后，向溶液中加入碳酸氢铵直
至溶液中不再有沉淀析出，然后将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3‑5次；

[0013] (5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物在80‑120℃下恒温干燥35‑50min，然后在480‑530℃下恒温干燥2‑4h，即得催化剂成品。

[0014] 上述二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，步骤(1)中所述多孔氧化物的制备方法包括如下步骤：

[0015] (1.1)将粒径为4‑10μm活性氧化铝颗粒、粒径为1‑3μm的二氧化钛和粒径为15‑20μm二氧化硅研磨混合20‑30min制得氧化物混合物；

[0016] (1.2)将步骤(1.1)制得氧化物混合物和湿糊精混合研磨35‑40min，所述湿糊精中干糊精与水质量比为4:1；

[0017] (1.3)将步骤(1.2)中制得的混合物在900‑1200℃下煅烧15‑30min，然后将煅烧后的固体研磨成150‑200μm的颗粒；

[0018] (1.4)将步骤(1.3)中制得的颗粒用水洗涤4‑6次，然后在35‑50℃下抽真空干燥30‑50min，即得所述多孔氧化物。

[0019] 上述二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，在步骤(1.3)中，在研磨前用吹风机吹10‑12min。

[0020] 上述二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，步骤(3)中氨水的质量浓度百分比为10‑16％。

[0021] 上述二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，步骤(4)中，滴加硫酸铁溶液的同时滴加硫酸锰溶液且硫酸铁溶液先开始滴加。

[0022] 上述二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，在步骤(4)中硫酸锰溶液的滴加速度小于硫酸铁溶液的滴加速度。

[0023] 本发明的有益效果如下：

[0024] 本发明中的二氧化钛基硫磺回收催化剂具有良好的抗氧能力和对有机硫的水解活性，且成本较钛基催化剂成本低，约为钛基催化剂的四分之一，且在同等工况下，在使用
同等剂量的前提下，本发明中二氧化钛基硫磺回收催化剂在达到相同的总硫转化率水平允
许更短的接触反应时间。

具体实施方式

[0025] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本
发明的保护范围。

[0026] 实施例1

[0027] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂，由以下组分组成：86重量份粒径为180μm的多孔氧化物、12重量份石墨烯、5重量份氧化铁和6重量份二氧化锰，其中，所述多孔氧
化物由30重量份粒径4‑6μm的活性氧化铝、60重量份粒径1‑3μm的二氧化钛和50重量份粒径
为15‑20μm的二氧化硅组成。

[0028] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0029] (1)准备原料：按照如下重量份准备原料：86重量份粒径为180μm的多孔氧化物、12重量份石墨烯、5重量份氧化铁和6重量份二氧化锰，其中，所述多孔氧化物由30重量份粒径
4‑6μm的活性氧化铝、60重量份粒径1‑3μm的二氧化钛和50重量份粒径为15‑20μm的二氧化
硅组成；所述多孔氧化物通过下述步骤制得：

[0030] (1.1)将粒径为4‑6μm活性氧化铝颗粒、粒径为1‑3μm的二氧化钛和粒径为15‑20μm二氧化硅研磨混合20min制得氧化物混合物；

[0031] (1.2)将步骤(1.1)制得氧化物混合物和湿糊精混合研磨40min，所述湿糊精中干糊精与水质量比为4:1；

[0032] (1.3)将步骤(1.2)中制得的混合物在900‑1200℃下煅烧25min，然后将煅烧后的固体研磨成180μm的颗粒，在研磨前用吹风机吹10min；

[0033] (1.4)将步骤(1.3)中制得的颗粒用水洗涤6次，然后在40℃下抽真空干燥30min，即得所述多孔氧化物

[0034] (2)将步骤(1)中准备好的硫酸铁和硫酸锰分别溶于水配制成硫酸铁溶液和硫酸锰溶液；

[0035] (3)将石墨烯超声分散于氨水中，然后加入所述多孔氧化物混合均匀，氨水的质量浓度百分比为12％；

[0036] (4)在持续超声作用下向步骤(3)中制得的混合溶液中滴入步骤(2)中配制成的硫酸铜溶液和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液和硫酸铁溶液滴加完毕后，向溶液中加入碳酸氢铵直
至溶液中不再有沉淀析出，然后将沉淀物过滤并用去离子水洗涤5次；其中，滴加硫酸铁溶
液的同时滴加硫酸锰溶液且硫酸铁溶液先开始滴加，并且硫酸锰溶液的滴加速度小于硫酸
铁溶液的滴加速度

