具有宽温区零热膨胀效应的(Hf,Ta)Fe2磁相变合金及其应用转让专利
申请号 : CN201810446049.8
文献号 : CN108517469B
文献日 : 2020-04-28
发明人 : 龚元元 , 王经纬 , 徐锋 , 卢国文 , 陈栋
申请人 : 南京理工大学 , 江苏晨朗电子集团有限公司
摘要 :
本发明公开了一种具有宽温区零热膨胀效应的(Hf,Ta)Fe2磁相变合金及其应用，所述的磁相变合金原子表达式为Hf0.87Ta0.13Fe2，其在15 K‑250 K温区内，具有零热膨胀效应。本发明发现Hf0.87Ta0.13Fe2在124 K‑250 K温区具有极低的热膨胀系数α=1.5×10‑7 K‑1，在已制备的具有零热膨胀效应的合金大多是用负热膨胀材料与正热膨胀材料互相复合的方法制备，工艺复杂，对设备要求较高导致成本很高，而且通常存在零热膨胀温区很窄和热膨胀系数偏大等缺点，难以实际应用，而本发明的(Hf,Ta)Fe2磁相变合金具有宽温区的零热膨胀效应且热膨胀系数极小，可以满足实际应用。
权利要求 :
1.一种具有宽温区零热膨胀效应的(Hf,Ta)Fe2磁相变合金，其特征在于，所述的磁相变合金原子表达式为Hf0.87Ta0.13Fe2，所述磁相变合金在124K-250K温区的热膨胀系数α＝1.5×10-7K-1，具有零热膨胀效应。
2.如权利要求1所述的磁相变合金的制备方法，其特征在于，所述磁相变合金以高纯金属单质Hf、Ta和Fe为原料，按照合金表达式精确配比各合金单质，通过电弧熔炼法制备，熔炼在高纯氩气氛围保护下进行；熔炼后的合金在1000℃退火168小时，随后炉冷至室温。
3.如权利要求1所述的(Hf,Ta)Fe2磁相变合金作为低温液体封密件材料的用途。
4.如权利要求1所述的(Hf,Ta)Fe2磁相变合金作为高精密光学镜表面涂层的用途。
5.如权利要求1所述的(Hf,Ta)Fe2磁相变合金作为低温传感器的敏感元件材料的用途。
说明书 :
具有宽温区零热膨胀效应的(Hf,Ta)Fe2磁相变合金及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种具有宽温区零热膨胀效应的磁相变合金(Hf,Ta)Fe2及其应用，属于相变合金制备领域。
背景技术
[0002] 零热膨胀材料可以被用作电子工业、精密量具、精密仪表和低温工程等领域，因此具有很高的应用价值。目前零膨胀材料通常是由负热膨胀材料与正热膨胀材料相复合得到。而这方面的研究存在工艺复杂、成本较高、温区偏窄等一系列问题。所以研究宽温区的零热膨胀材料对于实际应用具有重要意义。
[0003] (Hf,Ta)Fe2合金主要在磁热领域受到关注，是一种潜在的磁制冷材料。近年来科研工作者又发现了其具有负热膨胀特性，但一直没有发现其零热膨胀效应，因此，利用该材料的零热膨胀特性在电子工业、精密量具、精密仪表和低温工程等领域的应用还未有报道。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种具有宽温区零热膨胀效应的(Hf,Ta)Fe2磁相变合金及其应用。
[0005] 实现本发明目的的技术解决方案是：
[0006] 一种具有宽温区零热膨胀效应的(Hf,Ta)Fe2磁相变合金，其合金表达式为Hf0.87Ta0.13Fe2，其在15 K-250 K温区内，具有零热膨胀效应。
[0007] 进一步的，在124 K-250 K温区内，所述合金的热膨胀系数为α=1.5×10-7 K-1。
[0008] 上述磁相变合金可作为低温液体的封密件材料。
[0009] 上述磁相变合金可作为高精密光学镜的表面涂层。
[0010] 上述磁相变合金可作为低温传感器的敏感元件材料。
[0011] 与现有技术相比，本发明的优点是：本发明发现该合金在15 K-250 K内存在零热膨胀效应，其中在124 K-250 K温区具有极低的热膨胀系数α=1.5×10-7 K-1。在已制备的具有零热膨胀效应的合金大多是用负热膨胀材料与正热膨胀材料互相复合的方法制备，工艺复杂，对设备要求较高导致成本很高，而且通常存在零热膨胀温区很窄和热膨胀系数偏大等缺点，难以实际应用。而本发明的(Hf,Ta)Fe2磁相变合金具有宽温区的零热膨胀效应且热膨胀系数极小，可以满足实际应用。
附图说明
[0012] 图1是(Hf1-x,Tax)Fe2合金 (x=0.13和0.16)的室温XRD衍射数据。
[0013] 图2是0.1T外磁场下(Hf1-x,Tax)Fe2合金 (x=0.07,0.10,0.13,0.16)的磁化强度随温度变化的关系图。
[0014] 图3是(Hf1-x,Tax)Fe2合金 (x=0.07,0.10,0.13,0.16)的热膨胀系数与温度关系图。
[0015] 图4是Hf0.87Ta0.13Fe2合金变温XRD精修图，其中a图为15 K时XRD精修图，b图为30 K时XRD精修图。
[0016] 图5是Hf0.87Ta0.13Fe2合金变温XRD精修图，其中a图为60 K时XRD精修图，b图是90 K时XRD精修图。
[0017] 图6是Hf0.87Ta0.13Fe2合金变温XRD精修图，其中a图为120 K时XRD精修图，b图是150 K时XRD精修图。
[0018] 图7是Hf0.87Ta0.13Fe2合金变温XRD精修图，其中a图为200 K时XRD精修图，b图是250 K时XRD精修图。
