一种多波段激发的多色复合纳米材料及其制备方法

摘要

本发明属于无机材料领域，涉及一种多波段激发的多色复合纳米材料及其制备方法。一种多波段激发的多色复合纳米材料，该复合材料由Ce/Tb(Eu):NaGdF4纳米晶与Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶两种前驱体利用表面化学键合作用获得。这种复合纳米晶复合材料通过将上转换与下转换发光稀土离子掺杂在不同的基质中，从而抑制稀土离子之间的无辐射交叉弛豫过程，并且可以实现高效率的多波段激发的多色发光特性，该体系有望在多模成像与光学防伪领域得到实际应用。

权利要求

1.一种多波段激发的多色复合纳米材料，其特征在于，该复合材料由Ce/Tb:NaGdF4与Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶两种前驱体利用表面化学键合作用获得，所述的表面化学键合作用为羧基和氨基的化学键合作用；该多色复合纳米材料的制备方法包括以下步骤：

1）制备表面含有羧基的Ce/Tb:NaGdF4纳米晶；

2）制备表面含有氨基的Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶；

3）所得Ce/Tb:NaGdF4纳米晶和Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶以3:1-1:3的摩尔比例在去离子水中混合，在室温下搅拌24-48小时，经冷冻干燥获得多波段激发的多色复合纳米材料；

所述的步骤1）包括以下的步骤：

1.1）将10-20摩尔%乙酸钆， 2-4摩尔%乙酸铈，0.5-2摩尔%乙酸铽与8-12毫升油酸加入到三颈烧瓶中，在惰性气体的保护条件下，在150 170℃的温度下保温0.5 2小时后，向三颈~ ~

烧瓶中加入12-16毫升十八烯，在150 170℃的温度下保温0.5 2小时后，得到澄清溶液A；

~ ~

1.2）待A溶液自然冷却到室温后，将5 7毫升含有30-60摩尔%氟化铵和10-30摩尔%氢氧~

化钠的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在75 85℃保温0.4 1小时；

~ ~

1.3）待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到280-300℃，并在此温度下保温90-120分钟，然后自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Ce/Tb:NaGdF4纳米晶保存在环己烷中备用；

1.4）将所得Ce/Tb:NaGdF4纳米晶溶液加入到含有盐酸：柠檬酸= 1:5-1:20的混合液中，经超声24-48小时，获得表面含有羧基的Ce/Tb:NaGdF4纳米晶；

步骤2）包括以下的步骤：

2.1）将10-20摩尔%乙酰丙酮锆，2-4摩尔%乙酸镱，0.5-2摩尔%乙酸钬，20-40摩尔%乙酸钠，6-8毫升油酸加入到三颈烧瓶中，在惰性气体的保护条件下，在140 160℃的温度下保温~

0.5 2小时后，向三颈烧瓶中加入8-12毫升十八烯，在150 160℃的温度下继续保温0.5 2小~ ~ ~

时，得到澄清溶液B；

2.2）待B溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有20-60摩尔%氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到B溶液中，然后在75 85℃保温0.4 1小时；

~ ~

2.3）待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到250-270℃，并在此温度下保温30-90分钟，然后自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶保存在环己烷中备用；

2.4）将所得的Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶溶液加入到含有盐酸：聚乙烯亚胺= 1:5-1:20的混合液中，经超声48-72小时，获得表面含有氨基的Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶。

2.根据权利要求1所述的一种多波段激发的多色复合纳米材料，其特征在于，所述的Ce/Tb:NaGdF4纳米晶与Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶的摩尔比为3:1-1:3。

3.根据权利要求1所述的一种多波段激发的多色复合纳米材料，其特征在于，所述的Ce/Tb:NaGdF4纳米晶中Gd、Ce 、Tb 的摩尔比为10~20:2~4:0.5~2；Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶中Zr 、Yb 、Ho的摩尔比为10 20:2 4:0.5 2。

~ ~ ~

4.根据权利要求1所述的一种多波段激发的多色复合纳米材料，其特征在于，所述的Ce/Tb:NaGdF4纳米晶与Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶的摩尔比为2:1-1:1。

5.一种制备权利要求1 4任意一项权利要求所述的多波段激发的多色复合纳米材料的~

方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）制备表面含有羧基的Ce/Tb:NaGdF4纳米晶；

2）制备表面含有氨基的Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶；

3）所得Ce/Tb:NaGdF4纳米晶和Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶以3:1-1:3的摩尔比例在去离子水中混合，在室温下搅拌24-48小时，经冷冻干燥获得多波段激发的多色复合纳米材料；

