一种可见光敏感的信息记录材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种可见光敏感信息记录材料的组成及制备方法。本发明制备了新型感光剂，并采用不同感光剂与显色剂、偶联剂等进行多种比例的混配，并将这种感光体系溶于有机溶剂中并涂布于成像基材上，实现了在不同波长可见光下的光敏成像及信息记录。这种成像材料具有成分简单、操作便捷、适用性广泛等优点，在信息记录、防伪等方面有很广阔的应用前景。

权利要求

1.一种噻吨酮-咔唑类化合物，其结构通式为：

其中，所述R基团选自氨基。

2.一种颜色可变的感光成像材料，其含有权利要求1所述的噻吨酮-咔唑类化合物和无色结晶紫，所述噻吨酮-咔唑类化合物和无色结晶紫的质量比例范围为1：0.5至1：2。

3.一种具有可见光高敏感性的信息记录材料，其主体由权利要求2所述的感光成像材料及成像基材组成。

4.权利要求1所述的噻吨酮-咔唑类化合物的制备方法，包括如下步骤：在-5-5℃低温下，将硫代水杨酸、N-氨基咔唑以质量比为1:3-4的比例缓慢加入浓硫酸溶液后，温度升高到55-65℃，反应3-4h后即可得到粗产物；提纯方法为：在反应体系中加入碳酸氢钠至不产生气泡，确保除去反应体系中的硫酸，加水洗涤数次以除去无机杂质，最后使用二氧六环/水混合液重结晶获得纯净的产物。

说明书

一种可见光敏感的信息记录材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可见光敏感的信息记录材料及制备方法，该材料中的感光剂在可见光下发生化学反应从而引发显色剂的颜色变化，基于这个光学特性，该材料可实现可见光下的信息记录，此种材料也可用于信息复制和防伪识别。

背景技术

[0002] 近年来，随着科学技术的进步，由于与日俱增的信息记录的需求，成像材料与技术有了大幅度的进步，已经完成了由传统化学成像方法到数码技术手段的转变。但先进的数码设备与技术也存在着一些弊端:如所记录的信息容易被篡改导致不能真实反映原始成像信息，在使用的便捷性上数码电子设备也存在一些缺陷，因此，安全便捷的光敏化学成像材料有极大的存在意义。

[0003] 光敏化学成像材料是一种在光照下发生化学变化，引发颜色等直观变化，从而实现光照下成像的材料。根据其感光范围的不同，可以分为可见光、紫外光及红外光光敏成像材料，其中紫外、红外光化学成像已有较为深入的研究，而可见光化学成像则有成本更低、能量更大、操作便捷等独特优点，因此可利用可见光进行光成像与信息记录。常见的可见光敏感材料有硼酸盐/染料体系、六芳基双咪唑引发体系（HABI）、香豆素酮类染料体系、噻吨酮类体系、香豆素酮感光体系、重氮盐感光体系、樟脑醌感光体系等，随着技术的发展，可见光光敏材料正在不断丰富，如专利CN106876506A公开了一种二元-三元CdSe、CdS等量子点的紫外-可见光光敏体系，CN105206700A公开了一种在光敏层材料 CdS、CdSe和CdCl2中添加重量百分比为0.1％的稀土氯化物以构建可见光光敏材料的方法，CN104693323 A公开了一种共轭结构的含萘环光敏剂的制备方法，通过引入共轭结构使得该光敏剂的感光范围由紫外发生红移至可见光。

[0004] 噻吨酮光敏体系由噻吨酮衍生物和供氢体组成，供氢体一般为具有叔胺结构的分子。感光机理为噻吨酮受到光辐射被激发为激发单线态，态间跃迁为激发三线态，与供氢体（如叔胺）作用，发生电荷转移，生成活性自由基。由于分子共轭结构的不同，噻吨酮的感光范围分布较宽。专利CN101230056A与CN101348479A公开了噻吨酮的不同种衍生物的制备方法，通过将不同的基团接枝到噻吨酮基体上，制备不同感光范围的噻吨酮分子。CN104910131 A通过引入乳酸甲酯基团和改进酯交换反应条件公开了一种新的噻吨酮羧酸酯光引发剂的制备方法，克服了一般所使用的噻吨酮羧酸酯的酯交换活性差的弱点。但是传统的噻吨酮光敏体系作为双组分体系，由于叔胺的存在，该体系具有气味较大，迁移性、溶解性强等缺点。

