一种面向高温环境应用的压电陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种面向高温环境应用的压电陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料的化学配比式为：Ca0.8‑δSrδBi2Nb2‑x‑yTaxWyO9+z wt％Li2CO3+w wt％Bi2O3+q wt％M；其中，M为金属氧化物，式中0≤δ≤0.2，0

权利要求

1.一种面向高温环境应用的压电陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料的化学配比式为：Ca0.8-δSrδBi2Nb2-x-yTaxWyO9+z wt％Li2CO3+w wt％Bi2O3+q wt％M；

其中，M为金属氧化物，式中0≤δ≤0.2，0

2.根据权利要求1所述的面向高温环境应用的压电陶瓷材料，其特征在于，所述金属氧化物为CeO2、ZnO、Al2O3、La1.2Ce0.8Ti2O7或LiAlSiO4。

3.根据权利要求1所述的面向高温环境应用的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照所述陶瓷材料的化学配比式，计算称取各原材料所需质量；

(2)将称量好的原材料进行球磨，球磨8-24h；

(3)将步骤(2)球磨后的浆料烘烤干，压紧后在原料表面扎出少量细孔后置于马弗炉中，以3℃/min升温速率升至850℃并保温4-6h后自然冷却至室温；

(4)将步骤(3)预烧后的产物按照步骤(2)再次球磨8-12h，使粉料混合均匀得到陶瓷前驱粉体；

(5)向步骤(4)所得前驱粉体加入质量为10-12％的聚乙烯醇溶液造粒后压制成圆片，得到陶瓷生坯体；

(6)将步骤(5)所得陶瓷生坯体置于马弗炉排除陶瓷生坯体中的PVA后并在1080℃-

1150℃烧结2-6h即可得到所述陶瓷材料；

(7)将步骤(6)得到的陶瓷材料上下表面抛光后涂覆银浆并烤干后，然后再于马弗炉中

600℃-800℃烧结10-20min以在陶瓷表面得到导电金属银电极；

(8)将步骤(7)所得陶瓷置于180℃-220℃硅油中预热10min后分两段施加直流电场，第一段场强为5.0-7.0kV/mm并保压10-20min；第二段场强为9.0kV-12.0kV/mm并保压15-

45min即可得到充分极化的压电陶瓷。

说明书

一种面向高温环境应用的压电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种面向高温环境应用的压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 压电陶瓷因其具有正、逆压电效应性质，可被制成换能器、感应器、探测器，已经广泛应用于现代工业及国防的各个领域。随着现代科学技术及现代工业的发展，一些领域如冶金、航空航天、石油化工等，要求压电陶瓷能够在高温的恶劣环境中依然能够稳定工作，这就要求压电陶瓷具有高的居里温度、良好的高温电阻率及良好的温度稳定性特点。传统的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷虽然压电性能优良，但是其居里温度通常不超过380℃，因此难以在高温(T>250℃)环境应用。含铋层状结构压电陶瓷因具备高Tc、低介电常数、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、温度稳定性良好、生产成本低廉且易于改性优点,在高温压电领域有着广阔的应用前景。

[0003] 铌酸铋钙CaBi2Nb2O9(CBN)是一种典型的含铋层状结构压电材料，它是由类钙钛矿层(CaNb2O7)2-和(Bi2O2)2+层有规律的交替排列而成，居里温度较高，可达到940℃左右。然而它的压电性能很低，压电常数d33仅为5pC/N,压电常数d33随温度升高衰减明显，且介电损耗随温度上升快速增加，因此，纯CBN陶瓷难以在高温环境应用。为了改善CBN的压电活性，人们采用制备工艺的改进或离子掺杂的方式来改善其压电性能。比如，利用流延成型工艺，采用模板晶粒生长法制备的具有织构结构的CBN陶瓷，压电常数d33可提高(～17.8pC/N)。由于模板晶粒生长法制备的CBN陶瓷晶粒具有明显的取向生长，外加电场沿ab平面极化时可极大地使自发极化转向而获得高压电性。但与此同时，在ab平面内由于自发极化转向而产生的漏电流也较大，高温环境下这种情况更为严重。过大的漏电流会使得传感器得温度响应特性变差，不利于传感器稳定工作。虽然离子掺杂通常也能明显改善CBN陶瓷的压电性能(比如，Na+、Ce3+离子掺杂CBN陶瓷，d33～16pC/N)，在一定程度上提高陶瓷的高温电阻率，比如，以K+、La3+离子掺杂CBN陶瓷，在600℃时，直流电阻率ρ～105Ω·cm，但通常其压电性能的温度稳定性较差，且在高温下电阻率随温度变化通常呈现温度每升高50℃，电阻率值降低一个数量级的特征，温度越高，电阻率降低程度越高。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种面向高温环境应用的压电陶瓷材料及其制备方法。