[0037] (5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物在100℃下恒温干燥50min，然后在510℃下恒温干燥2.5h，即得催化剂成品。

[0038] 根据上述二氧化钛基硫磺回收催化剂配方通过上述制备方法制得二氧化钛基硫磺回收催化剂记作催化剂1。

[0039] 实施例2

[0040] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂，由以下组分组成：90重量份粒径为160μm的多孔氧化物、15重量份石墨烯、7重量份氧化铁和4重量份二氧化锰，其中，所述多孔氧
化物由20重量份粒径6‑10μm的活性氧化铝、70重量份粒径1‑3μm的二氧化钛和45重量份粒
径为15‑20μm的二氧化硅组成。

[0041] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0042] (1)准备原料：按照如下重量份准备原料：90重量份粒径为160μm的多孔氧化物、15重量份石墨烯、7重量份氧化铁和4重量份二氧化锰，其中，所述多孔氧化物由20重量份粒径
6‑10μm的活性氧化铝、70重量份粒径1‑3μm的二氧化钛和45重量份粒径为15‑20μm的二氧化
硅组成；所述多孔氧化物通过下述步骤制得：

[0043] (1.1)将粒径为6‑10μm活性氧化铝颗粒、粒径为1‑3μm的二氧化钛和粒径为15‑20μm二氧化硅研磨混合25min制得氧化物混合物；

[0044] (1.2)将步骤(1.1)制得氧化物混合物和湿糊精混合研磨30min，所述湿糊精中干糊精与水质量比为4:1；

[0045] (1.3)将步骤(1.2)中制得的混合物在900‑1200℃下煅烧30min，然后将煅烧后的固体研磨成160μm的颗粒，在研磨前用吹风机吹10min；

[0046] (1.4)将步骤(1.3)中制得的颗粒用水洗涤6次，然后在50℃下抽真空干燥40min，即得所述多孔氧化物

[0047] (2)将步骤(1)中准备好的硫酸铁和硫酸锰分别溶于水配制成硫酸铁溶液和硫酸锰溶液；

[0048] (3)将石墨烯超声分散于氨水中，然后加入所述多孔氧化物混合均匀，氨水的质量浓度百分比为15％；

[0049] (4)在持续超声作用下向步骤(3)中制得的混合溶液中滴入步骤(2)中配制成的硫酸铜溶液和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液和硫酸铁溶液滴加完毕后，向溶液中加入碳酸氢铵直
至溶液中不再有沉淀析出，然后将沉淀物过滤并用去离子水洗涤5次；其中，滴加硫酸铁溶
液的同时滴加硫酸锰溶液且硫酸铁溶液先开始滴加，并且硫酸锰溶液的滴加速度小于硫酸
铁溶液的滴加速度

[0050] (5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物在110℃下恒温干燥45min，然后在490℃下恒温干燥3h，即得催化剂成品。

[0051] 根据上述二氧化钛基硫磺回收催化剂配方通过上述制备方法制得二氧化钛基硫磺回收催化剂记作催化剂2。

[0052] 实施例3

[0053] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂，由以下组分组成：80重量份粒径为190μm的多孔氧化物、13重量份石墨烯、8重量份氧化铁和5重量份二氧化锰，其中，所述多孔氧
化物由25重量份粒径4‑6μm的活性氧化铝、50重量份粒径1‑2μm的二氧化钛和40重量份粒径
为15‑20μm的二氧化硅组成。

[0054] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0055] (1)准备原料：按照如下重量份准备原料：80重量份粒径为190μm的多孔氧化物、13重量份石墨烯、8重量份氧化铁和5重量份二氧化锰，其中，所述多孔氧化物由25重量份粒径
4‑6μm的活性氧化铝、50重量份粒径1‑2μm的二氧化钛和40重量份粒径为15‑20μm的二氧化
硅组成；所述多孔氧化物通过下述步骤制得：