[0019] 图8是Hf0.87Ta0.13Fe2合金变温XRD精修图，其中a图为275 K时XRD精修图，b图是300K时XRD精修图。
[0020] 图9是Hf0.87Ta0.13Fe2合金热膨胀系数和晶胞体积与温度的关系图。
具体实施方式
[0021] 本发明在现有合金(Hf1-x,Tax)Fe2(x=0.07, 0.10,0.13和0.16)基础上，利用Ta原子替代Hf原子，实现了宽温区零热膨胀效应。
[0022] 该合金的制备过程：以高纯金属单质Hf、Ta和Fe为原料，按照合金表达式精确配比各合金单质，通过电弧熔炼法制备，熔炼在高纯氩气氛围保护下进行；熔炼后的合金在1000℃退火168小时，随后炉冷至室温。
[0023] 实施例：
[0024] 利用X射线衍射仪（X-ray Diffraction：XRD）表征合金的物相结构。图1是(Hf1-x,Tax)Fe2合金 (x=0.13和0.16)的室温XRD衍射数据，可以看出是单一的MgZn2型结构六角相，没有其他杂相存在。
[0025] 利用综合物性测量系统（Physical Property Measurement System：PPMS）测量(Hf1-x,Tax)Fe2合金(x=0.07,0.10,0.13,0.16)等温磁化曲线。图2是0.1 T外场下(Hf1-x,Tax)Fe2合金 (x=0.07,0.10,0.13,0.16)的磁化强度随温度变化的关系图。可以发现，随着Ta含量的增加，体系相变温度逐渐降低。x= 0.07与x=0.10成分样品在360K与350 K附近发生磁化强度的跳变，其对应的升温和降温曲线基本重合，这表明体系只经历磁性相变，无结构相变。x= 0.13与x=0.16分样品分别在340 K和320 K发生磁化强度的跳变，发生高温反铁磁到低温铁磁的磁性转变，且其对应的升温和降温曲线不重合，这表明体系经历结构相变。
[0026] 利用热机械分析仪(thermomechanical analyzer）测量了(Hf1-x,Tax)Fe2合金 (x=0.07,0.10,0.13,0.16)的热膨胀系数温度曲线。图3是(Hf1-x,Tax)Fe2合金 (x=0.07,0.10,
0.13,0.16)热膨胀系数随温度变化关系图。可以看出，当x≤0.13时，随着x的增加，该合金体系的低温区的热膨胀系数逐渐减少，其中优选样品Hf0.87Ta0.13Fe2在124 K-250 K具有极低的热膨胀系数（α=1.5×10-7 K-1）。而继续增加Ta含量，则低温区的热膨胀系数会增大。可以发现x=0.13和x=0.16成分样品在与相变温区一致的温区内伴随着负热膨胀现象，且x=
0.13样品的负热膨胀效应大于x=0.16样品。而x=0.07和x=0.10成分样品没有负热膨胀效应，所以磁性结构相变与负热膨胀效应关系密切。
0.13,0.16)热膨胀系数随温度变化关系图。可以看出，当x≤0.13时，随着x的增加，该合金体系的低温区的热膨胀系数逐渐减少，其中优选样品Hf0.87Ta0.13Fe2在124 K-250 K具有极低的热膨胀系数（α=1.5×10-7 K-1）。而继续增加Ta含量，则低温区的热膨胀系数会增大。可以发现x=0.13和x=0.16成分样品在与相变温区一致的温区内伴随着负热膨胀现象，且x=
0.13样品的负热膨胀效应大于x=0.16样品。而x=0.07和x=0.10成分样品没有负热膨胀效应，所以磁性结构相变与负热膨胀效应关系密切。
[0027] 利用变温X射线衍射仪（Variable temperature X-ray Diffraction）测量了优选样品Hf0.87Ta0.13Fe2在 15 K、30 K、60 K、90 K、120 K、150 K、200 K、250 K、275 K和300 K的衍射数据。图4~图8是对样品Hf0.87Ta0.13Fe2在 15 K、30 K、60 K、90 K、120 K、150 K、200 K、250 K、275 K和300 K的XRD衍射数据精修后的图谱。精修的Rp值在4%左右，所以精修出的晶格常数是可信的。图9是样品Hf0.87Ta0.13Fe2热膨胀系数和晶胞体积与温度的关系图。可以看出，精修计算出的晶胞体积随温度变化趋势与热机械分析仪测得的结果一致。从15 K-240 K，体积均基本保持不变，240 K-300 K体积均减小。所以可以证明该成分合金在15 K-250 K温区间均保持零热膨胀效应，实现宽温区零热膨胀效应。
[0028] 由于Hf0.87Ta0.13Fe2合金在15 K-250 K具有零热膨胀效应，在低温区其体积随温度变化很小，所以可以作为低温液体密封件的材料。由于普通材料在低温往往会发生体积收缩导致产生裂纹、应力，影响性能和使用寿命，然而 Hf0.87Ta0.13Fe2合金在低温时体积几乎不发生变化，所以是理想的制作低温液体密封件的材料。
[0029] 高精密光学镜常常由于温度引起的体积变化导致其光学性能降低，影响其工作效率，所以Hf0.87Ta0.13Fe2合金可以作为其表面涂层，保护内部不受体积变化影响。
[0030] 低温传感器的敏感元件在低温时会由于温度引起的体积变化导致其传输信号误差，所以零热膨胀合金Hf0.87Ta0.13Fe2可以很好的解决这一问题。