一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层及其制备方法

摘要

本发明提供一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层及其制备方法，所述耐磨复合陶瓷涂层的原始合金化粉末的成分体系(质量分数)为：(40‑80)％B4C+(10‑30)％C‑(10‑30)％Si3N4。本发明采用激光表面合金化的方式，在钛合金表面制备原位生成的耐磨复合陶瓷涂层，该涂层与基体呈典型的冶金结合。该涂层具有高的硬度和优异的耐磨性能，极具应用前景。步骤简单、操作方便、实用性强。

权利要求

1.一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括：在钛合金表面预置由不同质量比三种粉末组成的合金粉末，经激光表面合金化处理，冷却后即得；

所述合金粉末的成分体系为：B4C 40～80重量份、G 10-30重量份、Si3N4 10-30重量份；

所述激光表面合金化工艺为：激光器功率为2.0-2.5kW，扫描速度为300-360mm/min，光斑直径为Φ4mm，搭接率为50％；所述涂层由TiB2、SiC和TiCxN1-x组成，其中，x为大于零小于1的数。

2.如权利要求1所述的钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述合金粉末的成分体系为：B4C 60～80重量份、G 20-30重量份、Si3N4 20-30重量份。

3.如权利要求1所述的钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述合金粉末的成分体系为：B4C 40～60重量份、G 10-20重量份、Si3N4 10-20重量份。

4.如权利要求1所述的钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述合金粉末的成分体系为：B4C 70～80重量份、G 10重量份、Si3N4 10-20重量份。

5.如权利要求1所述的钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，预置的合金粉末厚度为0.8-1.0mm。

6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层。

7.权利要求6所述的钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层在航空航天、石油化工、海洋工业、国防装备领域中的应用。

说明书

一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于钛合金表面处理领域，具体涉及一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术

[0002] 钛及钛合金具有比强度高、抗蚀、耐热和可焊性好等突出优点，在航空航天、石油化工、海洋工业、国防装备等领域得到了广泛应用。但是钛及钛合金硬度低、耐磨性差，不宜用于制造机械产品中的传动件。如何提高钛及钛合金的表面硬度和耐磨损性能，扩大其在工业领域的应用范围，引起了国内外材料领域科技人员的广泛关注。

[0003] 为了发挥钛合金本身的优势，利用表面技术对钛合金进行表面改性处理，成为提高钛合金零部件表面硬度及耐磨性能最为经济有效的方法，也是近年来的一大研究热点。国内外的研究学者开展了大量的钛合金表面改性的研究工作，发展了如钛合金表面化学热处理、表面涂层、表面合金化等技术。传统表面化学热处理技术(如渗碳、渗氮、渗硼等)具有处理时间长、加热温度高、工件易变形、渗层薄、组织易粗大等缺点，表面涂层技术(如火焰喷涂、等离子喷涂等)制备的涂层组织粗大、结构疏松、与基体结合强度低。激光表面合金化作为一种表面改性技术，可以克服传统的表面改性技术的不足，获得与基体达到冶金结合的、具有一定厚度的、高硬度、耐磨、耐高温的性能优异的金属陶瓷复合涂层。

[0004] Ti与B、C、N等元素的亲和力较强，在激光合金化过程中，可以形成TiB、TiB2、TiC、TiN等高硬度、热稳定性高的化合物，因此可通过激光合金化的方法在钛及钛合金表面制备富含原位形成陶瓷强化相的合金化层，提高其表面硬度及耐磨性能。这些原位自生的TiC、TiN、TiB及TiB2等陶瓷相更为洁净，与基体相的相容性更好，更有利于涂层性能的提高。

[0005] 目前，在对钛及钛合金表面激光合金化的研究中，多采用单一元素合金化，如激光气体氮化、激光硼化、激光碳化等，单一元素激光合金化的组织容易粗化。而复合合金化时，如硼、碳、氮复合合金化，不同陶瓷相相间生长、相互牵制，可有效避免发达枝晶的形成，细化组织，发挥多种陶瓷相各自的性能优势，限制了其不利因素的影响，使复合合金化涂层的性能明显优于单一元素的合金化涂层。

