一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂及其制备方法，涉及复合材料技术领域。该抗磨剂的制备方法为：在衬底上形成石墨烯层，得到石墨烯基衬底；利用磁控溅射方法在石墨烯基衬底上沉积钼薄膜，然后将该石墨烯基衬底置于硫气氛和保护气氛中，在300‑550℃条件下生长得到石墨烯硫化钼纳米抗磨剂材料。制备方法简单，生长温度低，制得的纳米材料具有石墨烯基硫化钼点阵阵列排列，质量好，成本低廉。且产品的性能稳定，能够应用于抗磨剂、耐磨材料等领域，具有广阔的市场应用前景。

权利要求

1.一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，在衬底上形成石墨烯层，得到石墨烯基衬底；

S2，利用磁控溅射方法在所述石墨烯基衬底上沉积钼薄膜；

S3，将溅射有所述钼薄膜的所述石墨烯基衬底置于硫气氛和保护气氛中，在300-550℃条件下生长得到石墨烯硫化钼纳米材料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述衬底选自清洗处理后的硅、蓝宝石、石英或云母。

3.根据权利要求1所述的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，磁控溅射的条件为：Ar的溅射气氛压力为0.8-10mtorr，溅射功率为10-200W，溅射时间为3-90min。

4.根据权利要求1所述的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，生长得到石墨烯基硫化钼纳米材料的步骤包括：S31，将硫粉和溅射有所述钼薄膜的所述石墨烯基衬底置于密闭的管式炉中，抽真空，在保护气氛下，升温至300-500℃，保持该温度，使硫化蒸汽与所述钼薄膜气相沉积20-

90min。

5.根据权利要求4所述的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤S31中，控制保护气氛的流量为5-30sccm。

6.根据权利要求4所述的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤S31之后，还包括：S32，停止加热，将获得的硫化产物在保护气氛下冷却至室温，且控制保护气氛的流量大于30sccm。

7.根据权利要求4所述的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤S31中，升温速率为25～35℃/min。

8.根据权利要求4所述的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述硫粉的质量为5-200g。

9.根据权利要求1所述的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，利用化学沉积法在所述衬底上形成所述石墨烯层。

10.一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂，其特征在于，根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得。

说明书

一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，且特别涉及一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 硫化钼(MoS2)属六方晶系，有类似石墨结构，熔点高、硬度大、摩擦系数较低(0.05～0.09)，并且高温下仍保持低摩擦系数。硫化钼是优良的减摩、抗磨剂。硫化钼添加在润滑油、润滑脂、聚四氟乙烯、尼龙、石蜡、硬脂酸中可提高润滑和减摩性，能延长润滑周期、降低成本、改善工作条件。且硫化钼已经开始用于航空航天工业的真空润滑、石油化工、防腐工程的机械润滑等。

[0003] 石墨烯是单层六角胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体材料，其特殊的结构决定其具有良好的机械性、抗磨抗压特性、导热性、超级导电性、高比表面积等，是其成为可以应用在电子、催化、润滑抗磨等方面的新一代材料。

[0004] 关于硫化钼和石墨烯的复合材料已经一定的报道，例如CN107359237A公开了基于2D二硫化钼和3D石墨烯复合材料的制备方法，先制得3D石墨烯与泡沫金属复合物，在该复合物上附着2D二硫化钼，再取出泡沫金属部分，得到二硫化钼和石墨烯复合材料。制备方法复杂，反应温度高。发明人研究发现，现有的石墨烯和硫化钼复合材料，基本上都是基于材料的电化学性能或催化性能等，制备方法复杂，且并不适用于润滑油领域。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，此制得方法简单，反应温度较低，能耗少，各项参数容易控制。

[0006] 本发明的另一目的在于提供一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂，性能优良，石墨烯和硫化钼附着良好，具有石墨烯基量子点阵阵列排列，减摩抗磨效果优良。

[0007] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

[0008] 本发明提出一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1，在衬底上形成石墨烯层，得到石墨烯基衬底；

[0010] S2，利用磁控溅射方法在所述石墨烯基衬底上沉积钼薄膜；

[0011] S3，将溅射有所述钼薄膜的所述石墨烯基衬底置于硫气氛和保护气氛中，在300-550℃条件下生长得到石墨烯硫化钼纳米材料。

[0012] 本发明提出一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂，其根据上述的制备方法制得。

[0013] 本发明实施例的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂及其制备方法的有益效果是：

