一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法

摘要

本发明涉及一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5‑呋喃二甲酸的方法，它采用H型电解槽进行反应，在阳极室，将负载型催化剂作为工作电极，以生物质类化合物为反应底物溶解在碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，铂片作为对电极，碱性溶液作为阴极液，在温度为30‑90℃、电流为5‑50 mA，槽电压为1‑10 V，进行电催化氧化反应，反应时间0.5‑5小时，反应结束经后处理得2,5‑呋喃二甲酸，本发明的工艺方法，电催化氧化反应过程条件温和，绿色无污染，原料转化率较高，FDCA选择性较好，相对于现有技术普遍采用的贵金属催化剂，本发明使用的金属钒化物催化剂成本低，避免稀有贵金属原料的消耗。

权利要求

1.一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为10-100 mL，两个电极室由阳离子交换膜隔开，在阳极室，将负载型催化剂作为工作电极，以生物质类化合物为反应底物溶解在0.1-2.0 mol/L的碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，铂片作为对电极，

0.1-2.0 mol/L的碱性溶液作为阴极液，在恒温水浴中在温度为30-90℃、电流为5-50 mA，槽电压为1-10 V，进行电催化氧化反应，反应时间0.5-5小时，反应结束后，反应液冷却，使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏得2,5-呋喃二甲酸，其反应方程式如下：式（I）中，R1和R2各自独立的表示甲基、羟甲基、醛基或羧基；

所述负载型催化剂由泡沫金属载体和负载于金属载体上的非贵金属钒化物组成，非贵金属钒化物的负载量以金属载体的质量计为1-15 wt%；

所述负载型催化剂的制备方法包括如下步骤：

1）按投料比，取非贵金属盐溶于20-100mL水中，在室温下搅拌10-30分钟，称为A溶液，非贵金属盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠或正钒酸钠；

2）将酸溶解在水中配成浓度为0.5-5 mol/L酸性溶液，称为B溶液，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸，酸的浓度为1-2 mol/L；

3）将取1-5mL步骤2）得到的B溶液滴加到步骤1）得到的A溶液中，常温搅拌10-60分钟，称为C溶液；

4）将还原剂溶解在水中配成浓度为0.5-8 mol/L 的还原剂溶液，称为D溶液；

5）将取1-8 mLD溶液滴加到步骤3）得到的C溶液中，常温搅拌10-30分钟，将非贵金属盐还原成纳米金属钒化物，得到前驱体溶液；

6）将步骤5）中的前驱体溶液和预处理好的金属载体加入水热釜中于100-180℃下水热反应2-16小时，待冷却至室温后取出金属载体，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，再在50-100℃下真空干燥得到负载型催化剂，所述的金属载体为泡沫镍、泡沫铜或泡沫铝；

7）将步骤6）中干燥后所得负载型催化剂置于微波反应器内，进行微波处理，微波功率控制在100-300 W，负载型催化剂在该微波条件下活化10-60分钟；

8）将步骤7）中微波处理后的催化剂置于管式炉内，在一定气氛下焙烧，焙烧温度为

200-700℃，焙烧时间为0.5-5 小时，反应结束后即得到负载型催化剂三维多孔羟基氧化钒催化剂/泡沫镍、三维多孔氮化钒催化剂/泡沫铜或三维多孔氧化钒催化剂/泡沫铝，所述的一定气氛为氨气、氮气、氩气、氦气或空气。

2.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于生物质类化合物为5-羟甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲醇、2,5-呋喃二甲醛、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或5-甲酰基呋喃-2-甲酸。

3.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于阴极室和阳极室容积均为10-30 mL；阳极液的体积用量以生物质类化合物物质的量计为5-50 mmol/L。

4.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于阳极液的体积用量以生物质类化合物物质的量计为10-20 mmol/L。

5.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于负载型催化剂的金属载体大小为1×1 cm -5×5 cm。

6.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于负载型催化剂的金属载体大小为2cm×2cm。

7.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化镁溶液或氢氧化钙溶液，其浓度为0.5-1.5 mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钾溶液。

9.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于电催化氧化反应电流为20-40 mA，槽电压为1-6 V，反应温度为40-80 ℃，反应时间为0.5-4小时。

