一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料及其制备方法和钎焊方法

摘要

一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料及其制备方法和钎焊方法，本发明涉及耐高温复合钎料及其制备方法领域。本发明要解决现有焊接SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金时接头残余应力较大及接头在400℃以上力学性能差的技术问题。该复合钎料由Ag‑Cu‑Ti钎料、纳米TiO2颗粒和纳米TiH2颗粒组成。制备方法：一、混合；二、球磨。钎焊方法：A、预处理；B、复合钎料压片；C、热处理。本发明的钎料在910℃，保温10min条件下钎焊SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金，获得的接头室温和400℃高温抗剪强度分别可达22～38MPa和16～20MPa。本发明钎料不仅适用于SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金的连接，同时也适用于其他氧化物陶瓷及氧化物陶瓷基复合材料与金属合金的连接。

权利要求

1.一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料，其特征在于该复合钎料由Ag-Cu-Ti钎料、纳米TiO2颗粒和纳米TiH2颗粒组成。

2.根据权利要求1所述的一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料，其特征在于所述的纳米TiO2颗粒的纯度为99％以上、纳米TiH2颗粒的纯度为99％以上；纳米TiO2颗粒的尺寸为10～50nm，纳米TiH2颗粒的尺寸为68～72μm。

3.一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：一、将Ag-Cu-Ti钎料与纳米TiO2颗粒按照质量比为(95～99)∶(1～5)进行称重，混合，并加入纳米TiH2颗粒，得到混合粉末；

二、将步骤一得到的混合粉末和填料放入球磨罐内，按球料质量比为(5～20)∶1放入磨球，球磨罐内物料体积占比为45～50％，在保护气体的条件下，控制速度为250～350r/min，球磨1～10h，得到所述钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料。

4.根据权利要求3所述的一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法，其特征在于步骤一中Ag-Cu-Ti钎料与纳米TiO2颗粒按照质量比为97∶3。

5.根据权利要求3所述的一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法，其特征在于步骤一中Ag-Cu-Ti钎料与纳米TiO2颗粒按照质量比为98∶2。

6.根据权利要求3所述的一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法，其特征在于步骤一中纳米TiH2颗粒与纳米TiO2颗粒的质量比为3.75∶1。

7.根据权利要求3所述的一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法，其特征在于步骤二中保护气体为氢气或氩气。

8.根据权利要求3所述的一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法，其特征在于步骤二中控制速度为300r/min，球磨8h。

9.如权利要求1所述的一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的钎焊方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：A、采用机械清理方法将Invar合金待焊表面清理干净，然后将Invar合金放入丙酮中，超声波清洗，自然风干；

B、将权利要求1所述的复合钎料压片，加工成与步骤A中Invar合金待焊表面面积相同的片状；

C、按照从上到下为SiO2f/SiO2复合材料、复合钎料压片和Invar合金的形式，将SiO2f/SiO2复合材料、步骤B制备的复合钎料压片和步骤A处理后的Invar合金进行装配，然后施加压力进行固定；放入真空加热炉中，控制真空度为1×10-3Pa，升温速度为10℃/min，加热到

750～950℃，保温1～60min，然后控制降温速度为5℃/min，降温至400℃，再随炉冷却至室温，即完成所述钎焊方法。

10.根据权利要求9所述的一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的钎焊方法，其特征在于步骤C中施加压力为2MPa。

说明书

一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料及

其制备方法和钎焊方法

技术领域

[0001] 本发明涉及耐高温复合钎料及其制备方法领域。

背景技术

[0002] 随着国防建设对导弹的飞行速度、制导精度提出更高的技术要求，用于制备导弹天线罩的陶瓷材料的加工及研发逐渐受到学者的关注。导弹天线罩从开发到应用经历的50余年的历史过程中，材料的演变由氧化铝陶瓷到微晶玻璃，由石英陶瓷到氮化物陶瓷演变为至今的石英纤维增强复合陶瓷。而将石英纤维增强复合陶瓷与导弹弹体(Invar合金)实现可靠连接具有重要意义。

