催化异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯和硫醇加成反应的方法

摘要

本发明涉及一种催化异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯和硫醇加成反应的方法，包括以下步骤：将式(1)所示的异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯与式(2)所示的硫醇在催化剂稀土胺化物的催化作用下，在10‑75℃下反应，得到式(3)所示的硫代氨基甲酸酯类化合物，反应路线如下：其中，R1和R3独立地选自C1‑C6烷基、卤素、C1‑C6烷氧基、硝基或三氟甲基；X为氧原子或硫原子；R2为取代苄基、呋喃甲基、环己基或三苯甲基，取代苄基上的取代基团为C1‑C6烷基、卤素或C1‑C6烷氧基；稀土胺化物的分子式为RE[N(SiMe3)2]3，其中RE为稀土金属元素。本发明的方法原料简单易得，操作简便，反应条件较为温和，产率较高，且底物适用范围较广。

权利要求

1.一种催化异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯和硫醇加成反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：将式(1)所示的异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯与式(2)所示的硫醇在催化剂稀土胺化物的催化作用下，在10-75℃下反应，得到式(3)所示的硫代氨基甲酸酯类化合物，式(1)所示的异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯、式(2)所示的硫醇和稀土胺化物的摩尔比为10-20:10-20:

0.1-1；反应路线如下：

其中，R1和R3独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基、硝基或三氟甲基；X为氧原子或硫原子；R2为苄基、取代苄基、呋喃甲基、环己基或三苯甲基，所述取代苄基上的取代基团为C1-C6烷基、卤素或C1-C6烷氧基；

所述稀土胺化物的分子式为RE[N(SiMe3)2]3，其中RE选自镧、钐、钇或镱。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述C1-C6烷基为甲基、乙基或异丙基；所述卤素为氟、氯或溴；所述烷氧基为甲氧基、乙氧基或异丙氧基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为24-36h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在无水无氧以及含有保护气氛的密闭环境中进行。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述保护气氛为氩气气氛。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯苯、三氯甲烷、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括在空气中淬灭反应的步骤。

说明书

催化异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯和硫醇加成反应的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种催化异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯和硫醇加成反应的方法。

背景技术

[0002] 硫代氨基甲酸-S-酯类化合物作为杀菌剂以及抗病毒素在医药方面有重要的作用；在生物学方面该类化合物可作为生物调节器以及酶抑制剂使用；而在农业方面，可以用这类化合物进行除虫、除草。因此，合成硫代氨基甲酸-S-酯类化合物在各个方面都有较大的意义。目前，合成该化合物的方法主要有：(1)胺先与一氧化碳、硫磺发生羰基化反应，再与烷基卤化物发生烃基化反应生成目标产物；(2)硫代碳基化合物的分子内重排；(3)胺与一氧化碳、芳硫醇化合物的氧化偶联反应；(4)硒或钯催化的胺与二硫化物的羰基化反应、二氯化合物与硫醇的羰基化反应、三氯乙酰氯与硫醇、胺的羰基化反应或硝基化合物与一氧化碳、硫醇的羰基化反应；(5)硫醇与异氰酸酯等的分子间加成反应。

[0003] 现有的异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯和硫醇的分子间加成反应方法所使用的催化剂有较大的毒性，且底物适用范围较窄，大部分反应的产物收率较低。

[0004] 此外，目前还有一些其它合成硫代氨基甲酸-S-酯类化合物的报道：

[0005] (1)2003年，Mizuno课题组报道了使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)催化胺与一氧化碳、硫、烷基卤化物反应生成硫代氨基甲酸-S-酯类化合物，可以在温和的条件下得到优秀的产率(Mizuno,T.；Takahashi,J.；Ogawa,A.Tetrahedron,2003,59,1327-1331.)。2004年，该课题组提出以二甲基亚砜为溶剂，碳酸钾为碱性催化剂催化二级胺与一氧化碳、硫的羰基化反应，接着继续加入苄基卤代烃反应1小时即可得到目标产物。虽然该反应的产率较好，但是多步骤的反应对原料的利用率较低并且反应需要大量的溶剂，不利于环境的保护。(Mizuno,T.；Iwai,T.；Ito,T.Tetrahedron,2004,60,2869-2873.)。