[0005] 重氮盐光敏体系是只有重氮盐的单组分体系，重氮盐可在光照下分解为氮气和无色分解产物。重氮盐衍生物通常是由芳香胺通过重氮化反应制备得到，专利CN101636380A公开了一种重氮盐的合成方法，采用不同的芳香酰胺可获得不同感光范围的重氮盐衍生物。专利CN107082748A公开了一种将苯胺衍生物与亚酰胺硫酸重氮化反应得到重氮盐的方法。基于这一光分解特性，可利用重氮盐与酚类偶联剂构建可见光敏感的成像体系：重氮盐在光照下分解为氮气和无色分解产物，未光照的重氮盐与偶联剂在碱性条件下发生偶合反应形成影像，但是传统的重氮盐由于结构限制，在可见光下的光敏度及量子效率不高。

发明内容

[0006] 本发明首先提供一种噻吨酮-咔唑类化合物，其结构通式为：

[0007]

[0008] 所述R基团选自苯基、异丙基和氨基。所述噻吨酮-咔唑类化合物选自噻吨酮-苯基咔唑（TX-PC）、噻吨酮-异丙基咔唑（TX-IC）和噻吨酮-氨基咔唑（TX-AC）。

[0009] 本发明另外提供一种上述噻吨酮-咔唑类化合物的制备方法，包括步骤：(1)浓硫酸催化硫代水杨酸和咔唑类物质发生接枝反应；（2）碱中和，水洗，以及用二氧六环/水的混合液重结晶提纯产物。

[0010] 本发明提供一种颜色可变的感光成像材料，其含有前述噻吨酮-咔唑类化合物和无色结晶紫。所述噻吨酮-咔唑类化合物和无色结晶紫的质量比例范围为1：0.5至1：2，其中质量比为1：1时成像效果最佳。

[0011] 本发明还提供一种可见光高敏感性的感光成像材料，其含有前述噻吨酮-咔唑类化合物和芳香族重氮盐衍生物。所述噻吨酮-咔唑类化合物和芳香族重氮盐衍生物的质量比例范围为80：1至120：1，其中质量比为100：1时成像效果最佳。

[0012] 本发明还提供一种使得芳香族重氮盐感光范围红移的方法，其中，使用了前述噻吨酮-咔唑类化合物。

[0013] 本发明还提供一种具有可见光高敏感性的信息记录材料，其主体由前述感光成像材料及成像基材组成。

[0014] 本发明还提供一种信息记录材料的制备方法：在成像基材上涂布前述感光成像材料，覆盖掩膜并置于可见光下，光照不同的时间可在成像基材上获得清晰的与掩膜相同的信息。该方法具有成本低、操作便捷等优点，并可应用于信息复制和防伪识别等领域。

[0015] 所述的成像基材包含市售A4纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯(PP)中的任意一种。

[0016] 上述的噻吨酮类衍生物（TX），由于分子结构中的共轭结构使该类衍生物感光范围发生红移，噻吨酮-咔唑类物质受到可见光辐射会被激发为激发单线态，态间跃迁为激发三线态，与自身所带的供氢体作用，发生电荷转移，生成活性自由基。

[0017] 上述的无色结晶紫(LCV)，其在自由基的作用下，无色结晶紫发生化学反应从而引发颜色变化。基于噻吨酮光照下产生自由基这一化学特性，可将噻吨酮体系与无色结晶紫（LCV）混配，在光照下噻吨酮分解得到的自由基可使LCV变为蓝色，与未光照部分形成明显对比从而实现信息记录。

[0018] 上述的芳香族重氮盐衍生物，在碱性环境下，重氮盐与酚会发生偶联反应，形成偶氮化合物。其可以选自2,5-二丁氧基-4-吗啉基苯基重氮氯化锌复盐（FBS）、4-甲苯巯基-2,5-二乙氧基-1-苯基重氮氯化锌复盐（TDS）。

[0019] 上述酚类衍生物包含苯酚、萘酚、间苯二酚、间苯三酚、2,7-二羟基萘-3,6-二磺酸钠盐、2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、2-羟基萘-3,6-二磺酸钠盐、1-羟基萘-4-磺酸钠盐、2-羟基-3-萘甲酸吗啉丙酰胺、2-羟基-3-萘甲酸乙二酰胺盐酸盐、乙酰基苯胺、3-羟基-N-[3-(4-吗啡啉基丙基]-2-萘甲酰胺中的任意一种。