步骤1）包括以下的步骤：

1.1）将10-20摩尔%乙酸钆， 2-4摩尔%乙酸铈，0.5-2摩尔%乙酸铽与8-12毫升油酸加入到三颈烧瓶中，在惰性气体的保护条件下，在150 170℃的温度下保温0.5 2小时后，向三颈~ ~

烧瓶中加入12-16毫升十八烯，在150 170℃的温度下保温0.5 2小时后，得到澄清溶液A；

~ ~

1.2）待A溶液自然冷却到室温后，将5 7毫升含有30-60摩尔%氟化铵和10-30摩尔%氢氧~

化钠的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在75 85℃保温0.4 1小时；

~ ~

1.3）待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到280-300℃，并在此温度下保温90-120分钟，然后自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Ce/Tb:NaGdF4纳米晶保存在环己烷中备用；

1.4）将所得Ce/Tb:NaGdF4纳米晶溶液加入到含有盐酸：柠檬酸= 1:5-1:20的混合液中，经超声24-48小时，获得表面含有羧基的Ce/Tb:NaGdF4纳米晶；

步骤2）包括以下的步骤：

2.1）将10-20摩尔%乙酰丙酮锆，2-4摩尔%乙酸镱，0.5-2摩尔%乙酸钬，20-40摩尔%乙酸钠，6-8毫升油酸加入到三颈烧瓶中，在惰性气体的保护条件下，在140 160℃的温度下保温~

0.5 2小时后，向三颈烧瓶中加入8-12毫升十八烯，在150 160℃的温度下继续保温0.5 2小~ ~ ~

时，得到澄清溶液B；

2.2）待B溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有20-60摩尔%氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到B溶液中，然后在75 85℃保温0.4 1小时；

~ ~

2.3）待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到250-270℃，并在此温度下保温30-90分钟，然后自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶保存在环己烷中备用；

2.4）将所得的Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶溶液加入到含有盐酸：聚乙烯亚胺= 1:5-1:20的混合液中，经超声48-72小时，获得表面含有氨基的Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中的惰性气体为氮气、氖气、氩气中的一种。

说明书

一种多波段激发的多色复合纳米材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机材料领域，涉及一种多波段激发的多色复合纳米材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 稀土离子能级非常丰富，在不同的基体材料中可以实现不同的发光特性，例如通过晶体结构调控可以实现铒离子从绿光到红光的可控发射，这有利于实现多色发光。而构
建纳米晶复合材料，可以实现激发波长与发射波长的灵活调节，即多波段激发的多色发光。
这种依赖于激发波长的多色发光纳米复合材料在多模生物成像与荧光防伪标签领域具有
很好的应用前景。虽然通过多种稀土离子共掺的方法可以实现多色发光，但是由于稀土离
子之间的无辐射交叉弛豫随着离子种类与浓度的增加而急剧增大，最终导致极低的荧光效
率，不利于实际应用。

发明内容

[0003] 本发明的一个目的是提供了一种多波段激发的多色复合纳米材料，该复合材料采用了Ce/Tb(Eu):NaGdF4纳米晶和Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶复合，这种复合纳米晶复合材料通过
将上转换与下转换发光稀土离子掺杂在不同的基质中，从而抑制稀土离子之间的无辐射交
叉弛豫过程，并且可以实现高效率的多波段激发的多色发光特性，该体系有望在多模成像
与光学防伪领域得到实际应用。本发明的第二个目的是提供上述的复合材料的制备方法，
该方法成本低、产量高，所得产物分散性好、复合效率高。

[0004] 为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

[0005] 一种多波段激发的多色复合纳米材料，该复合材料由Ce/Tb(Eu):NaGdF4纳米晶与Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶两种前驱体利用表面化学键合作用获得。

[0006] 作为优选，所述的Ce/Tb(Eu):NaGdF4纳米晶与Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶的摩尔比为3:1-1:3；优选为2:1-1:1。

[0007] 作为优选，所述的Ce/Tb(Eu):NaGdF4纳米晶中Gd、Ce 、Tb(Eu) 的摩尔比为10 20:~
2~40.5~2；Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶中Zr 、Yb 、Ho的摩尔比为10~20:2~40.5~2。

[0008] 作为优选，所述的表面化学键合作用为羧基和氨基的化学键。

[0009] 为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

[0010] 一种制备所述的多波段激发的多色复合纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：

[0011] 1）制备表面含有羧基的Ce/Tb(Eu):NaGdF4纳米晶；

[0012] 2）制备表面含有氨基的Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶；

[0013] 3）所得Ce/Tb(Eu):NaGdF4纳米晶和Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶以3:1-1:3的摩尔比例在去离子水中混合，在室温下搅拌24-48小时，经冷冻干燥获得多波段激发的多色复合纳米
材料。