[0006] (2)2000年，Jones课题组报道了使用过渡金属钯化合物催化3当量的胺与一氧化碳、硫醇在室温反应24小时可得47％的产率。在反应过程中主要生成的副产物是胺的盐酸盐，可直接分离；反应中还有少量的4-氯苯基二苯基膦，研究表明是由催化剂中解离的三苯基磷与硫醇反应而得到的。(Jones,W.D.；Reynolds,K.A.；Sperry,C.K.；Lachicotte,R.J.Organometallics,2000,19,1661-1669.)；2001年，Jones课题组使用镍催化二级胺与一氧化碳、硫酚氧化偶联生成硫代氨基甲酸-S-酯类化合物。虽然能够在温和的条件下反应就可以得到相对应的产物，但是由于原料的过量会生成一定的副产物不利于原料的利用。同时，在底物拓展时对于一级胺底物和一级脂肪族硫醇基本不适用。(Jacob,J.；Reynolds,K.A.；Jones,W.D.Organometallics,2001,20,1028-1031.)。

[0007] (3)2005年，卢世伟课题组提出硒催化胺与一氧化碳、硫醇在室温反应10小时生成目标产物的方法。该方法使用简单易得的原料，在温和的反应条件下得到了目标产物，但是，这篇文章中仅对于直链或者小位阻的脂肪族硫醇才有较好的产率，而对于芳香族硫醇产率普遍较低。(Zhang,X.P.；Lu,S.W.Chem.Lett.,2005,34,606-607.)；2007年，该课题组发现，在氧气存在下，使用3mmol％的硒可以直接催化苯胺与一氧化碳、硫醇反应生成硫代氨基甲酸-S-酯，在室温、无溶剂条件下得到中等偏上的产率，其中当使用叔丁基硫醇时，反应无法进行(Zhang,X.P.；Lu,S.W.Syn.Commun.,2007,37,3291-3299.)；2008年，该课题组使用5mol％的硒催化硝基化合物与一氧化碳、硫醇在室温反应15小时的一锅煮反应。虽然，该反应能够在较温和的条件下进行，但是，反应的产率依然徘徊在80％左右。若是底物位阻较大，无论是大位阻的硝基化合物还是硫醇，目标产物的产率均较低(Zhang,X.P.；Lu,S.W.J.Chem.Res.,2008,589-591.)。

[0008] 尽管上述催化体系都能催化异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯和硫醇的分子间加成反应，得到硫代氨基甲酸酯类化合物，但是在这些体系中存在着诸多问题，如：原料有毒害，催化剂的用量大、催化剂金属种类受限、反应条件苛刻、底物的普适性差等等。因此，寻找一种反应条件温和、普适性好的制备方法以高效地合成硫代氨基甲酸酯类化合物十分必要。

发明内容

[0009] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种催化异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯和硫醇分子间加成反应的方法，该方法的原料简单易得，操作简便，反应条件较为温和，产率较高，且底物适用范围较广。

[0010] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0011] 本发明提供了一种催化异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯和硫醇加成反应的方法，包括以下步骤：

[0012] 将式(1)所示的异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯与式(2)所示的硫醇在催化剂稀土胺化物的催化作用下，在10-75℃下反应，得到式(3)所示的硫代氨基甲酸酯类化合物，反应路线如下：

[0013]

[0014] 其中，R1和R3独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基、硝基或三氟甲基；X为氧原子或硫原子；R2为苄基、取代苄基、呋喃甲基、环己基或三苯甲基，所述取代苄基上的取代基团为C1-C6烷基、卤素或C1-C6烷氧基；

[0015] 稀土胺化物的分子式为RE[N(SiMe3)2]3，其中RE为稀土金属元素。

[0016] 进一步地，C1-C6烷基为甲基、乙基或异丙基；卤素为氟、氯或溴；烷氧基为甲氧基、乙氧基或异丙氧基。

[0017] 优选地，R1和R3均为氢、甲基、乙基或异丙基，R2为苄基；或者

[0018] R1和R3其中之一为氢，另外一个为甲基、氯、溴、硝基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基，R2为苄基。