[0014] 先在衬底上形成石墨烯层，然后在石墨烯基衬底上沉积钼薄膜。通过利用钼薄膜和硫气氛作为生长材料，能够在较低温度下实现硫化钼在石墨烯基衬底上的快速生长。石墨烯基衬底上镀覆的钼薄膜材料在低温蒸发，产生的这些蒸发的自由基具有一定的活性，而且具有一定能量，有利于减少热损失和热失配等情况的发生，能更好的制备出优质的硫化钼纳米材料。此外，在生长硫化钼的过程中，反应室内能够产生很多活性基团以及亚稳态的原子和分子，包括硫分子、保护气体分子等，这些分子更容易在较低的温度下与钼薄膜进行反应，能促进低温下快速生长硫化钼纳米材料。由于利用石墨烯基钼薄膜作为生长材料，生长得到的纳米材料形成石墨烯基硫化钼点阵阵列排列，性能稳定。

附图说明

[0015] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0016] 图1为本发明实施例的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的X射线衍射图；

[0017] 图2为本发明实施例的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的扫描电镜图；

[0018] 图3为本发明实施例的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的透射电镜图；

[0019] 图4为本发明实施例步骤S3所使用的设备结构图。

[0020] 图示：1-加热炉；2-石英管；3-石墨烯基衬底；4-硫粉；5-指示灯；6-压力表；7-真空泵；8-电源；9-控制阀；10-氮气罐；11-氩气罐。

具体实施方式

[0021] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0022] 下面对本发明实施例的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂及其制备方法进行具体说明。

[0023] 本发明实施例提供的一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂的制备方法，包括以下步骤：

[0024] S1，在衬底上形成石墨烯层，得到石墨烯基衬底；

[0025] S2，利用磁控溅射方法在所述石墨烯基衬底上沉积钼薄膜；

[0026] S3，将溅射有所述钼薄膜的所述石墨烯基衬底置于硫气氛和保护气氛中，在300-550℃条件下生长得到石墨烯硫化钼纳米材料。

[0027] 进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中的衬底选自清洗处理后的硅、蓝宝石、石英或云母。本实施例中，优选为硅片作为衬底，价格低廉，有益于获得大尺寸的石墨烯层。

[0028] 进一步地，硅片的清洗方法为：先用丙酮超声清洗10～30min，然后用乙醇清洗30～40min，最后用去离子水超声清洗20～40min，烘干得到衬底材料。该清洗过程能够有效去除硅片表面的杂质、氧化物等，保证产品的品质。

[0029] 进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，利用化学沉积法在所述衬底上形成所述石墨烯层。具体地，包括以下步骤：

[0030] S11，将经超声分散的氧化石墨烯溶液旋涂在硅衬底上；

[0031] S12，将步骤S11中的硅衬底置于反应炉中，在Ar气氛下升温至200～400℃后，保持反应温度不变，通入30mL/min的H2和Ar的混合气体(体积比1:1)，用注射器恒速注入乙醇(流速为0.4mL/min)，反应0.5～1h后，在硅衬底上形成石墨烯层。

[0032] 通过乙醇蒸汽和H2的共同作用，实现沉积在硅衬底上的氧化石墨烯的还原。通过上述还原方法，绿色无污染，还原能力强，有效避免引入杂质分子，反应温度低。

[0033] 可以理解的是，本实施例的氧化石墨烯可以购买得到，也可以自制。例如通过改进Hummers法获得氧化石墨烯溶液：将1g天然石墨、浓硫酸、硝酸置于容器中，且浓硫酸和硝酸的体积比为8～11:1，分次加入5～7g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌1～2h。升温至50℃，保温反应10～14h。将所得产物倒入冰水中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液变为金黄色，然后过滤、洗涤，将所得的氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯溶液。

[0034] 进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S2中，磁控溅射的条件为：Ar的溅射气氛压力为0.8～10mtorr，溅射功率为10～200W，溅射时间为3～90min。通过磁控溅射能够获得厚度为1～2000nm的钼薄膜。采用磁控溅射法制备硫化钼，具有沉积速率快、沉积温度低、成膜质量高、可控性好、不影响基材性能等优点。且采用磁控溅射的钼薄膜作为纳米抗磨剂生长的基础物质，容易移植到其它衬底表面进行生长。