[0014] 作为优选，所述的步骤1）包括以下的步骤：

[0015] 1）将(10-20)%摩尔乙酸钆，(2-4)%摩尔乙酸铈，(0.5-2)%摩尔乙酸铽（或乙酸铕）与(8-12)毫升油酸加入到三颈烧瓶中，在惰性气体的保护条件下，在150 170℃的温度下保
~
温0.5 2小时后，向三颈烧瓶中加入12-16毫升十八烯，在150 170℃的温度下保温0.5 2小
~ ~ ~
时后，得到澄清溶液A；

[0016] 2）待A溶液自然冷却到室温后，将5 7毫升含有30-60%摩尔氟化铵和10-30%摩尔氢~
氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在75 85℃保温0.4 1小时；
~ ~

[0017] 3）待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到280-300℃，并在此温度下保温90-120分钟，然后自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Ce/Tb(Eu):
NaGdF4纳米晶保存在环己烷中备用；

[0018] 4）将所得Ce/Tb(Eu):NaGdF4纳米晶溶液加入到含有盐酸：柠檬酸= 1:5-1:20的混合液中，经超声24-48小时，获得表面含有羧基的Ce/Tb(Eu):NaGdF4纳米晶。

[0019] 作为优选，所述的惰性气体为氮气、氖气、氩气中的一种。

[0020] 作为优选，所述的步骤2）包括以下的步骤：

[0021] 1）将(10-20)%摩尔乙酰丙酮锆，(2-4)%摩尔乙酸镱，(0.5-2)%摩尔乙酸钬，(20-40)%摩尔乙酸钠，(6-8)毫升油酸加入到三颈烧瓶中，在惰性气体的保护条件下，在140 160
~
℃的温度下保温0.5 2小时后，向三颈烧瓶中加入8-12毫升十八烯，在150 160℃的温度下
~ ~
继续保温0.5 2小时，得到澄清溶液B；
~

[0022] 2）待B溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有20-60%摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到B溶液中，然后在75 85℃保温0.4 1小时；
~ ~

[0023] 3）待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到250-270℃，并在此温度下保温30-90分钟，然后自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Yb/Ho:
Na3ZrF7纳米晶保存在环己烷中备用；

[0024] 4）将所得的Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶溶液加入到含有盐酸：聚乙烯亚胺= 1:5-1:20的混合液中，经超声48-72小时，获得表面含有氨基的Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶。

[0025] 作为优选，所述的惰性气体为氮气、氖气、氩气中的一种。

[0026] 本发明还可以采用Hf来替换Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶中的Zr。

[0027] 本发明获得多色复合纳米材料粉末X射线衍射分析表明：所得前驱体分别为六方相NaGdF4纳米晶与四方相Na3ZrF7纳米晶,复合材料中同时包含六方相NaGdF4与四方相
Na3ZrF7。光谱分析结果表明该复合材料，在980nm的激光器激发条件下，产生Ho3+的黄光发
射，用254nm的紫外光激发时，得到Tb3+的绿光发射或者Eu3+的红光发射。

[0028] 本发明所采用的纳米晶复合材料的特殊之处在于，首先分别将上转换与下转换发光稀土离子分别掺杂到不同纳米晶体系中，从而大幅度的抑制稀土离子之间的无辐射交叉
驰豫过程，得到高效率的荧光发射；其次通过选择具有不同发光特性的稀土离子，实现在不
同激发波长条件下得到不同颜色的发光；最后，这种纳米晶复合材料有利于实现多模成像
与高安全性的荧光防伪。

[0029] 本发明的还提供了一种防伪墨水，将所述的多波段激发的多色复合纳米材料的水溶液添加或不添加油墨常规材料作为荧光墨水直接用于打印和手写。打印出或者手写出的
图像在紫外灯下可见。

[0030] 本发明的还提供了一种生物标记，其采用上述的多波段激发的多色复合纳米材料。

[0031] 上述的多波段激发的多色复合纳米材料还可以应用于细胞及生物分子的分离纯化。

[0032] 本发明制备方法成本低、产量高，所得产物分散性好、复合效率高，适合制备具有特殊性能的纳米晶复合材料。这种新颖的多波段激发的多色复合纳米材料的制备方法有望
在纳米材料合成领域得到广泛的应用。

附图说明

[0033] 图1、实例1中Ce/Tb:NaGdF4纳米晶的X射线衍射图。

[0034] 图2、实例1中Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶的X射线衍射图。

[0035] 图3、实例1中Ce/Tb:NaGdF4- Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶复合材料的X射线衍射图。

[0036] 图4、实例1中Ce/Tb:NaGdF4- Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶复合材料在254nm波长的紫外灯激发条件下的下转换荧光光谱图。