[0006] 论文《钛合金表面B4C/G激光合金化层的组织与耐磨性研究》采用激光合金化技术对在工业领域中应用最广泛的Ti-6A1-4V钛合金进行表面强化，在开放的氮气环境下采用B4C和石墨粉实现B-C-N多元复合激光合金化,制备出以TiC、TiN、TiB、TiB2、Ti(CN)等陶瓷硬质相为主要强化相，以TiAl、Ti3Al和Al3Ti等金属间化合物为辅助强化相的高硬度、耐磨陶瓷复合涂层。但其涂层仍存在耐磨性能不足的问题。

发明内容

[0007] 为了克服上述不足，本发明的一个目的是提供一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层。

[0008] 本发明的第二个目的是提供一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层的原始合金化粉末。

[0009] 本发明第三个目的是提供一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层制备方法。

[0010] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0011] 一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层，所述涂层的原料成分体系为：B4C 40～80重量份、G 10-30重量份、Si3N4 10-30重量份。

[0012] 优选的，所述涂层的原料成分体系为：B4C 60～80重量份、G 20-30重量份、Si3N4 20-30重量份。

[0013] 优选的，所述涂层的原料成分体系为：B4C 40～60重量份、G 10-20重量份、Si3N4 10-20重量份。

[0014] 优选的，所述涂层的原料成分体系为：B4C 70～80重量份、G 10重量份、Si3N4 10-20重量份。

[0015] 优选的，所述涂层由TiB2、SiC和TiCxN1-x组成，其中，x为大于零小于1的数。

[0016] 本发明还提供了一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，包括：

[0017] 在钛合金表面预置任一上述的合金粉末，经激光表面合金化处理，冷却后即得。

[0018] 优选的，预置的合金粉末厚度为0.8-1.0mm。

[0019] 优选的，所述激光表面合金化工艺为：激光器功率为2.0-2.5kW，扫描速度为300-360mm/min，光斑直径为Φ4mm，搭接率为50％。

[0020] 本发明还提供了任一上述的方法制备的钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层，该涂层最高硬度可达2167HV，耐磨性能与基体相比提高了约23倍。

[0021] 本发明还提供了任一上述的钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层在航空航天、石油化工、海洋工业、国防装备等领域中的应用。

[0022] 本发明的有益效果

[0023] (1)本发明制备的涂层厚度较大，与基体的呈典型的冶金结合。由于选择了合适的极光制备工艺参数，涂层宏观质量完好，无开裂和孔洞等冶金缺陷。

[0024] (2)本发明制备的涂层具有高的硬度。由于设计了合理的混合合金粉末配比，涂层的最高硬度可达2167HV，平均硬度在1680-2010HV之间，且整个涂层始终保持这高硬度水平，说明涂层中的相组成和分布非常均匀，能够提供稳定、均一的力学性能。

[0025] (3)本发明制备的涂层具有优异的抗磨损性能。在9.8N载荷磨损30min后，涂层的摩擦系数仅为钛合金基体材料的1/2-2/3，体积磨损量仅为钛合金基体的1/17.2-1/23.1。

[0026] (4)本发明制备方法简单、抗磨性能优异、实用性强，易于推广。

附图说明

[0027] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

[0028] 图1为本发明制备的涂层的XRD图。

[0029] 图2为本发明制备的涂层的SEM照片。

[0030] 图3为本发明制备的涂层的硬度曲线。

[0031] 图4为本发明制备的涂层的摩擦系数曲线。

[0032] 图5为本发明制备的涂层的磨损体积柱状图。

具体实施方式

[0033] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0034] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0035] 正如背景技术所介绍的，现有技术中，钛及钛合金存在硬度低、耐磨性差，不宜用于制造机械产品中的传动件，为了解决上述问题，本发明提供一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层及其制备方法，下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。

[0036] 一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层，该涂层具有高的硬度和优异的耐磨性，最高硬度可达到2167HV，耐磨性能与基体相比提高了约23倍。

[0037] 一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层的原始合金化粉末，所述的原始合金化粉末为碳化硼(B4C)、石墨(G)和氮化硅(Si3N4)。