[0019] 优选地，R1和R3均为氢，R2为单取代的取代苄基，取代基为甲基、卤素、甲氧基、乙氧基或异丙氧基；或者

[0020] R1和R3均为氢，R2为呋喃甲基、环己基或三苯甲基。

[0021] 进一步地，反应时间为24-36h。

[0022] 优选地，反应温度为10-60℃；更优选地，反应温度为10-40℃。

[0023] 进一步地，式(1)所示的异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯、式(2)所示的硫醇和稀土胺化物的摩尔比为10-20:10-20:0.1-1。优选地，按照以上顺序，三者的摩尔比为10:10:1、10:10:0.5、10:10:0.3、10:10:0.2、10:10:0.1、12:10:0.1、1:12:0.1、15:10:0.1、20:10:0.1。

[0024] 进一步地，反应在无水无氧以及含有保护气氛的密闭环境中进行。

[0025] 进一步地，保护气氛为氩气气氛。

[0026] 进一步地，以上反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在有溶剂条件下进行。

[0027] 进一步地，反应在有机溶剂中进行，有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯苯、三氯甲烷、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。优选地，有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯苯或三氯甲烷。

[0028] 进一步地，RE选自镧、钐、钇或镱。即稀土胺化物优选为La[N(SiMe3)2]3、Sm[N(SiMe3)2]3、Y[N(SiMe3)2]3、Yb[N(SiMe3)2]3。以上催化剂可以以溶液的形式加入反应容器内。

[0029] 进一步地，还包括在空气中淬灭反应的步骤。当反应结束后，曝空淬灭反应，对产物进行柱层析，旋干溶剂后即得到纯化后的产物。

[0030] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

[0031] 1.本发明利用的稀土胺化物催化活性高，其催化剂的用量最低可为反应物硫醇的1mol％，产物收率较高，较少的催化剂用量也有利于产物的提纯。

[0032] 2.本发明反应条件温和、反应物普适性较广，能高效催化异(硫)氰酸苯酯和硫醇的分子间加成反应；反应温度温和，目标产物的收率高，反应操作过程简单。

[0033] 3.本发明的方法适用于多种异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯与硫醇的分子间加成反应，底物适用范围较广。

[0034] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。

具体实施方式

[0035] 下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0036] 对比例1：在30℃下，异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0037] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯和117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇，在30℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为24％。

[0038] 实施例1：10mol％的La[N(SiMe3)2]3在30℃下催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0039] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0620g(1.00×10-4摩尔)La[N(SiMe3)2]3，-3再加入117.39μL(1.00×10 摩尔)苄硫醇在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在30℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为83％，核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.39-7.13(m,9H,ArH),7.02(dd,J1＝19.4,J2＝12.0Hz,2H,ArH、NH),4.15(s,2H,CH2)ppm。通过对比例
1和实施例1可以看出，La[N(SiMe3)2]3作为催化剂使用时，其最终产率比不使用稀土催化剂的产率有极大提高。

[0040] 实施例2：10mol％的Sm[N(SiMe3)2]3在30℃下催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0041] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0625g(1.00×10-4摩尔)Sm[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69-3μL(1.00×10 摩尔)异氰酸苯酯，在30℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为79％。

[0042] 实施例3：10mol％的Yb[N(SiMe3)2]3在30℃下催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0043] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0655g(1.00×10-4摩尔)Yb[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在30℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为75％。

[0044] 实施例4：10mol％的Y[N(SiMe3)2]3在30℃下催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0045] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0567g(1.00×10-4摩尔)Y[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在30℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为79％。

[0046] 实施例5：10mol％的La[N(SiMe3)2]3在10℃下催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0047] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0620g(1.00×10-4摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在10℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为81％。

[0048] 实施例6：10mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0049] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0620g(1.00×10-4摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为86％。

[0050] 实施例7：10mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0051] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0620g(1.00×10-4摩尔)La[N(SiMe3)2]3，-3再加入117.39μL(1.00×10 摩尔)苄硫醇在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为67％。

[0052] 实施例8：10mol％的La[N(SiMe3)2]3在75℃下催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0053] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0620g(1.00×10-4摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在75℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为59％。

[0054] 实施例9：10mol％的La[N(SiMe3)2]3在甲苯中催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0055] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0620g(1.00×10-4摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为97％。