[0020] 上述的噻吨酮-苯基咔唑（TX-PC）合成方法为：在低温下（-5-5℃），将硫代水杨酸、苯基咔唑以质量比为1:4-5的比例加入浓硫酸溶液后，将温度升高到70-100℃，反应3-4h后即可得到粗产物。提纯方法为：在反应体系中加入碳酸氢钠至不产生气泡，确保除去反应体系中的硫酸，加水洗涤数次以除去无机杂质，最后使用二氧六环/水混合液重结晶获得纯净的产物。

[0021] 上述的噻吨酮-异丙基咔唑（TX-IC）合成方法为：在低温下（-5-5℃），将硫代水杨酸、异丙基咔唑以质量比为1:3.5-4,5的比例缓慢加入浓硫酸溶液后，将温度升高到70-90℃，反应3-4h后即可得到粗产物。提纯方法为：在反应体系中加入碳酸氢钠至不产生气泡，确保除去反应体系中的硫酸，加水洗涤数次以除去无机杂质，最后使用二氧六环/水混合液重结晶获得纯净的产物。

[0022] 上述的噻吨酮-氨基咔唑（TX-AC）合成方法为：在低温冰水浴中（-5-5℃），将硫代水杨酸、N-氨基咔唑以质量比为1:3-4的比例缓慢加入浓硫酸溶液后，温度升高到55-65℃，反应3-4h后即可得到粗产物。提纯方法为：在反应体系中加入碳酸氢钠至不产生气泡，确保除去反应体系中的硫酸，加水洗涤数次以除去无机杂质，最后使用二氧六环/水混合液重结晶获得纯净的产物。

[0023] 发明内容中所述的溶液的溶剂包含二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的任意一种。

[0024] 本发明所述噻吨酮-咔唑类化合物与结晶紫组合形成感光成像材料，光照使无色结晶紫变色，成像速度快，清晰度显著提高。

[0025] 噻吨酮-咔唑类化合物还可以起到增感剂的作用，其与重氮盐组合形成可见光感光成像材料，使得重氮盐的感光范围红移到可见光区，较未增感前成像速度快，清晰度提高。

[0026] 为使发明内容中所述的感光成像材料与PET成像基材之间有更好的粘附力，基底薄膜在曝光前须通过旋涂的方式在其表面涂布质量浓度为5% 5.5%的聚乙烯醇缩丁酯~(PVB)的有机溶液并静置24h。通过浸涂的方式将感光成像材料转移到基材上，并覆盖掩膜版，在可见光下实现光敏信息记录。

[0027] 附图说明：

[0028] 图1，实施例1 （a）掩膜图案；（b）TX-PC/LCV在可见光照射后获得的成像效果图；

[0029] 图2，实施例2 （a）掩膜图案；（b）TX-IC/LCV在可见光照射后获得的成像效果图；

[0030] 图3，实施例3 （a）掩膜图案；（b）TX-AC/LCV在可见光照射后获得的成像效果图；

[0031] 图4，实施例4 （a）掩膜图案；（b）FBS/TX-PC在可见光照射后获得的成像效果图；

[0032] 图5，实施例5 （a）掩膜图案；（b）FBS/TX-IC在可见光照射后获得的成像效果图；

[0033] 图6，实施例6 （a）掩膜图案；（b）TDS/TX-PC在可见光照射后获得的成像效果图；

[0034] 图7，对比例1 （a）掩膜图案；（b）ITX/LCV在可见光照射后获得的成像效果图；

[0035] 图8，对比例2 （a）掩膜图案；（b）TX-EC/LCV在可见光照射后获得的成像效果图。

[0036] 具体实施方式：

[0037] 实施例1：

[0038] （1）感光剂TX-PC的制备

[0039] 将1g硫代水杨酸与4.8g苯基咔唑缓慢加入到20mL浓硫酸中，在0℃的冰水浴中超声振荡5min至两者混合完全，后将该反应体系转移至80℃，搅拌3 4h直至TLC(薄板层析)中~苯基咔唑原料点消失。在室温下缓慢冷却并放置整夜。将混合物缓慢加入到10倍体积的沸水中，煮沸5min并过滤，以除掉体系中的水溶性杂质。对滤出物多次用去离子水洗涤后，向体系中滴加过量的饱和碳酸氢钠水溶液，直至没有气泡产生，以确保体系中的硫酸被彻底除去，再次过滤后将滤出物在二氧六环/水混合溶液中重结晶，真空干燥，得到纯净的噻吨酮-苯基咔唑（TX-PC）固体。

