一种用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法

摘要

本发明提供一种用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法，步骤如下：对萃取容器进行硅烷化疏水修饰；在硅烷化萃取容器中制备涂覆萃取剂的磁性颗粒；向硅烷化萃取容器中加入原油样品溶液，涡旋震荡，涂覆萃取剂的磁性颗粒分散于原油样品溶液中形成磁性液滴对原油样品中的石油酸进行萃取，萃取完成后，在外加磁铁的作用下，取出萃余液并舍弃；向硅烷化萃取容器中加入清洗溶剂进行清洗，涡旋震荡，在外加磁铁的作用下，取出清洗液并舍弃；向硅烷化萃取容器中加入解吸溶剂进行解吸，溶有石油酸的液态萃取剂被解吸溶剂溶解并脱离磁性颗粒，在外加磁铁的作用下，取出解吸液并收集。本发明提供的方法操作简便、快速，溶剂消耗少，可同时批量处理多个样品。

权利要求

1.一种用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，对萃取容器进行硅烷化疏水修饰；

S2，在硅烷化萃取容器中制备涂覆氨水的磁性纳米硅胶颗粒；

S3，向装有所述涂覆氨水的磁性纳米硅胶颗粒的硅烷化萃取容器中加入原油样品溶液，涡旋震荡，涂覆氨水的磁性纳米硅胶颗粒分散于原油样品溶液中形成磁性液滴对原油样品中的石油酸进行萃取，萃取完成后，在外加磁铁作用下，取出萃余液并舍弃；

S4，向所述硅烷化萃取容器中加入清洗溶剂进行清洗，涡旋震荡，在外加磁铁作用下，取出清洗液并舍弃；

S5，向所述硅烷化萃取容器中加入解吸溶剂进行解吸，溶有石油酸的液态萃取剂被解吸溶剂溶解并脱离磁性颗粒，在外加磁铁作用下，取出解吸液并收集，吹干，即得到石油酸。

2.如权利要求1所述的用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法，其特征在于，步骤S1中，所述萃取容器选用规格为2mL～20mL的玻璃样品瓶，所述硅烷化疏水修饰的过程为：将萃取容器浸泡在含二氯二甲基硅烷的正己烷中，浸泡时间为4h～48h，二氯二甲基硅烷与正己烷的体积比为1:99～1:9。

3.如权利要求1所述的用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法，其特征在于，步骤S2中，制备涂覆氨水的磁性纳米硅胶颗粒的具体过程为：向硅烷化萃取容器中加入磁性纳米硅胶颗粒，然后加入过量的氨水，涡旋震荡，利用外加磁铁去除游离的多余的氨水，即得到涂覆氨水的磁性纳米硅胶颗粒；所述磁性纳米硅胶颗粒的粒径为100nm～500nm，所述磁性纳米硅胶颗粒的用量为1mg～100mg，氨水的浓度为0.5wt％～25wt％，氨水的加入量为

0.05mL～0.5mL，涡旋震荡的时间为1min～3min。

4.如权利要求1所述的用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法，其特征在于，步骤S3中，所述原油样品溶液由原油样品稀释于正己烷中得到，稀释倍数为5～20倍，萃取的时间为1min～10min。

5.如权利要求1所述的用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法，其特征在于，步骤S4中，所述清洗溶剂为正己烷，所述清洗溶剂的体积与加入的原油样品溶液的体积一致，清洗时间为0.5min～3min，清洗次数为1～3次。

6.如权利要求1所述的用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法，其特征在于，步骤S5中，所述解吸 溶剂为丙酮，所述解吸 溶剂的加入量为0.1mL～0.5mL，解吸时间为1min～

10min。

7.如权利要求3所述的用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法，其特征在于，所述外加磁铁选用方形磁铁或圆柱形磁铁，将外加磁铁放置在硅烷化萃取容器的外壁上，在磁力的作用下，磁性纳米硅胶颗粒被吸附在硅烷化萃取容器的内壁上，此时可以将硅烷化萃取容器内的溶液取出。

说明书

一种用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法

技术领域

[0001] 本发明涉及样品预处理技术领域，尤其涉及一种用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法。

背景技术

[0002] 原油中的酸性化合物即石油酸，包括脂肪酸和环烷酸，是研究石油成因、生物降解等石油地球化学内容的重要分子标志物。此外，石油酸含量与组成也是原油加工设备腐蚀防护和环境风险评估等方面研究的重要参数。由于原油样品极其复杂，在仪器分析石油酸之前需要对石油酸进行选择性分离。当前，石油酸分离主要是采用液液萃取和固相萃取。液液萃取作为一种最常见的样品前处理方法，具有易于在不同实验室重现、对设备要求低等优点，但存在溶剂消耗大、易乳化、操作繁琐耗时、通量低等不足；固相萃取可规避这些不足，但存在需特殊设备、特定吸附剂制备困难或成本高等问题，且在不同实验室重现性不如液液萃取。