[0038] 优选的，所述涂层的原始原料的成分体系为：(40～80)％B4C-(10-30)％G-(10-30)％Si3N4，质量分数。

[0039] 进一步优选的，所述涂层的原始原料的成分体系为：(70-80)％B4C-10％G-(10-20)％Si3N4，质量分数。

[0040] 一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0041] (1)配置由不同质量比三种粉末组成的原始合金粉末；

[0042] (2)打磨去除钛合金表面的氧化膜，然后置于无水乙醇中并辅以超声波振动去除钛合金表面的油污；

[0043] (3)在步骤(2)的钛合金表面预置步骤(1)的合金粉末；

[0044] (4)将步骤(3)的钛合金置于氩气气氛的半封闭容器中；

[0045] (5)对步骤(4)的钛合金进行激光表面合金化处理，冷却后即得。

[0046] 步骤(2)中，所述原始材料为B4C粉(纯度≥99.9％，325目)、G粉(纯度≥99.9％，325目)和Si3N4粉(纯度≥99.9％，325目)，

[0047] 步骤(3)中，所述的预置合金粉末的厚度为0.8-1.0mm。

[0048] 步骤(5)中，所述激光表面合金化工艺为：激光器功率为2.0-2.5kW，扫描速度为300-360mm/min，光斑直径为Φ4mm，搭接率为50％。

[0049] 进一步优选的，所述激光表面合金化工艺为：激光器功率为2.5kW，扫描速度为360mm/min，光斑直径为Φ4mm，搭接率为50％。

[0050] 实施例1

[0051] 一种钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0052] (1)基体材料的制备和预处理

[0053] 本试验选择Ti-6Al-4V钛合金作为涂层基体，基体的主要成分为：

[0054] 表1 Ti-6Al-4V钛合金化学成分(质量分数，％)

[0055]

[0056] 试样被切割成100×10×10mm的长条，实验前在400#，600#和1000#的砂纸上磨亮，之后用酒精并辅以超声波振动清洗，晾干待用。

[0057] (2)涂层原始合金化粉末及配比为：80％B4C-10％G-10％Si3N4(质量分数)，粉末用球磨机混合均匀待用。

[0058] (3)将步骤(2)的粉末预置在步骤(1)的合金表面，预置厚度在0.8-1.0mm。将预置粉末的试样放置于半封闭容器中的固定台阶上。

[0059] (4)在半封闭容器底部通入高纯氩气，使之容器内全部为氩气气氛。

[0060] (5)用激光束扫描预热，采用CO2气体激光器对步骤(4)中准备好的样品进行激光合金化试验，激光功率2.5kW，扫描速度为360mm/min，光斑直径为Φ4mm，搭接率为50％。

[0061] 实施例2

[0062] 同实施例1，区别在于：涂层原始合金化粉末及配比为：70％B4C-10％G-20％Si3N4(质量分数)。

[0063] 实施例3

[0064] 同实施例1，区别在于：涂层原始合金化粉末及配比为：60％B4C-20％G-20％Si3N4(质量分数)。

[0065] 实施例4

[0066] 同实施例1，区别在于：涂层原始合金化粉末及配比为：50％B4C-20％G-30％Si3N4(质量分数)。

[0067] 实施例5

[0068] 同实施例1，区别在于：涂层原始合金化粉末及配比为：40％B4C-30％G-30％Si3N4(质量分数)。

[0069] 实施例6

[0070] 同实施例1，区别在于：涂层原始合金化粉末及配比为：70％B4C-10％G-20％Si3N4(质量分数)；步骤(5)中，所述激光器功率为3.0kW。

[0071] 实施例7

[0072] 同实施例1，区别在于：涂层原始合金化粉末及配比为：70％B4C-10％G-20％Si3N4(质量分数)。

[0073] 实施例8

[0074] 同实施例1，区别在于：涂层原始合金化粉末及配比为：80％B4C-30％G(质量分数)。

[0075] 实施例9

[0076] 同实施例1，区别在于：涂层原始合金化粉末及配比为：80％B4C-20％Si3N4(质量分数)。

[0077] 对上述实施例涂层的物相结构、显微组织或性能进行测试。测试方法包括：

[0078] (1)扫描电子显微镜(SEM)