[0035] 进一步地，Ar的溅射气氛压力为2～4mtorr，溅射功率为15～60W，溅射时间为5～50min。溅射时间决定了薄膜的薄厚程度，功率的大小决定了薄膜的内应力大小，工作压力大小影响薄膜的致密程度。通过调控溅射时间和溅射功率，可以获得不同厚度的钼薄膜，进而得到不同质量的纳米材料。优化磁控溅射条件，然后得到厚度为20～400nm的钼薄膜，该钼薄膜厚度适宜，更容易在低温下实现蒸发，材料的利用率更高，且制得的纳米抗磨剂的性能更优。

[0036] 进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S3中，生长得到石墨烯基硫化钼纳米材料的步骤包括：

[0037] S31，将硫粉和溅射有所述钼薄膜的所述石墨烯基衬底置于密闭的管式炉中，抽真空，在保护气氛下，升温至300-500℃，保持该温度，使硫化蒸汽与所述钼薄膜气相沉积20-90min。

[0038] 进一步，本实施例中，保护气氛选用氮气或氩气、或者选用二者的混合气体作为保护气氛。

[0039] 进一步地，在本发明较佳实施例中，所述硫粉的质量为5-200g。进一步地，硫粉的质量为10-20g。控制硫粉的质量，保证硫粉适量，硫粉低于5g则保证硫气氛的充足供应，硫粉含量大于200g，则会造成浪费，且容易造成硫气氛浓度过高，在产品上负载过多的硫分子，形成杂质。

[0040] 进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S31中，控制保护气氛的流量为5-30sccm。通过调节加热温度和保护气体流量实现控制硫气氛的浓度，温度和硫粉质量保持不变的情况下，增大保护气体的流量，则有助于提高硫气氛的浓度。硫气氛的浓度随保护气氛流量的增大成比例增加。进一步优选地，将保护气氛的流量调节至10～25sccm，能够保证硫化钼的良好生长，保证表观形貌的一致性和产品的质量稳定性，润滑性能更佳。气体流量大于
30sccm，得到的纳米材料颗粒极其不均匀，且形态各异，无法达到良好的润滑性。而气体流量小于5sccm，则硫化钼的生成量低，原料利用率低。

[0041] 进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S31中，升温速率为25～45℃/min。升温速率快，有利于反应快速进行，同时加热过程中含有大量中性原子等，硫分子更容易在适当温度下与钼薄膜进行反应，能促进低温下快速生长硫化钼纳米材料。

[0042] 进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S31之后，还包括：

[0043] S32，停止加热，将获得的硫化产物在保护气氛下冷却至室温，且控制保护气氛的流量大于30sccm。进一步地，控制保护气氛的流量为80-100sccm。在冷却阶段通入较大流量的保护气氛，有助于产品形成均一致密的表面结构。

[0044] 进一步地，在本实施例中，使用如图4所示的设备生长得到石墨烯基硫化钼纳米材料。将步骤S2得到的石墨烯基衬底3置于温度可控的加热仪器设备的石英管2的中心位置，硫粉2放置在石英管2的侧边位置。在真空泵7的作用下对石英管2抽真空，优选地，使石英管2的真空度达到5pa以下。通过加热炉1加热石英管2至300-500℃，保持真空状态下，加热稳定后，通入一定流量的氮气或者氩气作为保护气氛，经过20-90min的硫化生长之后，关闭加热电源8，冷却后获得纳米材料。

[0045] 本发明实施例还提供一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂，根据上述的制备方法制得，制得的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂形状规则，表面规整，平均厚度为单层0.66nm-0.71nm，平均长度为10～2000nm。

[0046] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0047] 实施例1

[0048] 本实施例提供的一种石墨烯基硅衬底，根据以下步骤制得：

[0049] (1)将氧化石墨烯溶液超声20min，然后旋涂在洗净的硅衬底片

[0050] (2)将步骤(1)中的硅衬底置于反应炉中，在Ar气氛下升温至300℃后，保持反应温度不变，通入30mL/min的H2和Ar的混合气体(体积比1:1)，用注射器恒速注入乙醇(流速为0.4mL/min)，反应35min后，迅速降温得到石墨烯基硅衬底。

[0051] 实施例2

[0052] 本实施例中提供了一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂，根据以下步骤制得：

[0053] (1)利用磁控溅射设备在石墨烯基硅衬底(实施例1提供)上连续溅射10min，得到28nm厚的钼薄膜。其中，Ar的溅射气氛压力为3mtorr，溅射功率为20W。

