一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法

摘要

一种多级孔Ti‑ZSM‑5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，本发明涉及汽车尾气催化剂的制备方法。本发明是要解决现有的汽车尾气净化催化剂成本高、耐高温性能低的技术问题。本方法：一、制备钛源溶液；二、制备硅源溶液；三、将钛源溶液滴加到硅源溶液中搅拌，得到混合母液；四、将混合母液加入反应釜中晶化，然后洗涤、干燥，得到前驱体；五、将前驱体焙烧，得到催化剂。该催化剂在550℃以上时NO转化率可达到94～98.5％，CO转化率可达到85.2～88.6％，可处理高温的汽车尾气。

权利要求

1.一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、将钛源加入到异丙醇中溶解，得到钛源溶液；

二、将表面活性剂、水和无机碱按照质量比为1：(100-1650)：(1.8-290)混合均匀，得到混合液，再将硅源加入到混合液中，在温度T1＝70～85℃的条件下搅拌2～2.5h；然后再向混合液中滴加有机模板剂，滴加完毕后，继续在温度为T1的条件下搅拌2～2.5h，得到硅源溶液；其中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；有机模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺或正丁胺；

三、将钛源溶液滴加到硅源溶液中，滴加完毕后，在温度T2的条件下继续搅拌4～4.5h，其中T2＝T1+10℃；得到混合母液；其中钛源溶液中的钛源与硅源溶液中的硅源的摩尔比是

1：(25～125)；

四、将混合母液转移到含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在150～200℃下晶化10～24h；

晶化结束后，冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为90-150℃的条件下干燥5-10h，得到前驱体；

五、将前驱体放在炉中，在温度为400～600℃的条件下焙烧5～10h，得到多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中的钛源为钛酸四丁酯。

3.根据权利要求1或2所述的一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中的钛源溶液中，钛源的浓度为0.09～0.68mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中的无机碱为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠。

5.根据权利要求1或2所述的一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中的硅源为水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的任一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中的硅源溶液中，硅源的浓度为0.25～0.36g/mL。

7.根据权利要求1或2所述的一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中的硅源溶液中，有机模板剂的浓度为0.01～0.14mol/L。

说明书

一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及汽车尾气催化剂的制备方法，属于汽车尾气处理领域。

背景技术

[0002] 汽车尾气污染控制可以分为机内和机外两种技术。机内净化主要是提高燃油质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成；机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理是机外尾气净化最有效的的方法，催化剂是净化效果的关键，因此开发使高效的催化剂使控制汽车尾气排放的最佳措施之一。随着催化剂制备技术的改进，氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终研制出三元催化剂TWC(three-way catalyst)。其中，催化剂涂层包括γ-Al2O3、稀土-过度金属复合氧化物和Pt、Rh及Pd等贵金属活性组分，通过氧化与还原反应，能将发动机排气中的三种污染物(一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx))同时转化成无害的水(H20)、二氧化碳(CO2)和氮气(N2)，但三元催化剂具有成本高、耐高温性能低的缺点。

发明内容

[0003] 本发明是要解决现有的汽车尾气净化催化剂成本高、耐高温性能低的技术问题，而提供一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法。

[0004] 本发明的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

[0005] 一、将钛源加入到异丙醇中溶解，得到钛源溶液；

[0006] 二、将表面活性剂、水和无机碱按照质量比为1：(100-1650)：(1.8-290)混合均匀，得到混合液，再将硅源加入到混合液中，在温度T1＝70～85℃的条件下搅拌2～2.5h；然后再向混合液中滴加有机模板剂，滴加完毕后，继续在温度为T1的条件下搅拌2～2.5h，得到硅源溶液；

[0007] 三、将钛源溶液滴加到硅源溶液中，滴加完毕后，在温度T2的条件下继续搅拌4～4.5h，其中T2＝T1+10℃；得到混合母液；

[0008] 四、将混合母液转移到含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在150～200℃下晶化10～24h；晶化结束后，冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为90-150℃的条件下干燥5-10h，得到前驱体；