[0005] 一种面向高温环境应用的压电陶瓷材料，

[0006] 该陶瓷材料的化学配比式为：Ca0.8-δSrδBi2Nb2-x-yTaxWyO9+z wt％Li2CO3+w wt％Bi2O3+q wt％M；

[0007] 其中，M为金属氧化物，式中0≤δ≤0.2，0

[0008] 进一步地，如上所述的面向高温环境应用的压电陶瓷材料，所述金属氧化物为CeO2、ZnO、Al2O3、La1.2Ce0.8Ti2O7或LiAlSiO4。

[0009] 进一步地，如上所述的面向高温环境应用的压电陶瓷材料，包括以下步骤：

[0010] (1)按照所述陶瓷材料的化学配比式，计算称取各原材料所需质量；

[0011] (2)将称量好的原材料进行球磨，球磨8-24h；

[0012] (3)将步骤(2)球磨后的浆料烘烤干，压紧后在原料表面扎出少量细孔后置于马弗炉中，以3℃/min升温速率升至850℃并保温4-6h后自然冷却至室温；

[0013] (4)将步骤(3)预烧后的产物按照步骤(2)再次球磨8-12h，使粉料混合均匀得到陶瓷前驱粉体；

[0014] (5)向步骤(4)所得前驱粉体加入质量为10-12％的聚乙烯醇溶液造粒后压制成圆片，得到陶瓷生坯体；

[0015] (6)将步骤(5)所得陶瓷生坯体置于马弗炉排除陶瓷生坯体中的PVA后并在1080℃-1150℃烧结2-6h即可得到所述陶瓷材料；

[0016] (7)将步骤(6)得到的陶瓷材料上下表面抛光后涂覆银浆并烤干后，然后再于马弗炉中600℃-800℃烧结10-20min以在陶瓷表面得到导电金属银电极；

[0017] (8)将步骤(7)所得陶瓷置于180℃-220℃硅油中预热10min后分两段施加直流电场，第一段场强为5.0-7.0kV/mm并保压10-20min；第二段场强为9.0kV-12.0kV/mm并保压15-45min即可得到充分极化的压电陶瓷。

[0018] 本发明提供的压电陶瓷材料，由于在Ca0.8-δSrδBi2Nb2-x-yTaxWyO9的基础上，添加了Li2CO3、Bi2O3以及金属氧化物M，从而提高了电学性能。其以金属氧化物M作为烧结助剂，低熔点的Li2CO3、Bi2O3作为液相烧结形成剂，促进陶瓷烧结得到致密的陶瓷体。其次，Li+、Bi3+离子进入晶格，使晶体结构的四方性增强，有利于铁电性能的提升。如图9所示，通过洛伦兹拟合纯CBN和样品1#在32.5°和33°之间的XRD图，清楚地表明本发明提供的经过改性的CBN高温压电陶瓷的晶格对称性偏离了它们的母相CBN。