10.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于萃取用有机溶剂为甲苯、乙醚、氯仿或乙酸乙酯。

11.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于步骤2）中的酸为盐酸。

12.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：步骤3）中酸的加入量为1-3 mL，至溶液由无色变为透明黄色；

步骤4）中的还原剂为水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，其浓度5-8 mol/L；

步骤5）中还原剂的体积为2-5 mL，至溶液由透明黄色变为灰褐色；

步骤6）过程中水热温度为120-160 ℃，水热时间为6-12小时，真空干燥温度为50-60 ℃，泡沫金属载体的预处理过程为加盐酸超声洗涤；

步骤7）中微波功率为200-300 W，活化时间为20-30分钟；

步骤8）中的焙烧温度为200-600 ℃，焙烧时间为1-2小时。

13.根据权利要求12所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于步骤4）中的还原剂为水合肼。

说明书

一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机化工产品的合成方法，特别涉及一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术

[0002] 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料，被认为是石油基单体对苯二甲酸的理想替代品，也可以替代间苯二甲酸、己二酸、丁二酸等应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，它已被美国能源部评为12 种最具潜力的生物基平台化合物之一，被杜邦和DSM 公司认为是“沉睡的巨人”。另外，由于近年开发出许多FDCA的新用途，导致市场需求量不断增加。

[0003] 目前普遍使用5-羟甲基糠醛（HMF）非均相催化氧化法制备FDCA，该法存在着转化率低、选择性差、贵金属催化剂、环境污染严重等问题。因此，寻找一种能最大程度提高原料转化率、醛酸选择性、非贵金属催化剂，且绿色环保的催化方法有重要意义。

[0004] 生物质资源具有储量大、可再生、环境友好等优点，被认为是化石资源的理想替代品，其开发与利用受到了广泛的关注。目前已有文献报道在非均相条件下将HMF转化为FDCA的研究。例如：Zhang等人制备了γ-Fe2O3@HAP-Pd、C-Fe3O4-Pd催化剂，将其用于HMF氧化制取FDCA（Zehui Zhang, Judun Zhen, Bing Liu, Kangle Lv, Kejian Denga. Selective aerobic oxidation of the biomass-derived precursor 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid under mild conditions over a magnetic palladium nanocatalyst. Green Chem., 2015, 17, 1308-1317；Bing Liu, Yongshen Rena, Zehui Zhang. Aerobic oxidation  of  5-hydroxymethylfurfural into  2,5-
furandicarboxylic acid in water under mild conditions. Green Chem., 2015, 17, 
1610-1617）。然而传统液相氧化法能耗高，需要在高温高压下进行，反应条件苛刻，并引起催化剂快速失活。因此，不利于工业大规模生产。

[0005] 电催化氧化技术与传统液相氧化相比，具有反应条件温和，易调控、清洁和经济等特点，显示出诱人的应用前景，近几年来该领域的研究引起了人们的广泛关注。目前已有对HMF的电催化氧化反应研究（Guanqun Han, Yan-Huan Jin, R. Alan Burgess, Nicholas E. Dickenson, Xiao-Ming Cao, Yujie Sun. Visible-Light-Driven Valorization of Biomass Intermediates Integrated with H2 Production Catalyzed by Ultrathin Ni/CdS Nanosheets. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (44), 15584-15587；Bo You, Nan Jiang, Xuan Liu, Dr. Yujie Sun. Simultaneous H2 Generation and Biomass Upgrading  in Water by an Efficient  Noble‐Metal‐Free  Bifunctional Electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9913-9917；Bo You, Xuan Liu, Nan Jiang, and Yujie Sun. A General Strategy for Decoupled Hydrogen Production from Water Splitting by  Integrating Oxidative Biomass Valorization. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (41), 13639-13646）。然而，整体而言，目前报道的HMF的电催化氧化生成FDCA的研究仍存在诸多问题，如反应时间较长，产物选择性低，法拉第效率低以及催化剂寿命不长等问题。另外，贵金属析氧性能较好，而析氧反应作为电催化氧化的竞争反应，容易导致反应的电流效率下降甚至阻止生物质类化合物氧化。