[0056] (1.1)将粒径为4‑6μm活性氧化铝颗粒、粒径为1‑2μm的二氧化钛和粒径为15‑20μm二氧化硅研磨混合30min制得氧化物混合物；

[0057] (1.2)将步骤(1.1)制得氧化物混合物和湿糊精混合研磨35min，所述湿糊精中干糊精与水质量比为4:1；

[0058] (1.3)将步骤(1.2)中制得的混合物在900‑1200℃下煅烧15min，然后将煅烧后的固体研磨成190μm的颗粒，在研磨前用吹风机吹10min；

[0059] (1.4)将步骤(1.3)中制得的颗粒用水洗涤6次，然后在35℃下抽真空干燥50min，即得所述多孔氧化物

[0060] (2)将步骤(1)中准备好的硫酸铁和硫酸锰分别溶于水配制成硫酸铁溶液和硫酸锰溶液；

[0061] (3)将石墨烯超声分散于氨水中，然后加入所述多孔氧化物混合均匀，氨水的质量浓度百分比为16％；

[0062] (4)在持续超声作用下向步骤(3)中制得的混合溶液中滴入步骤(2)中配制成的硫酸铜溶液和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液和硫酸铁溶液滴加完毕后，向溶液中加入碳酸氢铵直
至溶液中不再有沉淀析出，然后将沉淀物过滤并用去离子水洗涤5次；其中，滴加硫酸铁溶
液的同时滴加硫酸锰溶液且硫酸铁溶液先开始滴加，并且硫酸锰溶液的滴加速度小于硫酸
铁溶液的滴加速度

[0063] (5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物在110℃下恒温干燥45min，然后在520℃下恒温干燥4h，即得催化剂成品。

[0064] 根据上述二氧化钛基硫磺回收催化剂配方通过上述制备方法制得二氧化钛基硫磺回收催化剂记作催化剂3。

[0065] 实施例4

[0066] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂，由以下组分组成：82重量份粒径为150μm的多孔氧化物、10重量份石墨烯、6重量份氧化铁和6重量份二氧化锰，其中，所述多孔氧
化物由28重量份粒径6‑10μm的活性氧化铝、80重量份粒径1‑3μm的二氧化钛和46重量份粒
径为18‑20μm的二氧化硅组成。

[0067] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0068] (1)准备原料：按照如下重量份准备原料：82重量份粒径为150μm的多孔氧化物、10重量份石墨烯、6重量份氧化铁和6重量份二氧化锰，其中，所述多孔氧化物由28重量份粒径
6‑10μm的活性氧化铝、80重量份粒径1‑3μm的二氧化钛和46重量份粒径为18‑20μm的二氧化
硅组成；所述多孔氧化物通过下述步骤制得：

[0069] (1.1)将粒径为6‑10μm活性氧化铝颗粒、粒径为1‑3μm的二氧化钛和粒径为18‑20μm二氧化硅研磨混合30min制得氧化物混合物；

[0070] (1.2)将步骤(1.1)制得氧化物混合物和湿糊精混合研磨40min，所述湿糊精中干糊精与水质量比为4:1；

[0071] (1.3)将步骤(1.2)中制得的混合物在900‑1200℃下煅烧20min，然后将煅烧后的固体研磨成150μm的颗粒，在研磨前用吹风机吹10min；

[0072] (1.4)将步骤(1.3)中制得的颗粒用水洗涤6次，然后在40℃下抽真空干燥30min，即得所述多孔氧化物

[0073] (2)将步骤(1)中准备好的硫酸铁和硫酸锰分别溶于水配制成硫酸铁溶液和硫酸锰溶液；

[0074] (3)将石墨烯超声分散于氨水中，然后加入所述多孔氧化物混合均匀，氨水的质量浓度百分比为10％；

[0075] (4)在持续超声作用下向步骤(3)中制得的混合溶液中滴入步骤(2)中配制成的硫酸铜溶液和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液和硫酸铁溶液滴加完毕后，向溶液中加入碳酸氢铵直
至溶液中不再有沉淀析出，然后将沉淀物过滤并用去离子水洗涤5次；其中，滴加硫酸铁溶
液的同时滴加硫酸锰溶液且硫酸铁溶液先开始滴加，并且硫酸锰溶液的滴加速度小于硫酸
铁溶液的滴加速度