附图说明

[0019] 图1为实施例1、2、3中样品的x射线衍射图谱。

[0020] 图2为实施例2中样品的扫描电镜图(SEM)。

[0021] 图3为实施例1、2、3、4、5中具有不同组分的CBN基压电陶瓷材料的压电常数d33。

[0022] 图4为实施例1、2、3中样品的介温曲线。

[0023] 图5为实施例1中样品的高温电阻率。

[0024] 图6为实施例1、2中样品的退火曲线。

[0025] 图7为实施例1中样品制成的高温压电振动传感器的灵敏度随温度的变化关系。

[0026] 图8为实施例1中样品制成的高温压电振动传感器的频率响应特性；

[0027] 图9为通过洛伦兹拟合纯CBN和样品1#在32.5°和33°之间的XRD图。

具体实施方式

[0028] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0030] 一种兼具居里温度高、高温直流电阻率大、压电活性好、热稳定性好，面向高温环境应用的CBN基高温压电陶瓷材料及其制备方法，其特征在于：所述陶瓷材料的化学配比式为Ca0.8-δSrδBi2Nb2-x-yTaxWyO9+z wt％Li2CO3+w wt％Bi2O3+q wt％M，其中M为金属氧化物，包括但不限于CeO2,ZnO,Al2O3,La1.2Ce0.8Ti2O7,LiAlSiO4等，0≤δ≤0.2，0

[0031] (1)按照所述陶瓷材料的化学配比式，计算各原材料所需质量，以精密电子分析天平称取各原材料，原材料称量误差≤±0.5‰；

[0032] (2)将称量好的原材料倒入尼龙罐(不限于尼龙罐，也可是聚氨酯罐、玛瑙罐等)，以钇稳定氧化锆球(不限于钇稳定氧化锆球，也可是玛瑙球、硬质合金球等)为球磨介质，无水乙醇为分散剂球磨8-24h；

[0033] (3)将步骤(2)球磨后的浆料烘烤干，倒入刚玉坩埚压紧并从上至坩埚底均匀扎出少量细孔，盖上坩埚盖(坩埚盖不能完全盖住坩埚口，需预留细缝)后置于马弗炉中，以3℃/min升温速率升至850℃并保温4-6h后自然冷却至室温；

[0034] 具体地，预烧温度和保温时间是影响固相反应的主要因素，为了保证最终制备的压电材料的质量，需要使原料紧密接触，原子扩散更容易，能比较充分地反应。

[0035] (4)将步骤(3)预烧后的产物按照步骤(2)再次球磨得到陶瓷前驱粉体；

[0036] (5)向步骤(4)所得前驱粉体加入质量为10-12％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒后并采用干压成型方式压制成圆片，得到陶瓷生坯体；

[0037] 具体地，造粒的作用是使黏合剂与粉料混合更加均匀，使样品的密度更加均匀。

[0038] (6)将步骤(5)所得陶瓷生坯体置于马弗炉排除陶瓷生坯体中的PVA后并在1080℃-1150℃烧结2-6h即可得到所述陶瓷材料；

[0039] 具体地，烧结过程的机理是原子的扩散运动，烧结就是将经过预烧成型的坯体加热到较高的温度以后经过一定时间的保温，发生密度提高、体积收缩、强度增加的现象，这个过程中主要发生了粉末颗粒的结合及气孔的连接、收缩和排除，会对陶瓷制品的性能产生影响，尤其是强度、韧性等与微观结构相关的性能。而添加黏合剂是为了增加可塑性，便于成型，但聚乙烯醇(PVA)具有较强的还原性，因此成型后需要将样品中的黏合剂排除掉，以免影响后续烧结材料的质量。

[0040] (7)将步骤(6)得到的陶瓷材料上下表面抛光后涂覆银浆并烤干后，再置于马弗炉中在600℃-800℃烧结10-20min以在陶瓷表面得到导电金属银电极；

[0041] 具体地，本发明采用烧渗银层的工艺，具体而言就是采用丝网印刷的方式将银浆均匀刷涂在陶瓷片上、下两个表面，并烘烤以去除有机溶剂，然后再放到马弗炉中烧银，不同的银浆配方对应不同的烧银温度和保温时间。烧银的作用是使银浆中的氧化银还原成银，并使银在高温时渗入陶瓷片表面以形成紧密结合银层。

[0042] (8)将步骤(7)所得陶瓷置于180℃-220℃硅油中预热10min后分两段施加直流电场，第一段场强为5.0-7.0kV/mm并保压10-20min；第二段场强为9.0kV-12.0kV/mm并保压15-45min即可得到充分极化的压电陶瓷；