[0037] 图5、实例1中Ce/Tb:NaGdF4- Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶复合材料在980nm波长的激光器激发条件下的上转换荧光光谱图。

[0038] 图6、实例2中Ce/Eu:NaGdF4- Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶复合材料在254nm波长的紫外灯激发条件下的下转换荧光光谱图。

具体实施方式

[0039] 实施例1:

[0040] 1.将0.75毫摩尔乙酸钆，0.2毫摩尔乙酸铈，0.05摩尔乙酸铽，8毫升油酸加入到三颈烧瓶中，在氮气的保护条件下，在160oC的温度下保温1小时后，向三颈烧瓶中加入12毫升
十八烯，在160oC的温度下继续保温1小时，得到澄清溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将6
毫升含有3毫摩尔氟化铵和1.5毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在
80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到280oC，并在此温度下保温90分钟，
然后自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Ce/Tb:NaGdF4纳
米晶保存在4ml环己烷中备用；

[0041] 2.将1中所得纳米晶溶液加入到含有盐酸：柠檬酸= 1:10的混合液中，经超声48小时，获得表面含有羧基的Ce/Tb:NaGdF4纳米晶。

[0042] 3.将0.39毫摩尔乙酰丙酮锆，0.1毫摩尔乙酸镱，0.01毫摩尔乙酸钬，1.5毫摩尔乙酸钠，6毫升油酸加入到三颈烧瓶中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时后，
向三颈烧瓶中加入8毫升十八烯，在155oC的温度下继续保温1小时，得到澄清溶液B；待B溶
液自然冷却到室温后，将8毫升含有2毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到B溶液中，然后在
80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到270oC，并在此温度下保温60分钟，
然后自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Yb/Ho:Na3HfF7纳
米晶保存在4ml环己烷中备用；

[0043] 4.将3中所得纳米晶溶液加入到含有盐酸：聚乙烯亚胺= 1:5的混合液中，经超声72小时，获得表面含有氨基的Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶。

[0044] 5.将2与4中所得纳米晶以2:1的比例在10毫升去离子水中混合，在室温下搅拌48小时,经冷冻干燥获得氟化物纳米晶复合材料。

[0045] 粉末X射线衍射分析：所合成的前驱体产物分别为六方相NaGdF4纳米晶（图1）与四方相Na3ZrF7纳米晶（图2）；图3表明两种前驱体经表面键合作用构成了纳米晶复合材料；图4
表明Ce/Tb:NaGdF4- Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶复合材料在254nm波长的紫外灯激发条件下能产
生明亮的绿光发射；图5表明Ce/Tb:NaGdF4- Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶复合材料在980nm波长的
激光器激发条件下能产生明亮的黄光发射。

[0046] 实施例2

[0047] 1.将0.75毫摩尔乙酸钆，0.2毫摩尔乙酸铈，0.05摩尔乙酸铕，8毫升油酸加入到三颈烧瓶中，在氮气的保护条件下，在160oC的温度下保温1小时后，向三颈烧瓶中加入12毫升
十八烯，在160oC的温度下继续保温1小时，得到澄清溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将6
毫升含有3毫摩尔氟化铵和1.5毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在
o o
80C保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到280C，并在此温度下保温90分钟，
然后自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Ce/Eu:NaGdF4纳
米晶保存在4ml环己烷中备用；

[0048] 2.将1中所得纳米晶溶液加入到含有盐酸：柠檬酸= 1:10的混合液中，经超声48小时，获得表面含有羧基的Ce/Eu:NaGdF4纳米晶。

[0049] 3.将0.39毫摩尔乙酰丙酮锆，0.1毫摩尔乙酸镱，0.01毫摩尔乙酸钬，1.5毫摩尔乙酸钠，6毫升油酸加入到三颈烧瓶中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时后，
向三颈烧瓶中加入8毫升十八烯，在155oC的温度下继续保温1小时，得到澄清溶液B；待B溶
液自然冷却到室温后，将8毫升含有2毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到B溶液中，然后在
80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到270oC，并在此温度下保温60分钟，
然后自然冷却到室温；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Yb/Ho:Na3HfF7纳
米晶保存在4ml环己烷中备用。

[0050] 4.将3中所得纳米晶溶液加入到含有盐酸：聚乙烯亚胺= 1:5的混合液中，经超声72小时，获得表面含有氨基的Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶。

[0051] 5.将2与4中所得纳米晶以2:1的比例在10毫升去离子水中混合，在室温下搅拌48小时,经冷冻干燥获得氟化物纳米晶复合材料。

[0052] 图6表明Ce/Eu:NaGdF4- Yb/Ho:Na3ZrF7纳米晶复合材料在254nm波长的紫外激发条件下能产生明亮的红光发射。