[0076] (5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物在90℃下恒温干燥45min，然后在480℃下恒温干燥4h，即得催化剂成品。

[0077] 根据上述二氧化钛基硫磺回收催化剂配方通过上述制备方法制得二氧化钛基硫磺回收催化剂记作催化剂4。

[0078] 实施例5

[0079] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂，由以下组分组成：85重量份粒径为200μm的多孔氧化物、12重量份石墨烯、8重量份氧化铁和4重量份二氧化锰，其中，所述多孔氧
化物由30重量份粒径8‑10μm的活性氧化铝、72重量份粒径1‑2μm的二氧化钛和48重量份粒
径为18‑20μm的二氧化硅组成。

[0080] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0081] (1)准备原料：85重量份粒径为200μm的多孔氧化物、12重量份石墨烯、8重量份氧化铁和4重量份二氧化锰，其中，所述多孔氧化物由30重量份粒径8‑10μm的活性氧化铝、72
重量份粒径1‑2μm的二氧化钛和48重量份粒径为18‑20μm的二氧化硅组成；所述多孔氧化物
通过下述步骤制得：

[0082] (1.1)将粒径为8‑10μm活性氧化铝颗粒、粒径为1‑2μm的二氧化钛和粒径为18‑20μm二氧化硅研磨混合30min制得氧化物混合物；

[0083] (1.2)将步骤(1.1)制得氧化物混合物和湿糊精混合研磨40min，所述湿糊精中干糊精与水质量比为4:1；

[0084] (1.3)将步骤(1.2)中制得的混合物在900‑1200℃下煅烧30min，然后将煅烧后的固体研磨成200μm的颗粒，在研磨前用吹风机吹10min；

[0085] (1.4)将步骤(1.3)中制得的颗粒用水洗涤6次，然后在40℃下抽真空干燥30min，即得所述多孔氧化物

[0086] (2)将步骤(1)中准备好的硫酸铁和硫酸锰分别溶于水配制成硫酸铁溶液和硫酸锰溶液；

[0087] (3)将石墨烯超声分散于氨水中，然后加入所述多孔氧化物混合均匀，氨水的质量浓度百分比为14％；

[0088] (4)在持续超声作用下向步骤(3)中制得的混合溶液中滴入步骤(2)中配制成的硫酸铜溶液和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液和硫酸铁溶液滴加完毕后，向溶液中加入碳酸氢铵直
至溶液中不再有沉淀析出，然后将沉淀物过滤并用去离子水洗涤5次；其中，滴加硫酸铁溶
液的同时滴加硫酸锰溶液且硫酸铁溶液先开始滴加，并且硫酸锰溶液的滴加速度小于硫酸
铁溶液的滴加速度

[0089] (5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物在110℃下恒温干燥40min，然后在518℃下恒温干燥3h，即得催化剂成品。

[0090] 根据上述二氧化钛基硫磺回收催化剂配方通过上述制备方法制得二氧化钛基硫磺回收催化剂记作催化剂5。

[0091] 实施例6

[0092] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂的组成与实施例5中的二氧化钛基硫磺回收催化剂的组成相同。

[0093] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0094] (1)准备原料：按照如下重量份准备原料：(1)准备原料：85重量份粒径为200μm的多孔氧化物、12重量份石墨烯、8重量份氧化铁和4重量份二氧化锰，其中，所述多孔氧化物
由30重量份粒径8‑10μm的活性氧化铝、72重量份粒径1‑2μm的二氧化钛和48重量份粒径为
18‑20μm的二氧化硅组成；所述多孔氧化物通过下述步骤制得：