[0079] 使用日本Hitachi S-3400N扫描电子显微镜对涂层的微观组织进行观察，并结合能谱仪(EDS)对成分进行测试分析。

[0080] (2)X射线衍射(XRD)

[0081] 使用日本Shimadzu XRD-6100多功能X射线衍射仪对涂层的物相结构进行测试分析。测试条件为Cu靶Kα线辐射，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度，4°/min，步长为0.02°。

[0082] (3)硬度测试

[0083] 使用HVS-1000自动转塔显微硬度计对涂层的硬度进行测试，测试载荷为9.8N，保持载荷时间为15s，对压痕进行SEM观察。

[0084] (4)抗磨损性能测试

[0085] 使用HT-1000型磨损试验机来进行磨损试验，选用GCr15对磨球(Φ6mm)，转速500r/min，摩擦半径3mm，载荷为1.0kg，磨损试验时间为30min。用三维分析软件测试磨痕的横截面积，并以此计算得到涂层的体积磨损量(mm3)，以表征涂层的抗磨损性能。

[0086] 组织结构与性能测试结果：

[0087] (1)XRD测试：对实施例1-5制备的钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层进行XRD测试，结果如图1所示。从图1可以看出，涂层主要由TiB2、TiC0.3N0.7、TiB2和SiC物相组成，在实施例1和实施例2制备的涂层表面有少量残余的B4C。

[0088] (2)SEM观察：对实施例1-5制备的钛合金表面耐磨复合陶瓷涂层进行SEM观察，结果如图2所示。涂层厚度在0.6-0.8mm之间，与基体呈典型的冶金结合。涂层主要由独立的板片状和六边形TiB2，细小直须状TiB2和弯曲须状SiC，颗粒状、十字花瓣状和树枝状TiC0.3N0.7，以及TiC-TiB2联生组织构成。涂层表层主要为TiC-TiB2联生组织，而涂层中部及下部则为独立形核并生长的TiB2，TiC0.3N0.7和SiC。随原始合金粉末中Si3N4比例的增加，涂层中须状SiC的数量明显增加。大量须状碳化物的出现，有助于涂层韧性的改善。

[0089] 根据XRD结果和组织形貌，在激光表面合金化过程中可能发生了如下反应：

[0090] 3Ti+B4C＝TiB2+TiC

[0091] 4Ti+3B4C+C＝6TiB2+8TiC

[0092] 5Ti+Si3N4+4C＝3SiC+TiC+4TiN

[0093] Ti+C＝TiC

[0094] xTiC+(1-x)TiN＝TiCxN1-x

[0095] (3)硬度测试：实施例1-5涂层的平均范围在1620-1970HV之间，涂层最高的硬度为2167HV，约为基体合金的6倍。随着原始合金粉末中Si3N4含量的增加，涂层的最高硬度略有下降。整个涂层均保持较高的硬度，在过渡区硬度呈梯度下降的特点，涂层硬度压痕周围未产生明显的裂纹。其中实施例1制备的涂层具有最高的硬度。实施例8的平均硬度约为
1693HV，但其硬度压痕周围产生了大量的裂纹，脆性过大。但实施例9的平均硬度约为
1490HV，与实施例1-5涂层的硬度相比有所降低。

[0096] (4)抗磨损性能测试：实施例1-5涂层具有低的摩擦系数，平均摩擦系数在0.17-0.24之间，约为Ti-6Al-4V合金基体的1/2-2/3；实施例8、9的摩擦系数为0.26～0.28。相比基体而言，由于涂层具有高的硬度，因此磨损过程平稳，摩擦系数波动较小。相比而言，实施例1和2制备的涂层摩擦系数最低，而实施例4制备的涂层摩擦过程最为平稳。

[0097] 磨损体积量为基体的1/17.2-1/23.1，其中实施例1制备的涂层的体积磨损量最小，仅为基体的1/23.1，实施例5制备的涂层体积磨损量大，为基体的1/17.2，实施例8、9制备的涂层体积磨损量为1/14.6～1/15.7。体积磨损量随着硬度的增加而降低。涂层的磨损表面光滑，未见明显的犁沟和粘着现象，表现出优异的抗磨损性能。而Ti-6Al-4V和基金基体表现出严重的犁削和粘着现象。

[0098] 最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。