[0043] 具体地，因为铋层状结构压电陶瓷普遍极化困难，本发明采用了高温极化，极化温度为180℃-220℃。

[0044] (9)步骤(8)所得压电陶瓷静置24h后，以准静态d33测试仪测试其压电常数。

[0045] 请参阅图1-图8，从图1-图8可以看出，通过本发明方法制备的压电陶瓷材料兼具居里温度高、高温直流电阻率大、压电活性好、热稳定性好的优点。

[0046] 实施例1：

[0047] (1)固相法制备CBN基压电陶瓷粉体

[0048] 根据Ca0.775Sr0.025Bi2Nb1.94Ta0.04W0.02O9+0.45wt％Li2CO3+1.99wt％Bi2O3+0.63wt％CeO2(M＝CeO2,δ＝0.025,x＝0.04,y＝0.02,z＝0.45,w＝1.99,q＝0.63，编号1#)，按化学计量比准确称取相应质量的粉末。称取的药品放于尼龙罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球24h，转速为200rpm，以烘灯或烘箱将浆料烘烤1-4h，再放入程序控温箱式炉中连续升温至850℃，保温4h，得到CBN基压电陶瓷粉体；

[0049] (2)二次球磨

[0050] 将制得的CBN基压电陶瓷粉体放于尼龙罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为200rpm，在烘灯下烘烤2h；

[0051] (3)造粒压片

[0052] 在上述烘干的粉体中加入质量为12％的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为150～200MPa下压制成直径9mm、厚度为1.0mm的CBN基压电陶瓷圆片；

[0053] (4)排胶与烧结

[0054] 将上述圆片在温度850℃排胶，然后在温度1130℃烧结4h制成CBN基压电陶瓷圆片；

[0055] (5)被银极化

[0056] 将上述烧结后获得的陶瓷圆片表面抛光至0.7mm后再刷上银浆，然后在温度650℃烧结15min制成样品。将样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为10kV/mm，保压时间为20min。

[0057] 实施例2：

[0058] (1)固相法制备CBN基压电陶瓷粉体

[0059] 根据Ca0.79Sr0.01Bi2Nb1.94Ta0.04W0.02O9+0.45wt％Li2CO3+1.99wt％Bi2O3+0.3wt％Al2O3(M＝Al2O3,δ＝0.01,x＝0.04,y＝0.02,z＝0.45,w＝1.99,q＝0.3，编号2#)，按化学计量比准确称取相应质量的粉末。称取的药品放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球24h，转速为200rpm，以烘灯或烘箱将浆料烘烤1-4h，再放入程序控温箱式炉中连续升温至850℃，保温4h，得到CBN基压电陶瓷粉体；

[0060] (2)二次球磨

[0061] 将制得的CBN基压电陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为200rpm，在烘灯下烘烤2h；

[0062] (3)造粒压片

[0063] 在上述烘干的粉体中加入质量为12％的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为150～200MPa下压制成直径9mm、厚度为1.0mm的CBN基压电陶瓷圆片；

[0064] (4)排胶与烧结

[0065] 将上述圆片在温度850℃排胶，然后在温度1130℃烧结2h制成CBN基压电陶瓷圆片；

[0066] (5)被银极化

[0067] 将上述烧结后获得的陶瓷圆片表面抛光至0.7mm后再刷上银浆，然后在温度650℃烧结15min制成样品。将样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为11kV/mm，保压时间为20min。

[0068] 实施例3：

[0069] (1)固相法制备CBN基压电陶瓷粉体

[0070] 根据Ca0.79Sr0.01Bi2Nb1.94Ta0.04W0.02O9+0.45wt％Li2CO3+1.99wt％Bi2O3+0.3wt％ZnO(M＝ZnO,δ＝0.01,x＝0.04,y＝0.02,z＝0.45,w＝1.99,q＝0.3，编号3#)，按化学计量比准确称取相应质量的粉末。称取的药品放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球24h，转速为200rpm，以烘灯或烘箱将浆料烘烤1-4h，再放入程序控温箱式炉中连续升温至850℃，保温4h，得到CBN基压电陶瓷粉体；

[0071] (2)二次球磨

[0072] 将制得的CBN基压电陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为200rpm，在烘灯下烘烤2h；

[0073] (3)造粒压片

[0074] 在上述烘干的粉体中加入质量为12％的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为150～200MPa下压制成直径9mm、厚度为1.0mm的CBN基压电陶瓷圆片；