[0095] (1.1)将粒径为8‑10μm活性氧化铝颗粒、粒径为1‑2μm的二氧化钛和粒径为18‑20μm二氧化硅研磨混合25min制得氧化物混合物；

[0096] (1.2)将步骤(1.1)制得氧化物混合物和湿糊精混合研磨35min，所述湿糊精中干糊精与水质量比为4:1；

[0097] (1.3)将步骤(1.2)中制得的混合物在900‑1200℃下煅烧30min，然后将煅烧后的固体研磨成200μm的颗粒，在研磨前用吹风机吹10min；

[0098] (1.4)将步骤(1.3)中制得的颗粒用水洗涤6次，然后在50℃下抽真空干燥35min，即得所述多孔氧化物

[0099] (2)将步骤(1)中准备好的硫酸铁和硫酸锰分别溶于水配制成硫酸铁溶液和硫酸锰溶液；

[0100] (3)将石墨烯超声分散于氨水中，然后加入所述多孔氧化物混合均匀，氨水的质量浓度百分比为14％；

[0101] (4)在持续超声作用下向步骤(3)中制得的混合溶液中滴入步骤(2)中配制成的硫酸铜溶液和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液和硫酸铁溶液滴加完毕后，向溶液中加入碳酸氢铵直
至溶液中不再有沉淀析出，然后将沉淀物过滤并用去离子水洗涤5次；其中，滴加硫酸铁溶
液的同时滴加硫酸锰溶液且硫酸铁溶液先开始滴加，并且硫酸锰溶液的滴加速度小于硫酸
铁溶液的滴加速度

[0102] (5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物在120℃下恒温干燥45min，然后在509℃下恒温干燥4h，即得催化剂成品。

[0103] 根据上述二氧化钛基硫磺回收催化剂配方通过上述制备方法制得二氧化钛基硫磺回收催化剂记作催化剂6。

[0104] 实施例7

[0105] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂的组成与实施例5中二氧化钛基硫磺回收催化剂的组成区别在于：制备所述多孔氧化物的原料粒径级配不同，本实施例中制备所
述多孔氧化物时，所用活性氧化铝的粒径为6μm，所用二氧化钛的粒径为2μm，所用二氧化硅
的粒径为18μm。本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂制备方法与实施例5中的二氧化
钛基硫磺回收催化剂的制备方法相同。

[0106] 根据上述二氧化钛基硫磺回收催化剂配方通过上述制备方法制得二氧化钛基硫磺回收催化剂记作催化剂7。

[0107] 对比实施例

[0108] 本实施例中的二氧化钛基硫磺回收催化剂由以下组分组成：85重量份多孔氧化物、12重量份石墨烯、8重量份氧化铁和2重量份氧化锰，所述多孔氧化物为多孔二氧化钛颗
粒。

[0109] 且本实施例中二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法与实施例5中的二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法相同。

[0110] 本实施例中制得的二氧化钛基硫磺回收催化剂记作对比催化剂。

[0111] 二氧化钛基硫磺回收催化剂性能评价

[0112] 1.克劳斯活性及耐硫酸性评价

[0113] 将实施例1‑7和对比实施例制得二氧化钛基硫磺回收催化剂分别粉碎成20‑40目，然后取5ml装入内径为14mm的不锈钢质反应器内，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预
热。反应炉采用电加热方式，催化剂层部位近似等温炉体。采用日本岛津GC‑14B气相色谱仪
在线分析反应器入口及出口气体中的H2S和SO2的含量，采用GDX‑301担体分析硫化物，采用
5A分子筛分析O2含量，柱温120℃，热导检测器，氢气为载气，柱后流速28mL/min。

[0114] 以H2S+2SO2→3S+H2O为指标反应，考察催化剂样品的克劳斯活性，入口气体为‑1
H2S2％、SO21％、O23000ppm、H2O30％和余量的N2，气体体积空速为2500h ，反应温度为230
℃，根据下式计算催化剂的克劳斯转化率：

[0115]