发明内容

[0003] 有鉴于此，本发明提供了一种操作简便的用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法。

[0004] 本发明提供一种用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法，包括以下步骤：

[0005] S1，对萃取容器进行硅烷化疏水修饰；

[0006] S2，在硅烷化萃取容器中制备涂覆萃取剂的磁性颗粒；

[0007] S3，向装有所述涂覆萃取剂的磁性颗粒的硅烷化萃取容器中加入原油样品溶液，涡旋震荡，涂覆萃取剂的磁性颗粒分散于原油样品溶液中形成磁性液滴对原油样品中的石油酸进行萃取，萃取完成后，在外加磁铁作用下，取出萃余液并舍弃；

[0008] S4，向所述硅烷化萃取容器中加入清洗溶剂进行清洗，涡旋震荡，在外加磁铁作用下，取出清洗液并舍弃；

[0009] S5，向所述硅烷化萃取容器中加入解吸溶剂进行解吸，溶有石油酸的液态萃取剂被解吸溶剂溶解并脱离磁性颗粒，在外加磁铁作用下，取出解吸液并收集，吹干，即得到石油酸。

[0010] 进一步地，步骤S1中，所述萃取容器选用规格为2mL～20mL的玻璃样品瓶，所述硅烷化疏水修饰的过程为：将萃取容器浸泡在含二氯二甲基硅烷的正己烷中，浸泡时间为4h～48h，二氯二甲基硅烷与正己烷的体积比为1:99～ 1:9。

[0011] 进一步地，步骤S2中，制备涂覆萃取剂的磁性颗粒的具体过程为：向硅烷化萃取容器中加入磁性颗粒，然后加入过量的液态萃取剂，涡旋震荡，利用外加磁铁去除游离的多余的液态萃取剂，即得到涂覆萃取剂的磁性颗粒；所述磁性颗粒为磁性纳米硅胶颗粒，其粒径为100nm～500nm，所述磁性颗粒的用量为1mg～100mg，所述液态萃取剂为氨水，氨水的浓度为0.5wt％～25wt％，所述液态萃取剂的加入量为0.05mL～0.5mL，涡旋震荡的时间为1min～3min。

[0012] 进一步地，步骤S3中，所述原油样品溶液由原油样品稀释于正己烷中得到，稀释倍数为5～20倍，萃取的时间为1min～10min。

[0013] 进一步地，步骤S4中，所述清洗溶剂为正己烷，所述清洗溶剂的体积与加入的原油样品溶液的体积一致，清洗时间为0.5min～3min，清洗次数为1～3 次。

[0014] 进一步地，步骤S5中，所述解吸 溶剂为丙酮，所述解吸 溶剂的加入量为0.1 mL～0.5mL，解吸时间为1min～10min。

[0015] 进一步地，所述外加磁铁选用方形磁铁或圆柱形磁铁，将外加磁铁放置在硅烷化萃取容器的外壁上，在磁力的作用下，磁性颗粒被吸附在硅烷化萃取容器的内壁上，此时可以将硅烷化萃取容器内的溶液取出。

[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0017] 1、本发明的磁性液滴以磁性纳米颗粒为载体、以氨水为萃取剂，制备简单，成本低廉；

[0018] 2、本发明的磁性液滴为纳米尺度，萃取时均匀分散于样品溶液中，萃取剂与分析物接触面积大，传质效率高，可有效提高回收率和灵敏度；

[0019] 3、本发明的磁性液滴中的磁性颗粒可重复利用，萃取过程中分离材料的实际消耗只有少量氨水，具有很高的实用价值；

[0020] 4、本发明提供的磁性液滴萃取方法操作简便、快速，溶剂消耗少，可同时批量处理多个样品；

[0021] 5、本发明提供的磁性液滴萃取方法结合了分散液液微萃取和磁性固相萃取的优点，适用于各类原油样品中石油酸的分离，效果突出。

附图说明

[0022] 图1是本发明一种用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法的流程示意图。

[0023] 图2是本发明一种用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法的工作流程图。

[0024] 图3是本发明磁性颗粒的用量对萃取效率的影响结果图。

[0025] 图4是本发明萃取时间对萃取效率的影响结果图。

[0026] 图5是本发明解吸时间对萃取效率的影响结果图。

[0027] 图6是本发明磁性颗粒的重复利用可行性分析结果图。

[0028] 图7是本发明一实施例中原油样品经过本发明提供的方法处理前后的分析测试结果图。

具体实施方式

[0029] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

[0030] 请参考图1和图2，本发明的实施例提供了一种用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法，包括以下步骤：