[0006] 目前关于将非贵金属钒化物用于制备催化剂，并用于生物质类化合物的电催化氧化生成FDCA的应用还未见报道。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了克服目前现有的FDCA合成工艺中存在的使用原料及催化剂成本较高、生产工艺复杂、环境污染严重等问题，提供一种电催化氧化呋喃取代物制2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的方法，工艺过程绿色环保，生产工艺简单，催化剂成本低，以及反应效率高。

[0008] 所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为10-100 mL，两个电极室由阳离子交换膜隔开，在阳极室，将负载型催化剂作为工作电极，以生物质类化合物为反应底物溶解在0.1-2.0 mol/L的碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，铂片作为对电极，0.1-2.0 mol/L的碱性溶液作为阴极液，在恒温水浴中在温度为30-90℃、电流为5-50 mA，槽电压为2-10 V，进行电催化氧化反应，反应时间0.5-5小时，反应结束后，反应液冷却，使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏得2,5-呋喃二甲酸，其反应方程式如下：

[0009]

[0010] 式（I）中，R1和R2各自独立的表示甲基、羟甲基、醛基或羧基。

[0011] 所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于生物质类化合物为5-羟甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲醇、2,5-呋喃二甲醛、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或5-甲酰基呋喃-2-甲酸；所述负载型催化剂由泡沫金属载体和负载于金属载体上的非贵金属钒化物组成，非贵金属钒化物的负载量以金属载体的质量计为1-15 wt%

[0012] 所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于泡沫金属载体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫铁铬铝、泡沫钴镍合金或泡沫铜镍合金；非贵金属钒化物原料为偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸钾、氯化钒、五氧化二钒、三氧化二钒、羟基氧化钒、氮化钒或氧化钒。

[0013] 所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于阴极室和阳极室容积均为10-30 mL；阳极液的体积用量以生物质类化合物物质的量计为5-50 mmol/L，优选为10-20 mmol/L。

[0014] 所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于负载型催化剂的金属载体大小为1 × 1 cm - 5 × 5 cm，优选为2 cm × 2 cm。

[0015] 所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液，氢氧化镁溶液或氢氧化钙溶液，优选氢氧化钾溶液，其浓度为0.5-1.5 mol/L。

[0016] 所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于电催化氧化反应电流为20-40 mA，槽电压为3-6 V，反应温度为40-80 ℃，反应时间为0.5-4小时；

[0017] 所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于萃取用有机溶剂为甲苯、乙醚、氯仿或乙酸乙酯。

[0018] 所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于负载型催化剂的制备方法包括如下步骤：

[0019] 1）按投料比，取非贵金属盐溶于20-100mL水中，在室温下搅拌10-30分钟，称为A溶液，非贵金属盐为非贵金属氯化物或非贵金属盐，优选为偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸钾、氯化钒或五氧化二钒，最优为偏钒酸铵；

[0020] 2）将酸溶解在水中配成浓度为0.5-5 mol/L酸性溶液，称为B溶液，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸，优选为盐酸，酸的浓度优选为1-2 mol/L；

[0021] 3）将取1-5mL步骤2）得到的B溶液滴加到步骤1）得到的A溶液中，常温搅拌10-60分钟，称为C溶液；

[0022] 4）将还原剂溶解在水中配成浓度为0.5-8 mol/L 的还原剂溶液，称为D溶液；

[0023] 5）将取1-8 mLD溶液滴加到步骤3）得到的C溶液中，常温搅拌10-30分钟，将非贵金属盐还原成纳米金属钒化物，得到前驱体溶液；

[0024] 6）将步骤5）中的前驱体溶液和预处理好的金属载体加入水热釜中于100-180℃下水热反应2-16小时，待冷却至室温后取出金属载体，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，再在50-100℃下真空干燥得到负载型催化剂；

[0025] 7）将步骤6）中干燥后所得负载型催化剂置于微波反应器内，进行微波处理，微波功率控制在100-300 W，负载型催化剂在该微波条件下活化10-60分钟；

[0026] 8）将步骤7）中微波处理后的催化剂置于管式炉内，在不同气氛下焙烧，焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为0.5-5 小时，反应结束后即得到负载型催化剂。