[0116] 其中，M0和M1分别代表入口和出口处H2S、SO2的体积浓度和。

[0117] 催化剂样品1‑7以及对比催化剂的活性评价结果如表1所示，其中的活性数据为48小时连续运行平均值。

[0118] 表1不同催化剂样品的活性对比

[0119] 催化剂样品 催化剂1 催化剂2 催化剂3 催化剂4 催化剂5 催化剂6 催化剂7 对比催化剂转化率 86 90 88 91 94 93 96 87

[0120] 根据上述克劳斯反应评价方法，考察500小时克劳斯反应运转实验，结果如表2所示。

[0121] 表2 500小时不同催化剂样品的克劳斯反应运转实验结果

[0122] 时间，h 40 80 120 160 200 240 300 340 400 450 500催化剂1 86 86 86 86 86 85 86 85 85 84 84
催化剂2 90 90 90 90 90 89 89 90 89 90 88
催化剂3 88 88 88 88 87 88 88 87 88 87 87
催化剂4 91 91 91 91 91 91 91 90 91 90 90
催化剂5 94 94 94 94 94 94 94 94 93 94 93
催化剂6 93 93 93 93 93 93 92 93 93 92 92
催化剂7 96 96 96 96 96 96 96 96 95 96 95
对比催化剂 87 87 87 87 85 85 83 83 83 81 80

[0123] 由表1和表2中的数据可以看出，本发明中的二氧化钛基硫磺回收催化剂具有较高的克劳斯活性，且500小时的反应运转对本发明中催化剂1‑7几乎没有影响，而对比催化剂
已经有活性下降趋势，说明本发明中的二氧化钛基硫磺回收催化剂具有较强的抗硫酸盐能
力，而且催化剂寿命较长。

[0124] 而且将催化剂1‑7与市售LS‑971二氧化钛基型硫磺回收催化剂分别进行硫磺回收催化反应实验，在总硫转化率为98％时，催化剂1‑7用时比市售LS‑971二氧化钛基型硫磺回
收催化剂用时最多可少近7.5个小时。

[0125] 2.对有机硫水解活性评价

[0126] 以CS2+2H2O→CO2+2H2S为指标反应，考察催化剂的有机硫水解活性，入口气体组成‑1
为CS21％、SO21％、O23000ppm、H2030％和余量的N2，气体体积空速为2500h ，反应温度为280
℃、300℃、320℃和340℃，根据下式计算催化剂的CS2水解率：

[0127]

[0128] 其中，C0和C1分别为入口以及出口处CS2的体积浓度。

[0129] 催化剂样品1‑7以及对比催化剂的对有机硫的水解活性评价结果如表3所示。

[0130] 表3不同催化剂样品对有机硫的水解活性对比

[0131] 催化剂样品 催化剂1 催化剂2 催化剂3 催化剂4 催化剂5 催化剂6 催化剂7 对比催化剂转化率 100 100 100 100 100 100 100 100

[0132] 表3中的数据表明本发明中的二氧化钛基基硫磺回收催化剂对有机硫具有较好的水解活性。

[0133] 3.脱漏氧活性评价

[0134] 以FeS2+3O2→FeSO4+SO2为指标反应，考察催化剂的脱漏氧活性，入口气体组成为‑1
H2S2％、SO21％、O23000ppm、H2030％和余量的N2，气体体积空速为2500h ，反应温度为230
℃，根据下式计算催化剂的脱漏氧率：

[0135]

[0136] 其中，Q0和Q1分别为入口以及出口处O2的体积浓度。

[0137] 催化剂样品1‑7以及对比催化剂的脱漏氧活性评价结果如表4所示。

[0138] 表4不同催化剂样品的脱漏氧活性对比

[0139] 催化剂样品 催化剂1 催化剂2 催化剂3 催化剂4 催化剂5 催化剂6 催化剂7 对比催化剂脱漏氧率，％ 100 100 100 100 100 100 100 100

[0140] 表4中的数据表明本发明中的二氧化钛基硫磺回收催化剂具有良好的脱氧保护功能。

[0141] 综上所述，本发明中的二氧化钛基硫磺回收催化剂，不仅具有良好的克劳斯活性以及对有机硫的水解活性，而且具有良好的脱氧保护功能，且引入比重较大的活性氧化铝
和二氧化硅与二氧化钛复合作为载体，有效降低了二氧化钛基类硫磺回收催化剂的成本，
有利于此类催化剂的推广使用。

[0142] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出
其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技
术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。