[0031] 步骤S1，对萃取容器进行硅烷化疏水修饰，清洗，烘干，得到硅烷化萃取容器；萃取容器选用规格为2mL～20mL的玻璃样品瓶，硅烷化疏水修饰的过程为：将萃取容器浸泡在含二氯二甲基硅烷的正己烷中，浸泡时间为4h～48h，二氯二甲基硅烷与正己烷的体积比为1:99～1:9。

[0032] 步骤S2，在硅烷化萃取容器中加入磁性颗粒，然后加入过量的液态萃取剂，利用多孔涡旋振荡器涡旋震荡1min～3min后，在外加磁铁的辅助下去除游离的多余的液态萃取剂，得到涂覆萃取剂的磁性颗粒；磁性颗粒为磁性纳米硅胶颗粒，粒径为100nm～500nm，磁性颗粒的用量为1mg～100mg，液态萃取剂为氨水，氨水的浓度为0.5wt％～25wt％，液态萃取剂的加入量为0.05mL～0.5 mL。

[0033] 步骤S3，向装有涂覆萃取剂的磁性颗粒的硅烷化萃取容器中加入0.1mL～ 10mL的原油样品溶液，涡旋震荡，涂覆萃取剂的磁性颗粒分散于原油样品溶液中形成磁性液滴对原油样品中的石油酸进行萃取，萃取时间为1min～10min，萃取完成后，在外加磁铁的辅助下，取出萃余液并舍弃，保留磁性颗粒；原油样品溶液由原油样品稀释于正己烷中得到，稀释倍数为5～20倍。

[0034] 步骤S4，向硅烷化萃取容器中加入清洗溶剂进行清洗，涡旋震荡，在外加磁铁的辅助下，取出清洗液并舍弃；清洗溶剂为正己烷，清洗溶剂的体积与加入的原油样品溶液的体积一致，清洗时间为0.5min～3min，清洗次数为1～3 次。

[0035] 步骤S5，向硅烷化萃取容器中加入解吸溶剂进行解吸，溶有石油酸的液态萃取剂被解吸溶剂溶解并脱离磁性颗粒，在外加磁铁的辅助下，取出解吸液并收集，将收集所得解吸液氮气吹干后，得到石油酸，用正己烷复溶石油酸并衍生化后进行气相色谱-质谱分析；解吸溶剂选用丙酮，解吸溶剂的加入量为0.1 mL～0.5mL，解吸时间为1min～10min。

[0036] 步骤S2～S5中，外加磁铁选用方形磁铁或圆柱形磁铁，方形磁铁的规格为长20mm×宽10mm×高5mm～长50mm×宽20mm×高10mm，圆柱形磁铁的规格为直径20mm×高5mm～直径30mm×高10mm，外加磁铁的工作过程为：将外加磁铁放置在硅烷化萃取容器的外壁上，在磁力的作用下，磁性颗粒被吸附在硅烷化萃取容器的内壁上，此时可以将硅烷化萃取容器内的溶液取出。

[0037] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的用于石油酸分离的磁性液滴分散萃取方法进行详细说明。

[0038] 实施例1：

[0039] 将规格为2mL的玻璃样品瓶浸泡于含5％二氯二甲基硅烷的正己烷溶液中，静置8h后将玻璃样品瓶取出，用甲醇、正己烷清洗后置于60℃烘箱中烘干，得硅烷化玻璃样品瓶；称5mg磁性纳米硅胶颗粒置于硅烷化玻璃样品瓶中，加入 0.1mL 10wt％的氨水，涡旋混匀后，在方形磁铁(规格为20mm×15mm×10mm) 的作用下，用移液器取出游离于磁性纳米硅胶颗粒的多余氨水，得到氨水涂覆的磁性纳米硅胶颗粒；向装有氨水涂覆的磁性纳米硅胶颗粒的硅烷化玻璃样品瓶中加入1mL含有0.1g/mL原油的正己烷样品溶液，涡旋震荡2min，此时氨水涂覆的磁性纳米硅胶颗粒以磁性液滴的形式分散于样品中，萃取结束后，在方形磁铁的作用下，取出萃余液并舍弃；向硅烷化玻璃样品瓶中加入1mL正己烷清洗，涡旋震荡
0.5min，在方形磁铁的作用下，取出清洗液并舍弃，重复清洗 2次；向硅烷化玻璃样品瓶中加入0.2mL丙酮，此时溶有石油酸的氨水萃取剂被丙酮溶解并脱离磁性纳米硅胶颗粒，在方形磁铁的作用下，取出解吸液并收集，室温下氮吹至干，得到石油酸，用0.1mL正己烷复溶后加入10μL N-(叔丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺进行衍生化，室温下震荡5min后进行气相色谱 -质谱分析。

