一种基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料的制备方法

摘要

一种基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料形状固定率和形变回复率的测定方法，包括以下步骤：(1)将乙烯‑醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的样条固定在简易拉伸夹具上，之后预热；(2)施加外力，使预热后的热塑性硫化胶样条发生形变，之后浸入冰水混合物中定型，记录刻度线之间距离；(3)去除外力，将样条在室温下自然放置24hr，记录刻度线之间距离；(4)将(3)中的热塑性硫化胶样条置于升温环境下，记录刻度线之间距离；(5)计算热塑性硫化胶的形状固定率(SF)和形变回复率(SR)。本发明制备的基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料，具有硬度低、柔性好、成型容易、可循环使用、开关温度低的优点，有望在传感器和自组装设备上得以应用。

权利要求

1.一种基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料形状固定率和形变回复率的测定方法，其特征在于，所述方法步骤如下：(1)在片状的乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的哑铃型拉伸样条的中间画上两条平行的刻度线，刻度线之间的距离为L0，然后将其固定在简易拉伸夹具上，之后在

70～80℃的环境下，预热10min；其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为26wt.％，丁腈橡胶中的丙烯腈含量为29wt.％，热塑性硫化胶中乙烯-醋酸乙烯共聚物与丁腈橡胶的质量比为7:3～9:1；

(2)将预热之后的乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶，在预热的温度条件下，在拉伸夹具上施加外力，使样条发生形变，达到规定的形变后，在维持外力的情况下，将拉伸夹具及样条一同迅速浸入冰水混合物中，此时，刻度线之间的距离为L1；

(3)将乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的样条从简易拉伸夹具上取下，在室温下自然放置24hr，刻度线之间的距离为L2；

(4)将(3)中的乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的样条置于70～80℃的环境下，5min后进行测试，刻度线之间的距离为L3；

(5)乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料的形状固定率(SF)和形变回复率(SR)的计算公式分别是：

说明书

一种基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料形状固定率和形变回复率的测定方法，具体地说，涉及一种通过调控制备条件、乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的橡塑比以及乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁腈橡胶中第二单体的含量而获得具有形状记忆功能的热塑性硫化胶的制备方法，属于功能型高分子材料的制备方法。

背景技术

[0002] 形状记忆材料是一种新型智能材料。形状记忆是指具有初始形状的制品，在经形变固定之后，通过加热等外部条件刺激手段的处理,又可使其恢复至初始形状的现象。早在20世纪60年代，英国科学家A.Charlesby在一次实验中偶然对拉伸变形的交联聚乙烯加热，首次发现了形状记忆的奇特现象；近年来，又先后发现了聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯、聚酯等高分子也具有明显的形状记忆效应。

[0003] 根据其回复原理，形状记忆高分子材料可分为热致感应型、电致感应型、光致感应型及化学感应型等；目前研究最多并投入使用的主要是热敏型形状记忆高分子材料。通常来说，具有形状记忆性能的高分子材料可以看作由两相组成，即用以记忆原始形状的固定相，以及受外界刺激而发生变化实现临时形状的记忆与回复的可逆相；形状记忆高分子材料的固定相一般为高分子的交联结构或分子链的物理缠结点，而可逆相通常为高分子材料中可发生可逆相转变的相结构，其开关温度通常为玻璃化转变温度或熔点。

[0004] 形状记忆高分子材料被广泛地应用于日常生活及高科技领域，与之相关的产业正在蓬勃发展，并带来巨大的经济社会效益。尽管形状记忆高分子材料的开发时间较短，但由于其具有质轻价廉、形变量大、成型容易、赋形容易、形状恢复温度便于调整等优点，目前已在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等领域的应用，并可望在更广泛的领域开辟其潜在的用途。但目前的形状记忆高分子材料，大多对材料有特殊要求，而且制备工艺相对复杂，制品的柔性难以进行有效的调控。因此，发明一种以常规高分子材料为原料，制备简便且柔性可调控的形状记忆高分子材料的制备方法，具有重要的意义。

发明内容

[0005] 本发明针对目前的形状记忆高分子材料大多对材料有特殊要求，而且制备工艺相对复杂，制品的柔性难以进行有效的调控的现状，提供了一种以乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶为原料、通过调控制备条件、热塑性硫化胶的橡塑比以及乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁腈橡胶中第二单体的含量，制备柔性好、成型容易、可循环使用、开关温度低的形状记忆高分子材料的制备方法。