[0027] 所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：

[0028] 步骤3）中酸的加入量为1-3 mL，至溶液由无色变为透明黄色；

[0029] 步骤4）中的还原剂为水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，优选为水合肼，其浓度优选5-8 mol/L；

[0030] 步骤5）中还原剂的体积为2-5 mL，至溶液由透明黄色变为灰褐色；

[0031] 步骤6）过程中水热温度为120-160 ℃，水热时间为6-12小时，真空干燥温度为50-60 ℃，泡沫金属载体的预处理过程为加盐酸超声洗涤，超声时间一般为10分钟，再用水洗干净，干燥；

[0032] 步骤7）中微波功率为200-300 W，活化时间为20-30分钟；

[0033] 步骤8）中的气氛为氨气，氮气，氩气，氦气或空气，焙烧温度为200-600 ℃，焙烧时间为1-2小时。

[0034] 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

[0035] （1）本发明中利用的原料是生物质类化合物，来源于农林生物质，资源广泛廉价，成本较低；

[0036] （2）本发明的工艺方法，电催化氧化反应过程条件温和，绿色无污染，原料转化率较高，FDCA选择性较好；

[0037] （3）本发明使用水作为反应溶剂，成本较低，碱性反应液可重复套用，不产生有害气体及有害废液，因此，该方法过程毒性较小，绿色环保，反应容易控制；

[0038] （4）相对于现有技术普遍采用的贵金属催化剂，本发明使用的金属钒化物催化剂成本低，避免稀有贵金属原料的消耗；

[0039] （5）本发明的催化剂，在制备过程中，加入酸溶液的主要目的是调控催化剂形貌，影响球的直径，当酸增多时，球的直径变小；当加入还原剂时，还原剂可以将五价钒还原成三价钒；

[0040] （6）本发明的催化剂，不但催化效率高，而且稳定性好。在重复循环使用10-20次后，在载体非贵金属上，未发现活性组分金属钒化合物，发生脱落或者聚集的现象，可以由SEM图中看出，催化剂在反应前、反应后无明显改变；

[0041] （7）本发明生产工艺简单，原料易得，环境污染小，原料利用率高，产品收率高，且经计算过程法拉第效率高。

附图说明

[0042] 图1 a为实施例1的VOOH/NF催化剂在30 μm下的SEM图；

[0043] 图1 b为实施例1的VOOH/NF催化剂在1μm下的SEM图；

[0044] 图1 c为实施例1的VOOH/NF催化剂在500 nm下的SEM图；

[0045] 图1 d为实施例5反应后的VOOH/NF催化剂在500 nm下的SEM图；

[0046] 图2 a为VOOH/NF催化剂的性能测试曲线，其电解液是1 mol/L KOH水溶液；

[0047] 图2 b为VOOH/NF催化剂的性能测试曲线，其电解液是HMF和KOH组成的水溶液，其中HMF的浓度为10mmol/L，KOH的浓度为1mol/L；

[0048] 图3 为实施例5电催化氧化HMF制FDCA的反应随时间的变化图。

具体实施方式

[0049] 下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

[0050] 实施例1：

[0051] 负载在泡沫镍上形成三维多孔羟基氧化钒催化剂VOOH/NF的制备，其方法如下所述：

[0052] （1）将234 mg偏钒酸铵溶于40 mL水中，加入泡沫镍浸渍，室温下搅拌10min，以催化剂活性组分羟基氧化钒的质量为载体泡沫镍的质量的5%计算，加入的偏钒酸铵的物质的量为2mmol；

[0053] （2）配制浓度为1mol/L的盐酸溶液，配制8mol/L的水合肼水溶液，备用；

[0054] （3）取1 mL步骤（2）所得盐酸溶液缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌20min后，缓慢加入2 mL步骤（2）所得还原剂溶液，室温下继续搅拌30min；

[0055] （4）将步骤（3）中的前驱体溶液和300 mg预处理好的泡沫镍载体（预处理为常规处理方法，在酸性条件下超声10分钟，再用水洗干净，干燥）加入水热釜中，于160℃温度下水热反应8h，冷却至室温，取出泡沫镍，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤2次后，于60℃下真空干燥；