[0040] 实施例2：

[0041] 本实施例与实施例1的区别仅在于：将规格为5mL的玻璃样品瓶浸泡于含 8％二氯二甲基硅烷的正己烷溶液中，磁性纳米硅胶颗粒的用量为2mg,氨水的浓度为15wt％，原油样品溶液的加入量为2mL，原油样品的稀释倍数为6倍，丙酮的加入量为0.3mL；余则与实施例1基本相同。

[0042] 实施例3：

[0043] 本实施例与实施例1的区别仅在于：将规格为10mL的玻璃样品瓶浸泡于含 9％二氯二甲基硅烷的正己烷溶液中，磁性纳米硅胶颗粒的用量为10mg,氨水的浓度为18wt％，原油样品溶液的加入量为4mL，原油样品的稀释倍数为10倍，丙酮的加入量为0.4mL；余则与实施例1基本相同。

[0044] 实施例4：

[0045] 本实施例与实施例1的区别仅在于：将规格为18mL的玻璃样品瓶浸泡于含 10％二氯二甲基硅烷的正己烷溶液中，磁性纳米硅胶颗粒的用量为15mg,氨水的浓度为22wt％，原油样品溶液的加入量为8mL，原油样品的稀释倍数为15倍，丙酮的加入量为0.45mL；余则与实施例1基本相同。

[0046] 图3为磁性颗粒的用量对萃取效率的影响结果图，结果表明，2mg的磁性纳米硅胶颗粒即可满足实验要求，这是由于磁性纳米硅胶颗粒具有纳米尺寸，用其作为载体涂覆萃取剂用于萃取时，萃取剂与样品溶液接触面积大，萃取剂利用率高，少量分离材料即可实现高回收率萃取。

[0047] 图4为萃取时间对萃取效率的影响结果图，图5为解吸时间对萃取效率的影响结果图，结果表明，2min的涡旋震荡对于萃取和解吸均可满足实验需求，这得益于纳米尺度的磁性液滴与样品溶液或解吸溶液之间的高传质效率。

[0048] 图6为磁性颗粒的重复利用可行性分析结果图，结果表明，本发明中的磁性纳米硅胶颗粒在重复利用30次后，用其作为载体涂覆萃取剂所具备的萃取效率仍然没有明显变化，说明该磁性纳米硅胶颗粒可重复利用，显著提高了该萃取方法的实用性。

[0049] 图7为本发明一实施例中原油样品经过本发明提供的方法处理前后的分析测试结果图，该原油样品添加了100ng/mL的11种石油酸标准品，结果表明，处理前的样品直接分析得到的谱图信号全部为原油中的烃类化合物信号，无任何石油酸信号；而经过本发明提供的方法处理后，谱图中基本只有石油酸化合物信号，无明显的烃类化合物干扰信号，这表明本发明提供的方法具有较好的除杂效果，对石油酸有较高选择性，考察了方法学，线性相关系数大于0.9954，检出限为0.7～1.9ng/g，定量限为2.5～6.2ng/g，相对回收率为79.1％～ 112.1％，日内和日间RSD分别低于11.3％和13.4％，方法准确、可靠。

[0050] 本发明的磁性液滴以磁性纳米颗粒为载体、以氨水为萃取剂，制备简单，成本低廉；本发明的磁性液滴为纳米尺度，萃取时均匀分散于样品溶液中，萃取剂与分析物接触面积大，传质效率高，可有效提高回收率和灵敏度；本发明的磁性液滴中的磁性颗粒可重复利用，萃取过程中分离材料的实际消耗只有少量氨水，具有很高的实用价值；本发明提供的磁性液滴萃取方法操作简便、快速，溶剂消耗少，可同时批量处理多个样品；本发明提供的磁性液滴萃取方法结合了分散液液微萃取和磁性固相萃取的优点，适用于各类原油样品中石油酸的分离，效果突出。

[0051] 在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

[0052] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。