[0006] 本发明采用的乙烯-醋酸乙烯共聚物具有较高的醋酸乙烯含量，其自身熔点较低，韧性较好，采用的丁腈橡胶与乙烯-醋酸乙烯共聚物的溶解度参数相近，具有良好的界面相容性；调控乙烯-醋酸乙烯共聚物与丁腈橡胶的质量比，可以调控产物热塑性硫化胶的柔性，并对形状记忆材料的形状固定率和形状回复率产生影响；通过调控乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的橡塑比、调控乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量、调控丁腈橡胶中丙烯腈含量；并通过对形状记忆高分子材料的变形温度和形变回复温度的调控，可以获得制备简便、柔性可控、可重复成型使用且开关温度低的形状记忆高分子材料的制备方法。

[0007] 因此，本发明是通过一种简单易行的方法来制备基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料，不仅制备简单、柔性可调控、成型容易、可以循环使用、开关温度低，而且在形状固定率和形状回复率方面的性能优异，具有重要的科学意义和应用前景。

[0008] 本发明目的通过如下技术方案实现：

[0009] 一种基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)在片状的乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的哑铃型拉伸样条的中间画上两条平行的刻度线，刻度线之间的距离为L0，然后将其固定在简易拉伸夹具上，之后在70～80℃的环境下，预热10min；

[0011] 其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为26wt.％，丁腈橡胶中的丙烯腈含量为29wt.％，热塑性硫化胶中乙烯-醋酸乙烯共聚物与丁腈橡胶的质量比为7:3～9:1；

[0012] (2)将预热之后的乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶，在预热的温度条件下，在拉伸夹具上施加外力，使样条发生形变，达到规定的形变后，在维持外力的情况下，将拉伸夹具及样条一同迅速浸入冰水混合物中，此时刻度线之间的距离为L1；

[0013] (3)将乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的样条从简易拉伸夹具上取下，在室温下自然放置24hr，刻度线之间的距离为L2；

[0014] (4)将(3)中的乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶样条置于70～80℃的环境下，5min后，刻度线之间的距离为L3；

[0015] (5)乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料的形状固定率(SF)和形变回复率(SR)的计算公式分别是：

[0016]

[0017] 本发明与现有技术相比，具有显著的积极效果和先进性：

[0018] (1)本发明制备基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料，该方法的特点是对原材料没有特殊要求、制备工艺简单、产物的柔性可进行有效的调控。

[0019] (2)本发明基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料，成型容易、可循环使用、开关温度低，且有望实现工业化生产及商业化应用。

[0020] 本发明制得的基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料，具备了很好的形状固定率和形状回复率，而且自身具有良好的柔性及可重复使用性。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例1获得的基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料的表面扫描电子显微镜图。

[0022] 图2为本发明实施例1获得的基于热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料的初始、变形后以及形变回复后的图。具体实施方式：

[0023] 通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但下述实施例并不是对本发明的限定。

[0024] 本发明实施例中所用乙烯-醋酸乙烯共聚物，牌号7470M，醋酸乙烯含量为26.0wt.％，台塑公司产品。

[0025] 本发明实施例中所用丁腈橡胶，牌号N41，丙烯腈质量分数29％，ML1+4(100℃)＝78，中国石油天然气总公司兰州石化公司。丁腈橡胶混炼胶配方(质量份)：丁腈橡胶100；硫磺1.0；促进剂TS 1.2；促进剂CZ 1.5；氧化锌5.0；硬脂酸1.5；防老剂RD 1。

[0026] 实施例1：

[0027] (1)在片状的乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的哑铃型拉伸样条的中间画上两条平行的刻度线，刻度线之间的距离为L0＝20.00mm，将其固定在简易拉伸夹具上，在75℃预热10min；其中，热塑性硫化胶中乙烯-醋酸乙烯共聚物与丁腈橡胶的质量比为8:2；

[0028] (2)将预热后的热塑性硫化胶，在75℃的条件下，在拉伸夹具上施加外力，使样条发生形变，达到100％的形变后，在维持外力的情况下，将拉伸夹具及样条一同迅速浸入冰水混合物中降温定型，此时刻度线之间的距离为L1＝40.00mm；