[0056] 实施例10：10mol％的La[N(SiMe3)2]3在氯苯中催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0057] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0620g(1.00×10-4摩尔)La[N(SiMe3)2]3，-3再加入117.39μL(1.00×10 摩尔)苄硫醇和1mL氯苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为92％。

[0058] 实施例11：10mol％的La[N(SiMe3)2]3在三氯甲烷中催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0059] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0620g(1.00×10-4摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL三氯甲烷在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为89％。

[0060] 实施例12：10mol％的La[N(SiMe3)2]3在二甲亚砜中催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0061] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0620g(1.00×10-4摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL二甲亚砜在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为22％。

[0062] 实施例13：10mol％的La[N(SiMe3)2]3在N,N-二甲基甲酰胺中催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0063] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0620g(1.00×10-4摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL N,N-二甲基甲酰胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为58％。

[0064] 实施例14：10mol％的La[N(SiMe3)2]3在四氢呋喃中催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0065] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0620g(1.00×10-4摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL四氢呋喃在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为86％。

[0066] 实施例15：5mol％的La[N(SiMe3)2]3催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0067] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0310g(5.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为98％。

[0068] 实施例16：3mol％的La[N(SiMe3)2]3催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0069] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0186g(3.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再-3加入108.69μL(1.00×10 摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为85％。

[0070] 实施例17：2mol％的La[N(SiMe3)2]3催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0071] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0124g(2.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，-3再加入117.39μL(1.00×10 摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为81％。

[0072] 实施例18：1mol％的La[N(SiMe3)2]3催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0073] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为81％。

[0074] 实施例19：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在30小时下催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0075] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为96％。

[0076] 实施例20：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在36小时下催化异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0077] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，-3再加入117.39μL(1.00×10 摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。36小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为97％。

[0078] 对比例2：在40℃下，异硫氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0079] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入119.43μL(1.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯和117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率小于1％。

[0080] 实施例21：1mol％的La[N(SiMe3)2]3催化异硫氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0081] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入119.43μL(1.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为83％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.84(s,1H,NH),7.42-7.13(m,10H,ArH),4.49(d,J＝2.3Hz,2H,CH2)ppm。通过对比例2和实施例21可以看出，La[N(SiMe3)2]3作为催化剂使用时，其最终产率比不使用产率有极大提高。

[0082] 实施例22：2mol％的La[N(SiMe3)2]3催化异硫氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0083] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0124g(2.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入119.43μL(1.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为82％。

[0084] 实施例23：3mol％的La[N(SiMe3)2]3催化异硫氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0085] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0186g(3.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入119.43μL(1.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为83％。

[0086] 实施例24：5mol％的La[N(SiMe3)2]3催化异硫氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0087] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0310g(5.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入119.43μL(1.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为79％。

[0088] 实施例25：1mol％的La[N(SiMe3)2]3催化异硫氰酸苯酯和1.2当量的苄硫醇的分子间加成反应：

[0089] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入140.87μL(1.20×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入119.43μL(1.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为73％。

[0090] 实施例26：1mol％的La[N(SiMe3)2]3催化1.2当量的异硫氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0091] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，-3再加入117.39μL(1.00×10 摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入143.32μL(1.20×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为89％。

[0092] 实施例27：1mol％的La[N(SiMe3)2]3催化1.5当量的异硫氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0093] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入179.15μL(1.50×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为94％。

[0094] 实施例28：1mol％的La[N(SiMe3)2]3催化2当量的异硫氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0095] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入238.86μL(2.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为96％。

[0096] 通过上述实施例可以看出，本发明一种稀土胺化物RE[N(SiMe3)2]3催化异(硫)氰酸苯酯和硫醇的分子间加成反应的方法，其中RE为稀土金属，选自镧、钐、钇或镱中的一种，其催化活性高，催化剂用量少，反应条件温和，底物有较广的普适性，目标产物的收率较高，反应操作和后处理过程简单。

[0097] 实施例29：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化邻甲基异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应：

[0098] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入123.98μL(1.00×10-3摩尔)邻甲基异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2136g，产率83％。目标产物的结构如下：

[0099] 核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.13(m,9H,ArH),7.02(dd,J1＝19.4,J2＝12.0Hz,2H,ArH、NH),4.15(s,2H,CH2)ppm.