[0040] （2）成像体系TX-PC/LCV的构建

[0041] 将3g TX-PC与2.95g无色结晶紫（LCV）混合溶解于20mL三氯甲烷中，在超声震荡仪中振荡10min至固体粉末完全溶解。将聚丙烯（PP）薄膜浸入盛有TX-PC/LCV溶液的容器中，通过浸涂的方式将TX-PC/LCV溶液均匀涂布在PP薄膜上，在避光干燥处悬挂8min至溶剂完全挥发即获得可以在可见光下成像的材料。

[0042] （3）可见光下的信息记录

[0043] 将图形或者文字掩膜覆盖在涂布了TX-PC/LCV的PP薄膜上，同时置于波长为450nm的可见光下（光强1.4 mW/cm2）照射80s，由于该感光体系在可见光下发生颜色反应，光照后可在PP薄膜上观察到与掩膜相同的蓝色图案或文字信息，从而实现可见光下的信息记录与复制，如图1所示。

[0044] 实施例2：

[0045] （1）感光剂TX-IC的制备

[0046] 将1g硫代水杨酸与4.1g 异丙基咔唑缓慢加入到20mL浓硫酸中，在0℃的冰水浴中超声振荡5min至两者混合完全，后将该反应体系转移至75℃下搅拌3h直至TLC(薄板层析)中异丙基咔唑原料点消失，在室温下缓慢冷却并放置整夜。使用与实施例1相同的提纯方法即可得到纯净的噻吨酮-异丙基咔唑（TX-IC）固体。

[0047] （2）成像体系TX-IC/LCV的构建

[0048] 将2g TX-IC与2.15g无色结晶紫（LCV）混合溶解于20mL乙酸乙酯中，在超声震荡仪中振荡10min至固体粉末完全溶解。配制质量浓度为5%的聚乙烯醇缩丁酯(PVB)乙醇溶液若干，通过旋涂的方式将该PVB溶液均匀涂抹在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的表面并静置24h（旋涂转速设定为1200r/min），以增大PET膜与感光剂之间的粘附力，取出处理好的PET膜，以浸涂的方式将TX-IC/LCV溶液均匀涂布在PET薄膜上，在避光干燥处悬挂8min至薄膜表面的溶剂完全挥发。

[0049] （3）可见光下的信息记录

[0050] 将图形或者文字掩膜覆盖在涂布了TX-IC/LCV的PET薄膜上，同时置于波长为450nm的可见光下（光强1.4 mW/cm2）照射90s，即可在PET薄膜上得到与掩膜相同的图案或文字信息，如图2所示。

[0051] 实施例3：

[0052] （1）感光剂TX-AC的制备

[0053] 将1g硫代水杨酸与3.5g N-氨基咔唑缓慢加入到20mL浓硫酸中，在0℃冰水浴中超声振荡5min至两者混合完全，后将该反应体系转移至60℃下搅拌3h直至TLC(薄板层析)中N-氨基咔唑原料点消失，在室温下缓慢冷却并放置整夜。使用与实施例1相同的提纯方法即可得到纯净的噻吨酮-氨基咔唑（TX-AC）固体。

[0054] （2）成像体系TX-AC/LCV的构建

[0055] 使用同实施例1的方法构建成像体系，本实施例中成像基材选用市售的A4纸。

[0056] （3）可见光下的信息记录

[0057] 将图形或者文字掩膜覆盖在涂布了TX-AC/LCV的A4纸上，同时置于波长为405nm的2
可见光下（光强2.1 mW/cm）照射90s，即可在A4纸上得到与掩膜相同的图案或文字信息，如图3所示。

[0058] 实施例4：

[0059] （1）成像体系FBS/TX-PC的构建

[0060] 将10g 2,5-二丁氧基-4-吗啉基苯基重氮氯化锌复盐（FBS）与实施例1中的噻吨酮-苯基咔唑（TX-PC）0.1g加入到100g三氯甲烷中，在超声清洗仪中超声振荡5min至两者溶解完全，形成浅黄色的溶液。将FBS/TX-PC溶液通过浸涂的方式均匀涂布在切割好的市售A4纸上，取出涂布好的A4纸并悬挂置于避光的条件下约5min直至溶剂完全挥发。

[0061] （2）可见光下的信息记录

[0062] 将图形或者文字掩膜覆盖在涂布了感光剂的A4纸上，同时置于波长为450nm的可见光下（光强1.9 mW/cm2）照射82s。将8g 3-羟基-N-[3-(4-吗啡啉基丙基]-2-萘甲酰胺显色剂溶于100mL乙醇中充分震荡至完全溶解，将曝光后的A4纸浸泡在盛有显色剂溶液的表面皿中，待有图像或文字呈现在A4纸表面时取出晾干，即可获得与模板相同的文字或图案信息，如图4所示。