[0054] (2)把步骤(1)中镀有钼薄膜的石墨烯基硅衬底和10g的硫粉放置于如图4所示的反应设备中，抽真空到3Pa以下。加热管式炉，以40℃/min的速率升温到400℃时保持温度恒定，并开启氩气气流，保持氩气气流量为10sccm，通入氩气保持50min，在此期间保持管式炉处于加热状态。沉积50min后，关闭加热管式炉，系统开始冷却到室温，在此过程持续通入氩气气氛，且控制气体流量为90sccm。

[0055] (3)完全冷却后，将硅衬底上的薄膜粉末刮出，即得到纳米抗磨剂。

[0056] 如图1所示为本实施例的纳米抗磨剂的XRD图，如图1所示，峰(100)为硫化钼的主峰。如图2所示，本实施例的纳米抗磨剂的形状规则，粒径均一。

[0057] 实施例3

[0058] 本实施例中提供了一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂，根据以下步骤制得：

[0059] (1)利用磁控溅射设备在石墨烯基硅衬底(实施例1提供)上连续溅射20min，得到300nm厚的钼薄膜。其中，Ar的溅射气氛压力为3mtorr，溅射功率为50W。

[0060] (2)把步骤(1)中镀有钼薄膜的石墨烯基硅衬底和15g的硫粉放置于如图4所示的反应设备中，抽真空到3Pa以下。加热管式炉，以35℃/min的速率升温到350℃时保持温度恒定，并开启氩气气流，保持氩气气流量为20sccm，通入氩气保持60min，在此期间保持管式炉处于加热状态。沉积60min后，关闭加热管式炉，系统开始冷却到室温，在此过程持续通入氩气气氛，且控制气体流量为100sccm。

[0061] (3)完全冷却后，将硅衬底上的薄膜粉末刮出，即得到纳米抗磨剂。

[0062] 如图3所示为本实施例的纳米抗磨剂的透射电镜图，由图可以看出，纳米抗磨剂粒度均一。

[0063] 实施例4

[0064] 本实施例中提供了一种石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂，根据以下步骤制得：

[0065] (1)利用磁控溅射设备在石墨烯基硅衬底(实施例1提供)上连续溅射40min，得到1000nm厚的钼薄膜。其中，Ar的溅射气氛压力为3mtorr，溅射功率为150W。

[0066] (2)把步骤(1)中镀有钼薄膜的石墨烯基硅衬底和20g的硫粉放置于如图4所示的反应设备中，抽真空到5Pa以下。加热管式炉，以25℃/min的速率升温到450℃时保持温度恒定，并开启氩气气流，保持氩气气流量为25sccm，通入氩气保持75min，在此期间保持管式炉处于加热状态。沉积75min后，关闭加热管式炉，系统开始冷却到室温，在此过程持续通入氩气气氛，且控制气体流量为80sccm。

[0067] (3)完全冷却后，将硅衬底上的薄膜粉末刮出，即得到纳米抗磨剂。

[0068] 对比例1

[0069] 本对比例中提供了一种石墨烯/硫化钼纳米抗磨剂，根据以下步骤制得：

[0070] (1)将石墨烯基硅衬底放置于如图4所示的反应设备中，用两个钼舟向石英炉中分别放入三氧化钼1g和硫粉15g，抽真空到3Pa以下。加热管式炉，以35℃/min的速率升温到850℃时保持温度恒定，并开启氩气气流，保持氩气气流量为20sccm，通入氩气保持60min，在此期间保持管式炉处于加热状态。沉积60min后，关闭加热管式炉，系统开始冷却到室温，在此过程持续通入氩气气氛，且控制气体流量为100sccm。

[0071] (3)完全冷却后，将硅衬底上的薄膜粉末刮出，即得到纳米抗磨剂。

[0072] 对比例2

[0073] 本对比例与对比例1的不同之处在于：加热炉升温至350℃进行沉积。

[0074] 应用例1

[0075] 将实施例2-4以及对比例1、2中得到的纳米抗磨剂分散在基础油中(添加量为1％)，搅拌混合后，用于磨斑直径和最大无卡咬负荷性能测试，表征润滑油的抗磨减摩性能，结果如表1所示。

[0076] 表1

[0077]

[0078] 综上所述，本发明实施例的石墨烯基硫化钼纳米抗磨剂能够有效提高润滑油的抗磨减振性能，特别是实施例3制得的产品效果左右。当采用三氧化钼和硫作为生长材料沉积硫化钼时，需要在较高的温度下才能得到效果较优的产品，而在较低的温度下(350℃)则产生的硫化钼含量很少，产物的抗磨减摩作用较差。

[0079] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。