[0056] （5）将步骤（4）干燥后的负载型催化剂放置于等离子体反应炉中，等离子体控制在100W，反应温度30 ℃，抽真空条件下通入氮气，真空度为50Pa，催化剂在氮气气氛下活化
0.3h；

[0057] （6）将步骤（5）处理后的负载型催化剂置于管式炉中，于氮气气氛下，在200℃温度下焙烧1h后，冷却至室温，即得所述泡沫镍负载羟基氧化钒催化剂，其SEM扫描电镜图如图1a、1b、1c所示。从图1a、图1b中可以发现，羟基氧化钒催化剂呈纳米球形貌，且球形状均匀，大小约500-600 nm。图1c图是反应后催化剂的SEM图，可以发现，反应后催化剂依然保持着球形结构，分散均匀，无明显聚集。

[0058] 实施例2：

[0059] 负载在泡沫铜上形成三维多孔氮化钒催化剂（VNx/CF）的制备，其方法如下所述：

[0060] （1）将488 mg偏钒酸钠溶于40 mL水中，加入泡沫铜浸渍，室温下搅拌10min，以催化剂活性组分氮化钒的质量为载体泡沫铜的质量的10%计算，加入的偏钒酸钠的物质的量为4mmol；

[0061] （2）配制浓度为1mol/L的硫酸溶液，配制5mol/L的硼氢化钠水溶液，备用；

[0062] （3）取2 mL步骤（2）所得硫酸溶液缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌20min后，缓慢加入3 mL步骤（2）所得还原剂溶液，室温下继续搅拌30min；

[0063] （4）将步骤（3）中的前驱体溶液和600 mg预处理好的泡沫铜载体（预处理为常规处理方法，在酸性条件下超声10分钟，再用水洗干净，干燥）加入水热釜中，于140℃温度下水热反应10h，冷却至室温，取出泡沫铜，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤2次后，于60℃下真空干燥；

[0064] （5）将步骤（4）干燥后的负载型催化剂放置于等离子体反应炉中，等离子体控制在200W，反应温度60 ℃，抽真空条件下通入氩气，真空度为80Pa，催化剂在氩气气氛下活化
1h；

[0065] （6）将步骤（5）处理后的负载型催化剂置于管式炉中，于氨气气氛下，在400℃温度下焙烧2h后，冷却至室温，即得所述泡沫铜负载氮化钒催化剂。

[0066] 实施例3：

[0067] 负载在泡沫铝上形成三维多孔氧化钒催化剂（VOx/AF）的制备，其方法如下所述：

[0068] （1）将1.10 g正钒酸钠溶于40 mL水中，加入泡沫铝浸渍，室温下搅拌10min，以催化剂活性组分氧化钒的质量为载体泡沫铝的质量的15%计算，加入的正钒酸钠的物质的量为6mmol；

[0069] （2）配制浓度为1mol/L的硝酸溶液，配制6mol/L的硼氢化钾水溶液，备用；

[0070] （3）取3 mL步骤（2）所得硫酸溶液缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌20min后，缓慢加入5 mL步骤（2）所得还原剂溶液，室温下继续搅拌30min；

[0071] （4）将步骤（3）中的前驱体溶液和900 mg预处理好的泡沫铝载体（预处理为常规处理方法，在酸性条件下超声10分钟，再用水洗干净，干燥）加入水热釜中，于120℃温度下水热反应12h，冷却至室温，取出泡沫铝，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤2次后，于60℃下真空干燥；

[0072] （5）将步骤（4）干燥后的负载型催化剂放置于等离子体反应炉中，等离子体控制在300W，反应温度150 ℃，抽真空条件下通入氦气，真空度为100Pa，催化剂在氦气气氛下活化
1.5h；