[0009] 五、将前驱体放在炉中，在温度为400～600℃的条件下焙烧5～10h，得到多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂。

[0010] 本发明采用一步水热法合成，合成工艺简单，条件温和，无需辅助，晶化时间短，成本低，得到的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂是一种形貌均匀分散性良好的椭球核桃片层型的Ti-ZSM-5，并分别存在微孔、介孔等孔道。该多级孔Ti-ZSM-5分子筛的晶体结构属于斜方晶系，钛元素完全代替铝元素，形成了由硅(钛)氧四面体通过氧桥键相连而形成的具有二维十元环孔道结构的材料。Ti-ZSM-5分子筛具有ZSM-5相同的特性：具有良好的热稳定性，稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面、较好的择形性，在择形催化等领域具有广泛的应用价值。经钛元素完全代替铝元素的改性物种Ti-ZSM-5具有优越的氧化还原性质和高储氧能力，与分子筛优良的本质特征充分结合，可在550℃以上时发挥良好的催化作用，NO转化率可达到94～98.5％，CO转化率可达到85.2～88.6％，是一种耐高温催化剂，用于汽车尾气处理过程中，对环境治理工作起到积极的作用。

附图说明

[0011] 图1是实施例1的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的扫描电镜照片；

[0012] 图2是实施例1的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的XRD谱图；

[0013] 图3是实施例1的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的N2吸附-脱附等温曲线图；

[0014] 图4是实施例1的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的DFT孔径分布图；

[0015] 图5是实施例1的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的催化效果图；

[0016] 图6是实施例2的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的扫描电镜照片；

[0017] 图7是实施例2的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的催化效果图。

具体实施方式

[0018] 具体实施方式一：本实施方式的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

[0019] 一、将钛源加入到异丙醇中溶解，得到钛源溶液；

[0020] 二、将表面活性剂、水和无机碱按照质量比为1：(100-1650)：(1.8-290)混合均匀，得到混合液，再将硅源加入到混合液中，在温度T1＝70～85℃的条件下搅拌2～2.5h；然后再向混合液中滴加有机模板剂，滴加完毕后，继续在温度为T1的条件下搅拌2～2.5h，得到硅源溶液；

[0021] 三、将钛源溶液滴加到硅源溶液中，滴加完毕后，在温度T2的条件下继续搅拌4～4.5h，其中T2＝T1+10℃；得到混合母液；

[0022] 四、将混合母液转移到含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在150～200℃下晶化10～24h；晶化结束后，冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为90-150℃的条件下干燥5-10h，得到前驱体；

[0023] 五、将前驱体放在炉中，在温度为400～600℃的条件下焙烧5～10h，得到多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂。

[0024] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的钛源为钛酸四丁酯；其它与具体实施方式一相同。

[0025] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中的钛源溶液中，钛源的浓度为0.09～0.68mol/L；其它与具体实施方式一或二相同。

[0026] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中的表面活性剂为聚乙烯吡络烷酮；其它与具体实施方式一至三之一相同。

[0027] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中的无机碱为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠；其它与具体实施方式一至四之一相同。

[0028] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的有机模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺或正丁胺；其它与具体实施方式一至五之一相同。

[0029] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中的硅源为水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的任一种或几种；其它与具体实施方式一至六之一相同。

[0030] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中的硅源溶液中，硅源的浓度为0.25～0.36g/mL；其它与具体实施方式一至七之一相同。

[0031] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中的硅源溶液中，有机模板剂的浓度为0.01～0.14mol/L；其它与具体实施方式一至八之一相同。

[0032] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中，钛源溶液中的钛源与硅源溶液中的硅源的摩尔比是1：(25～125)；其它与具体实施方式一至九之一相同。

[0033] 用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0034] 实施例1：本实施例的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

[0035] 一、将1mL钛酸四丁酯加入到14mL异丙醇中溶解，得到15ml钛源溶液；

[0036] 二、将1.5g聚乙烯吡络烷酮K30、162g水和2.8g氢氧化钠混合均匀，得到混合液，再将60mL正硅酸乙酯加入到混合液中，在70℃的条件下搅拌2h；然后再向混合液中滴加18mL四丙基溴化铵，滴加完毕后，继续在70℃搅拌2h，得到硅源溶液；