[0029] (3)将热塑性硫化胶的样条从简易拉伸夹具上取下，在室温下自然放置24hr，刻度线之间的距离记录为L2＝39.40mm；

[0030] (4)将(3)中的热塑性硫化胶样条置于75℃的环境，5min后，刻度线之间的距离记录为L3＝20.20mm；

[0031] (5)经计算，乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料的形状固定率(SF)和形变回复率(SR)分别是97.0％及98.9％。

[0032] 从图1可以看出，经过预热拉伸及冰水混合物定型后的热塑性硫化胶的样品表面，存在很多带状的微米尺度的取向结构，这种取向结构存储了回复驱动力，并在后续的升温过程中，发生解取向，促进形变后的样品发生形变回复。从图2中可以看到热塑性硫化胶的哑铃型样条的初始、变形后以及形变回复后的过程图，非常直观地反映了乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的形状记忆效果。

[0033] 实施例2：

[0034] (1)在片状的乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的哑铃型拉伸样条的中间画上两条平行的刻度线，刻度线之间的距离为L0＝20.00mm，将其固定在简易拉伸夹具上，在80℃预热10min；其中，热塑性硫化胶中乙烯-醋酸乙烯共聚物与丁腈橡胶的质量比为7:3；

[0035] (2)将预热后的热塑性硫化胶，在80℃的条件下，在拉伸夹具上施加外力，使样条发生形变，达到100％的形变后，在维持外力的情况下，将拉伸夹具及样条一同迅速浸入冰水混合物中降温定型，此时刻度线之间的距离为L1＝40.00mm；

[0036] (3)将热塑性硫化胶的样条从简易拉伸夹具上取下，在室温下自然放置24hr，刻度线之间的距离记录为L2＝38.48mm；

[0037] (4)将(3)中的热塑性硫化胶样条置于80℃的环境，5min后，刻度线之间的距离记录为L3＝21.35mm；

[0038] (5)经计算，乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料的形状固定率(SF)和形变回复率(SR)分别是92.4％及92.7％。

[0039] 实施例3：

[0040] (1)在片状的乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的哑铃型拉伸样条的中间画上两条平行的刻度线，刻度线之间的距离为L0＝20.00mm，将其固定在简易拉伸夹具上，在75℃预热10min；其中，热塑性硫化胶中乙烯-醋酸乙烯共聚物与丁腈橡胶的质量比为9:1；

[0041] (2)将预热后的热塑性硫化胶，在75℃的条件下，在拉伸夹具上施加外力，使样条发生形变，达到100％的形变后，在维持外力的情况下，将拉伸夹具及样条一同迅速浸入冰水混合物中降温定型，此时刻度线之间的距离为L1＝40.00mm；

[0042] (3)将热塑性硫化胶的样条从简易拉伸夹具上取下，在室温下自然放置24hr，刻度线之间的距离记录为L2＝39.60mm；

[0043] (4)将(3)中的热塑性硫化胶样条置于75℃的环境，5min后，刻度线之间的距离记录为L3＝20.66mm；

[0044] (5)经计算，乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料的形状固定率(SF)和形变回复率(SR)分别是98.0％及96.6％。

[0045] 实施例4：

[0046] (1)在片状的乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的哑铃型拉伸样条的中间画上两条平行的刻度线，刻度线之间的距离为L0＝20.00mm，将其固定在简易拉伸夹具上，在70℃预热10min；其中，热塑性硫化胶中乙烯-醋酸乙烯共聚物与丁腈橡胶的质量比为8:2；

[0047] (2)将预热后的热塑性硫化胶，在70℃的条件下，在拉伸夹具上施加外力，使样条发生形变，达到100％的形变后，在维持外力的情况下，将拉伸夹具及样条一同迅速浸入冰水混合物中降温定型，此时刻度线之间的距离为L1＝39.60mm；

[0048] (3)将热塑性硫化胶的样条从简易拉伸夹具上取下，在室温下自然放置24hr，刻度线之间的距离记录为L2＝38.30mm；

[0049] (4)将(3)中的热塑性硫化胶样条置于80℃的环境，5min后，刻度线之间的距离记录为L3＝20.30mm；

[0050] (5)经计算，乙烯-醋酸乙烯共聚物/丁腈橡胶热塑性硫化胶的形状记忆高分子材料的形状固定率(SF)和形变回复率(SR)分别是93.5％及98.3％。