[0100] 实施例30：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化间甲基异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0101] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入128.90μL(1.00×10-3摩尔)间甲基异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2445g，产率95％。目标产物的结构如下：

[0102] 核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31-6.94(m,9H,ArH),6.84(d,J＝5.7Hz,1H,NH),4.14(s,2H,CH2),2.23(s,3H,CH3)ppm.

[0103] 实施例31：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化对甲基异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0104] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入126.09μL(1.00×10-3摩尔)对甲基异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2316g，产率90％。目标产物的结构如下：

[0105]

[0106] 核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.31-7.05(m,8H,ArH),6.99(d,J＝8.2Hz,2H,ArH、NH),4.11(s,2H,CH2),2.20(s,3H,CH3)ppm.

[0107] 实施例32：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化对氟异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0108] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入113.69μL(1.00×10-3摩尔)对氟异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2378g，产率91％。目标产物的结构如下：

[0109] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):7.33-7.10(m,7H,ArH),7.07(d,J＝10.9Hz,1H,ArH),6.98-6.86(m,2H,ArH、NH),4.13(s,2H,CH2)ppm.

[0110] 实施例33：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化对氯异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0111] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，-3再加入117.39μL(1.00×10 摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入127.97μL(1.00×10-3摩尔)对氯异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2555g，产率92％。目标产物的结构如下：

[0112] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.13(m,9H,ArH),7.00(s,1H,NH),4.12(s,2H,CH2)ppm.

[0113] 实施例34：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化对溴异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0114] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.1980g(1.00×10-3摩尔)对溴异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2964g，产率92％。目标产物的结构如下：

[0115] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.35-7.13(m,9H,ArH),7.05(s,1H,NH),4.14(s,2H,CH2)ppm.

[0116] 实施例35：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化对三氟甲基异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0117] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入142.84μL(1.00×10-3摩尔)对三氟甲基异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2895g，产率93％。目标产物的结构如下：

[0118]

[0119] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.45(q,J＝9.0Hz,4H,ArH),7.32-7.14(m,6H,ArH、NH),4.15(s,2H,CH2)ppm.

[0120] 实施例36：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化对硝基异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0121] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.1641g(1.00×10-3摩尔)对硝基异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2566g，产率89％。目标产物的结构如下：

[0122] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.13(d,J＝9.2Hz,2H,ArH),7.52(d,J＝9.2Hz,2H,ArH),7.33-7.15(m,6H,ArH、NH),4.18(s,2H,CH2)ppm.

[0123] 实施例37：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化对甲氧基异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0124] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，-3再加入117.39μL(1.00×10 摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入129.58μL(1.00×10-3摩尔)对甲氧基异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2296g，产率84％。目标产物的结构如下：

[0125]

[0126] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.34-7.09(m,7H,ArH),6.91(d,J＝12.8Hz,1H,ArH),6.77(d,J＝9.0Hz,2H,ArH、NH),4.13(s,2H,CH2),3.71(s,3H,CH3)ppm.[0127] 实施例38：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化2,6-二甲基异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0128] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入139.23μL(1.00×10-3摩尔)2,6-二甲基异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.1872g，产率69％。目标产物的结构如下：

[0129] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.33-6.86(m,8H,ArH),6.73(s,1H,NH),4.11(s,1H,CH2),3.98(s,1H,CH2),,2.30-1.99(m,6H,CH3)ppm.

[0130] 实施例39：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化2,6-二乙基异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0131] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入172.81μL(1.00×10-3摩尔)2,6-二乙基异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2246g，产率75％。目标产物的结构如下：

[0132] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-6.85(m,8H,ArH),6.54(s,1H,NH),4.14(s,1H,CH2),4.00(s,1H,CH2),2.68-2.42(m,4H,CH2),1.10(d,J＝6.0Hz,6H,CH3)ppm.[0133] 实施例40：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化2,6-二异丙基异氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0134] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入213.75μL(1.00×10-3摩尔)2,6-二异丙基异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2751g，产率84％。目标产物的结构如下：

[0135] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.05(m,8H,ArH),6.54(s,1H,NH),4.14(s,1H,CH2),4.00(s,1H,CH2),3.22-3.05(m,1H,CH),3.07-2.89(m,1H,CH),1.19-1.00(m,12H,CH3)ppm.