[0073] （6）将步骤（5）处理后的负载型催化剂置于管式炉中，于空气气氛下，在500℃温度下焙烧2h后，冷却至室温，即得所述泡沫铝负载氧化钒催化剂。

[0074] 实施例4：

[0075] 对实施例1制备的VOOH/NF催化剂进行性能测试，具体方法如下：

[0076] 采用循环伏安曲线（CV）和线性扫描曲线（LSV）判断VOOH/NF催化剂对生物质类化合物电催化氧化性能；

[0077] 利用上海辰华的CHI760E电化学工作站，在三电极电解池体系中，将所制备好的VOOH/NF催化剂作为工作电极（其电极大小为1cm×1cm），铂片为对电极，Ag/AgCl（3 M KCl）电极为参比电极。所用电解液A为70 mL的1 mol/L KOH溶液，所用电解液B为70 mL的HMF和KOH组成的溶液，其中HMF的浓度为10 mmol/L，KOH的浓度为1 mol/L。将电解液A和电解液B分别进行析氧反应（OER）和电催化氧化反应（ECO）测试，测试前分别通入氧气30 min，使电解液达到饱和状态，循环伏安法的扫描速度为50 mV/s，线性扫描伏安法的扫描速率为5 mV/s。附图2a、2b为在三电极体系中，VOOH/NF催化剂对HMF电催化氧化(2a) CV和(2b) LSV图。由CV和LSV图可以看出，当在1 mol/L KOH溶液加入HMF时（B曲线），相对于在1 mol/L KOH溶液中（A曲线），B曲线上出现较强的氧化峰，可以初步判断，VOOH/NF催化剂对HMF氧化反应是有效果。

[0078] 实施例5：

[0079] 电催化氧化HMF制FDCA，其方法步骤如下：

[0080] 由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为20 mL且被阳离子交换膜隔开，以20 mL的1 mol/L KOH作为阴极室和阳极室的电解溶液；在电解槽阳极室，2cm×2cm大小的实施例1制备的VOOH/NF催化剂为工作电极；在电解槽阴极室，铂电极为对电极；

[0081] S1：将HMF（5-羟甲基糠醛）为反应物，取126 mg HMF加入到阳极室电解溶液中；

[0082] S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度60℃，搅拌，电流控制为20mA，电压控制范围为1-3V，反应3h；

[0083] S3：将步骤S2阳极室电解溶液冷却至室温后，经甲苯萃取分层，甲苯相蒸发分离，即得FDCA产品，随反应时间的进行，反应结果测试如图3所示。图3是HMF氧化的动力学图，从图上可以得知，随着反应时间的增长，原料HMF在逐渐减少，主产物FDCA在逐渐增加。其中，当反应达到3h时，HMF的转化率为99%，FDCA的选择性为95%，经计算法拉第效率可达70%，其SEM扫描电镜图如图1d所示。

[0084] 实施例6：

[0085] 电催化氧化DFF制FDCA，其方法步骤如下：

[0086] 由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为10 mL且被阳离子交换膜隔开，以10 mL的1 mol/L KOH作为阴极室和阳极室的电解溶液；在电解槽阳极室，2cm×2cm大小的实施例2制备的VNx/CF催化剂为工作电极；在电解槽阴极室，铂电极为对电极；

[0087] S1：将2,5-呋喃二甲醛（DFF）为反应物，取248 mg DFF加入到阳极室电解溶液中；

[0088] S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度80℃，搅拌，电流控制为25mA，电压控制范围为1-5V，反应2h；

[0089] S3：将步骤S2阳极室电解溶液冷却至室温后，经氯仿萃取分层，氯仿相蒸发分离，即得FDCA产品，HMF的转化率为97%，FDCA的选择性为95%，经计算法拉第效率可达80%。

[0090] 实施例7：

[0091] 电催化氧化DMF制FDCA，其方法步骤如下：

[0092] 由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积为30 mL且被阳离子交换膜隔开，以30 mL的1.5 mol/L KOH作为阴极室和阳极室的电解溶液；在电解槽阳极室，3cm×3cm大小的实施例3制备的VOx/AF催化剂为工作电极；在电解槽阴极室，铂电极为对电极；

[0093] S1：将2,5-二甲基呋喃（DMF）为反应物，取480 mg DMF加入到阳极室电解溶液中；

[0094] S2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度50℃，搅拌，电流控制为30mA，电压控制范围为2-5V，反应4h；

[0095] S3：将步骤S2阳极室电解溶液冷却至室温后，经氯仿萃取分层，氯仿相蒸发分离，即得FDCA产品，DMF的转化率为85%，FDCA的选择性为91%，法拉第效率可达65%。

[0096] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。