[0037] 三、将钛源溶液滴加到硅源溶液中，滴加完毕后，在85℃的温度条件下继续搅拌4h；得到混合母液；

[0038] 四、将混合母液转移到含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在175℃下晶化24h；晶化结束后，冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为100℃的条件下干燥8h，得到前驱体；

[0039] 五、将前驱体放在炉中，在温度为550℃的条件下焙烧6h，得到多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂。

[0040] 本实施例的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，该催化剂是一种均匀的由片层构成的椭球核桃状颗粒，长径尺寸为3μm，短径尺寸为2μm。

[0041] 本实施例的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的XRD谱图如图2所示，从图2可以看出，该催化剂是具有典型MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛。

[0042] 本实施例的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的N2吸附-脱附等温曲线图如图3所示，从图3可以看出，在相对压力为0.42

[0043] 本实施例的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的DFT孔径分布图如图4所示，从图4可以看出，该多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂存在分子筛的特征孔：微孔。

[0044] 用本实施例1制备的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂对汽车尾气中的NO、CO的转化率进行考察。测试在固定床反应器中进行。将多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂加入到固定床反应器中，将NO、CO用氩气做载气通入到固定床反应器中，固定床反应器以1.7℃/min的升温速度升温，最终升温至600℃。测试NO、CO的转化率，得到的NO、CO的转化率随温度的变化关系曲线如图5所示，从图5可以看出，催化剂在300-600℃对CO还原NO反应具有明显的催化效果。在300℃催化反应开始发生，并在600℃实现最高催化效率：NO转化率可达到98.5％，CO转化率可达到85.2％。这说明本发明制备出的催化剂可应用在较高温度下进行CO催化还原NO的反应。与实际汽车尾气处理的环境温度较为吻合。本发明涉及的产品具有潜在的实际应用价值。

[0045] 实施例2：本实施例的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

[0046] 一、将3.5mL钛酸四丁酯加入到30mL异丙醇中溶解，得到33.5ml钛源溶液；

[0047] 二、将1.5g PVP、162g水和2.8g氢氧化钠混合均匀，得到混合液，再将60mL正硅酸乙酯加入到混合液中，在75℃的条件下搅拌2h；然后再向混合液中滴加18mL四丙基溴化铵，滴加完毕后，继续在75℃搅拌2h，得到硅源溶液；

[0048] 三、将钛源溶液滴加到硅源溶液中，滴加完毕后，在85℃的温度条件下继续搅拌4h；得到混合母液；

[0049] 四、将混合母液转移到含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，在175℃下晶化24h；晶化结束后，冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为100℃的条件下干燥8h，得到前驱体；

[0050] 五、将前驱体放在炉中，在温度为550℃的条件下焙烧6h，得到多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂。

[0051] 本实施例的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的扫描电镜照片如图6所示，从图6可以看出，该催化剂是片层结构明显的椭球颗粒，外观形貌均匀，长径尺寸为4μm，短径尺寸为3μm。

[0052] 用本实施例2制备的多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂对汽车尾气中的NO、CO的转化率进行考察。测试在固定床反应器中进行。将多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂加入到固定床反应器中，将NO、CO用氩气做载气通入到固定床反应器中，固定床反应器以1.7℃/min的升温速度升温，最终升温至680℃。测试NO、CO的转化率，得到的NO、CO的转化率随温度的变化关系曲线如图7所示，从图7可以看出，催化剂在300-680℃对CO还原NO反应具有明显的催化效果。在535℃CO与NO催化转化率可达到60％，并在680℃实现最高催化效率：NO转化率达到94.9％、CO转化率达到88.6％。这说明在较高温度下，本发明制备出的催化剂具有CO催化还原NO的良好催化能力。同时，汽车尾气的实际环境温度最高达到600～700℃，在这种环境温度下，本发明制备的产品具有优异的催化效果，也预示这本产品具有潜在的实际应用价值。