[0136] 实施例41：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异氰酸苯酯和邻甲基苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0137] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入0.1382g(1.00×10-3摩尔)邻甲基苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2419g，产率94％。目标产物的结构如下：

[0138] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.38-7.19(m,5H,ArH),7.12-7.00(m,4H,ArH),6.97(s,1H,NH),4.19(s,2H,CH2),2.32(s,3H,CH3)ppm.

[0139] 实施例42：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异氰酸苯酯和对甲基苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0140] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，-3再加入135.12μL(1.00×10 摩尔)对甲基苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2393g，产率93％。目标产物的结构如下：

[0141] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.32(d,J＝7.7Hz,2H,ArH),7.26-7.16(m,4H,ArH),7.06-7.01(m,3H,ArH),6.96(s,1H,NH),4.12(s,2H,CH2),2.25(s,3H,CH3)ppm.[0142] 实施例43：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异氰酸苯酯和对氯苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0143] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入131.99μL(1.00×10-3摩尔)对氯苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2611g，产率94％。目标产物的结构如下：

[0144] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.32(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.29-7.15(m,6H,ArH),7.03(dd,J1＝16.0,J2＝8.6Hz,2H,ArH、NH),4.09(s,2H,CH2)ppm.

[0145] 实施例44：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异氰酸苯酯和对甲氧基苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0146] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入139.32μL(1.00×10-3摩尔)对甲氧基苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0 .2515g，产率92％。目标产物的结构如下：

[0147] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.46-7.23(m,5H,ArH),7.13(dd,J1＝19.2,J2＝11.8Hz,2H,ArH),6.35-6.20(m,2H,ArH、NH),4.26(s,2H,CH2),3.68(s,3H,CH3)ppm.[0148] 实施例45：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异氰酸苯酯和2-呋喃甲硫醇的分子间加成反应的方法：

[0149] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入100.86μL(1.00×10-3摩尔)2-呋喃甲硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2310g，产率99％。目标产物的结构如下：

[0150] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.46-7.23(m,5H,ArH),7.13(dd,J1＝19.2,J2＝11.8Hz,2H,ArH),6.35-6.20(m,2H,ArH、NH),4.26(s,2H,CH2)ppm.

[0151] 实施例46：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异氰酸苯酯和环己基硫醇的分子间加成反应的方法：

[0152] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入122.34μL(1.00×10-3摩尔)环己基硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2212g，产率94％。目标产物的结构如下：

[0153] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.41(d,J＝7.6Hz,2H,ArH),7.36-7.27(m,2H,ArH),7.08(dd,J1＝18.4,J2＝11.1Hz,2H,ArH、NH),3.59-3.50(m,1H,CH),2.08-2.00(m,2H,CH2),1.73(dd,J1＝9.4,J2＝4.0Hz,2H,CH2),1.55-1.37(m,4H,CH2),1.35-1.20(m,2H,CH2)ppm.

[0154] 实施例47：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异硫氰酸苯酯和三苯基甲硫醇的分子间加成反应的方法：

[0155] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入0.2764g(1.00×10-3摩尔)三苯基甲硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入108.69μL(1.00×10-3摩尔)异氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.1424g，产率36％。目标产物的结构如下：

[0156] 核磁数据:1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.32(s,1H,NH),7.37-7.10(m,19H,ArH),6.99(t,J＝7.1Hz,1H,ArH)ppm.

[0157] 实施例48：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异硫氰酸苯酯和邻甲基苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0158] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入0.1382g(1.00×10-3摩尔)邻甲基苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入238.85μL(2.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2325g，产率86％。目标产物的结构如下：

[0159]

[0160] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.10(s,1H,NH),7.48-7.20(m,6H,ArH),7.20-7.05(m,3H,ArH),4.52(s,2H,CH2),2.35(s,3H,CH3)ppm.