[0075] (4)排胶与烧结

[0076] 将上述圆片在温度850℃排胶，然后在温度1130℃烧结2h制成CBN基压电陶瓷圆片；

[0077] (5)被银极化

[0078] 将上述烧结后获得的陶瓷圆片表面抛光至0.7mm后再刷上银浆，然后在温度650℃烧结15min制成样品。将样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为10kV/mm，保压时间为20min。

[0079] 实施例4：

[0080] (1)固相法制备CBN基压电陶瓷粉体

[0081] 根据Ca0.79Sr0.01Bi2Nb1.94Ta0.04W0.02O9+0.45wt％Li2CO3+1.99wt％Bi2O3+1wt％La1.2Ce0.8Ti2O7(M＝La1.2Ce0.8Ti2O7,δ＝0.01,x＝0.04,y＝0.02,z＝0.45,w＝1.99,q＝1，编号4#)，按化学计量比准确称取相应质量的粉末。称取的药品放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球24h，转速为200rpm，以烘灯或烘箱将浆料烘烤1-4h，再放入程序控温箱式炉中连续升温至850℃，保温4h，得到CBN基压电陶瓷粉体；

[0082] (2)二次球磨

[0083] 将制得的CBN基压电陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为200rpm，在烘灯下烘烤2h；

[0084] (3)造粒压片

[0085] 在上述烘干的粉体中加入质量为12％的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为150～200MPa下压制成直径9mm、厚度为1.0mm的CBN基压电陶瓷圆片；

[0086] (4)排胶与烧结

[0087] 将上述圆片在温度850℃排胶，然后在温度1140℃烧结4h制成CBN基压电陶瓷圆片；

[0088] (5)被银极化

[0089] 将上述烧结后获得的陶瓷圆片表面抛光至0.7mm后再刷上银浆，然后在温度650℃烧结15min制成样品。将样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为10kV/mm，保压时间为20min。

[0090] 实施例5：

[0091] (1)固相法制备CBN基压电陶瓷粉体

[0092] 根据Ca0.775Sr0.025Bi2Nb1.94Ta0.04W0.02O9+0.45wt％Li2CO3+1.99wt％Bi2O3+3wt％LiAlSiO4(M＝LiAlSiO4,δ＝0.025,x＝0.04,y＝0.02,z＝0.45,w＝1.99,q＝3，编号5#)，按化学计量比准确称取相应质量的粉末。称取的药品放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球24h，转速为200rpm，以烘灯或烘箱将浆料烘烤1-4h，再放入程序控温箱式炉中连续升温至850℃，保温4h，得到CBN基压电陶瓷粉体；

[0093] (2)二次球磨

[0094] 将制得的CBN基压电陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为200rpm，在烘灯下烘烤2h；

[0095] (3)造粒压片

[0096] 在上述烘干的粉体中加入质量为12％的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为150～200MPa下压制成直径9mm、厚度为1.0mm的CBN基压电陶瓷圆片；

[0097] (4)排胶与烧结

[0098] 将上述圆片在温度850℃排胶，然后在温度1130℃烧结4h制成CBN基压电陶瓷圆片；

[0099] (5)被银极化

[0100] 将上述烧结后获得的陶瓷圆片表面抛光至0.7mm后再刷上银浆，然后在温度650℃烧结15min制成样品。将样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为5kV/mm，保压时间为15min。

[0101] 表1.各实施例所得陶瓷的压电常数d33、650℃时的直流电阻率ρ650℃、居里温度TC和退极化最高温度(急剧降低点)Td

[0102]

[0103] 从表1可以看出，样品实施例较纯CBN陶瓷的压电性(d33～6pC/N)有大幅度提高，在650℃时，直流电阻率均大于1.0×105Ω·cm，且均具有高的居里温度(TC>900℃)和退极化温度(Td>870℃)。样品实施例中，实施例1的压电系数最高，d33＝17.4pC/N。实施例3的居里温度最高，TC＝932℃。热退极化可以确定压电陶瓷应用的上限温度，当退火温度接近875℃时，d33降低的百分比小于10％，表明样品有良好的热稳定性。热稳定性增强主要是由于采用本发明方案可使陶瓷晶格向四方晶格畸变，从而减少陶瓷体内热不稳定的非180°铁电畴，进而增强其热稳定性。

[0104] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。