[0063] 实施例5：

[0064] （1）成像体系FBS/TX-IC的构建

[0065] 将5g 2,5-二丁氧基-4-吗啉基苯基重氮氯化锌复盐（FBS）与实施例2中的噻吨酮-异丙基咔唑（TX-IC）0.05g加入到75mL二氯甲烷中，在超声清洗仪中超声振荡5min至两者溶解完全，即获得可见光敏感的感光剂溶液。将FBS/ TX-IC溶液通过浸涂的方式均匀涂布在聚乙烯（PE）薄膜上，取出涂布好的A4纸并悬挂置于避光的条件下约8min直至溶剂完全挥发。

[0066] （2）可见光下的信息记录

[0067] 将图形或者文字掩膜覆盖在涂布了感光剂的A4纸上，同时置于波长为405nm的可见光下（光强1.9mW/cm2）照射90s。将5g 2,3-二羟基萘-6-磺酸钠显色剂溶于75mL二氯甲烷中充分震荡至完全溶解，将曝光后的A4纸浸泡在盛有显色剂溶液的表面皿中，待有图像或文字呈现在A4纸表面时取出，即可实现在可见光敏感的信息记录，如图5所示。

[0068] 实施例6：

[0069] （1）成像体系TDS/TX-PC的构建

[0070] 将7.5g 4-甲苯巯基-2,5-二乙氧基-1-苯基重氮氯化锌复盐（TDS）与实施例1中的噻吨酮-苯基咔唑（TX-PC）0.075g加入到125mL乙醇中，超声振荡10min至两者溶解完全。将TDS/TX-PC溶液通过浸涂的方式均匀涂布在聚氯乙烯（PVC）薄膜上，取出涂布好的PVC薄膜并悬挂置于避光的条件下约8min直至溶剂完全挥发。

[0071] （2）可见光下的信息记录

[0072] 将图形或者文字掩膜覆盖在涂布了感光体系的PVC薄膜上，同时置于波长为450nm的可见光下（光强1.9mW/cm2）照射90s。将7.5g 萘酚显色剂溶于125mL三氯甲烷中充分震荡至完全溶解，将曝光后的PVC膜浸泡在盛有显色剂溶液的表面皿中，待有图像或文字呈现在PVC膜表面时取出，即可完成文字或图案的信息记录，如图6所示。

[0073] 对比例1：

[0074] （1）成像体系ITX /LCV的构建

[0075] 将2g 异丙基噻吨酮ITX与2.94g无色结晶紫（LCV）混合溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在超声震荡仪中振荡10min至固体粉末完全溶解。配制质量浓度为5.5%的聚乙烯醇缩丁酯(PVB)的乙醇溶液，通过旋涂的方式将该PVB溶液均匀涂抹在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的表面并静置24h（旋涂转速设定为1100r/min），以增大PET膜与感光剂之间的粘附力，取出A4纸，以浸涂的方式将ITX/LCV溶液均匀涂布在A4纸上，在避光干燥处悬挂约8min至溶剂完全挥发。

[0076] （2）可见光下的信息记录

[0077] 将图形或者文字掩膜覆盖在涂布了ITX/LCV的A4纸上，同时置于波长为450nm的可2
见光下（光强1.4 mW/cm）照110s，由于该感光体系在可见光下发生颜色反应，光照后可在A4纸上观察到与掩膜相同的图案或文字信息，如图7所示。

[0078] 对比例2：

[0079] （1）感光剂TX-EC的制备

[0080] 将1g硫代水杨酸与3.8g 乙基咔唑缓慢加入到20mL浓硫酸中，在水浴中超声振荡5min至两者混合完全，后将该反应体系转移至60℃下搅拌3h直至TLC(薄板层析)中乙基咔唑原料点消失，在室温下缓慢冷却并放置整夜。使用与实施例1相同的提纯方法即可得到纯净的噻吨酮-乙基咔唑（TX-EC）固体。

[0081] （2）成像体系TX-EC/LCV的构建

[0082] 使用同实施例1的方法构建成像体系。

[0083] （3）可见光下的信息记录

[0084] 将图形或者文字掩膜覆盖在涂布了TX-EC/LCV的PP薄膜上，同时置于波长为450nm的可见光下（光强1.4 mW/cm2）照射105s，光照后可在PP薄膜上观察到与掩膜相同的图案或文字信息，从而实现可见光下的信息记录与复制，如图8所示。