[0161] 实施例49：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异硫氰酸苯酯和对甲基苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0162] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入135.12μL(1.00×10-3摩尔)对甲基苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入238.85μL(2.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2406g，产率88％。目标产物的结构如下：

[0163]

[0164] 核磁数据:δ8.92(s,1H,NH),7.38(dd,J1＝16.3,J2＝8.8Hz,4H,ArH),7.25(dd,J1＝10.2,J2＝7.7Hz,3H,ArH),7.10(d,J＝7.9Hz,2H,ArH),4.51(s,2H,CH2),2.31(s,3H,CH3)ppm.

[0165] 实施例50：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异硫氰酸苯酯和对氯苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0166] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入131.99μL(1.00×10-3摩尔)对氯苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入238.85μL(2.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2556g，产率87％。目标产物的结构如下：

[0167]

[0168] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.14(s,1H,NH),7.37(t,J＝7.6Hz,3H,ArH),7.33-7.18(m,6H,ArH),4.51(s,2H,CH2)ppm.

[0169] 实施例51：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异硫氰酸苯酯和对甲氧基苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0170] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入139.32μL(1.00×10-3摩尔)对甲氧基苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入238.85μL(2.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。
30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2518g，产率87％。目标产物的结构如下：

[0171]

[0172] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.98(s,1H,NH),7.38(dd,J1＝15.6,J2＝8.0Hz,4H,ArH),7.33-7.19(m,3H,ArH),6.86-6.77(m,2H,ArH),4.50(s,2H,CH2),3.77(s,
3H,CH3)ppm.

[0173] 实施例52：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异硫氰酸苯酯和2-呋喃甲硫醇的分子间加成反应的方法：

[0174] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入100.86μL(1.00×10-3摩尔)2-呋喃甲硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入238.85μL(2.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2045g，产率82％。目标产物的结构如下：

[0175]

[0176] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.09(s,1H,NH),7.51-7.26(m,6H,ArH),6.36-6.22(m,2H,ArH),4.60(s,2H,CH2)ppm.

[0177] 实施例53：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化异硫氰酸苯酯和环己基硫醇的分子间加成反应的方法：

[0178] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入122.34μL(1.00×10-3摩尔)环己基硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入238.85μL(2.00×10-3摩尔)异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.1886g，产率75％。目标产物的结构如下：

[0179] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.11(s,1H,NH),7.39(dd,J＝14.7,7.3Hz,4H,ArH),7.28(dd,J1＝13.7,J2＝6.6Hz,1H,ArH),4.03-3.83(m,1H,CH),2.11(dd,J1＝8.5,J2＝4.7Hz,2H,CH2),1.78-1.55(m,3H,CH2),1.54-1.36(m,4H,CH2)ppm.

[0180] 实施例54：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化对甲氧基异硫氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0181] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入276.27μL(2.00×10-3摩尔)对甲氧基异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2431g，产率84％。目标产物的结构如下：

[0182]

[0183] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.36(s,1H,NH),7.39-7.21(m,7H,ArH),6.93-6.84(m,2H,ArH),4.53(s,2H,CH2),3.79(s,3H,CH3)ppm.

[0184] 实施例55：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化对硝基异硫氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0185] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.3604g(2.00×10-3摩尔)对硝基异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2678g，产率88％。目标产物的结构如下：

[0186]

[0187] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.86(s,1H,NH),8.24-8.11(m,2H,ArH),7.82(d,J＝9.1Hz,2H,ArH),7.38-7.22(m,5H,ArH),4.57(s,2H,CH2)ppm.

[0188] 实施例56：1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化2,6-二甲基异硫氰酸苯酯和苄硫醇的分子间加成反应的方法：

[0189] 无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入117.39μL(1.00×10-3摩尔)苄硫醇和1mL甲苯在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入300.90μL(2.00×10-3摩尔)2,6-二甲基异硫氰酸苯酯，在40℃的恒温浴中搅拌反应。30小时后撤去保护氩气曝空淬灭反应，以乙酸乙酯和石油醚(1:20)作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到目标产物0.2041g，产率71％。目标产物的结构如下：

[0190]

[0191] 核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.34(s,1H,NH),7.25-7.03(m,7H,ArH),6.98(d,J＝7.5Hz,2H,ArH),4.37(s,2H,CH2),2.18(s,6H,CH3)ppm.

[0192] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。