[0003] 陶瓷材料熔点较高，传统的熔焊方法很难使陶瓷熔化进而实现连接。尽管高能束焊接能量密度较高可以使陶瓷局部熔化，但由于陶瓷脆性较高，无法承受快速的热循环而使其开裂、破碎。目前陶瓷与金属的连接普遍常用的方法主要为机械连接、超声波辅助连接、胶接及瞬时液相连接等。活性钎焊连接由于具有良好的气密性、操作简单、具有一定的耐高温能力并且保温时间短等优势而成为异种材料连接的首选方法。

[0004] SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金的连接难点主要体现在二者的物理性质方面，基于SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金弹性模量及热膨胀系数均有较大差距，在冷却过程中由于二者收缩程度的不同势必诱发残余热应力，这会大大降低钎焊接头的可靠性，是异种材料连接普遍存在且难以控制的问题。

发明内容

[0005] 本发明要解决现有焊接SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金时接头残余应力较大及接头在400℃以上力学性能差的技术问题，而提供一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料及其制备方法和钎焊方法。

[0006] 一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料由Ag-Cu-Ti钎料、纳米TiO2颗粒和纳米TiH2颗粒组成。

[0007] 一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法，具体按以下步骤进行：

[0008] 一、将Ag-Cu-Ti钎料与纳米TiO2颗粒按照质量比为(95～99)∶(1～5)进行称重，混合，并加入纳米TiH2颗粒，得到混合粉末；

[0009] 二、将步骤一得到的混合粉末和填料放入球磨罐内，按球料质量比为(5～20)∶1放入磨球，球磨罐内物料体积占比为45～50％，在保护气体的条件下，控制速度为250～350r/min，球磨1～10h，得到所述钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料。

[0010] 所述的一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的钎焊方法，按以下步骤进行：

[0011] A、采用机械清理方法将Invar合金待焊表面清理干净，然后将Invar合金放入丙酮中，超声波清洗，自然风干；

[0012] B、将上述的复合钎料压片，加工成与步骤A中Invar合金待焊表面面积相同的片状；

[0013] C、按照从上到下为SiO2f/SiO2复合材料、复合钎料压片和Invar合金的形式，将SiO2f/SiO2复合材料、步骤B制备的复合钎料压片和步骤A处理后的Invar合金进行装配，然后施加压力进行固定；放入真空加热炉中，控制真空度为1×10-3Pa，升温速度为10℃/min，加热到750～950℃，保温1～60min，然后控制降温速度为5℃/min，降温至400℃，再随炉冷却至室温，即完成所述钎焊方法。

[0014] 本发明的有益效果是：本发明的复合钎料对于钎焊连接SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金而言焊接温度不高，润湿良好，并且能满足钎焊接头400℃条件下的使用要求。向Ag-Cu-Ti钎料掺杂一定质量分数的纳米TiO2颗粒，通过原位反应生成CuxTi6-xO(x＝2,3)相。一方面通过生成相CuxTi6-xO与Ag-Cu-Ti钎料的复合，使复合钎料与SiO2f/SiO2复合材料及复合材料侧反应层获得良好的物理相容性，另一方面通过原位反应改变钎料的成分及熔点，使接头获得良好的高温使用性能。

[0015] 本发明的钎料在910℃，保温10min条件下钎焊SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金，获得的接头室温和400℃高温抗剪强度分别可达22～38MPa和16～20MPa。本发明钎料不仅适用于SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金的连接，同时也适用于其他氧化物陶瓷及氧化物陶瓷基复合材料与金属合金的连接。

[0016] 本发明制备的复合钎料用于氧化物陶瓷及氧化物陶瓷基复合材料与金属合金的连接。

附图说明

[0017] 图1为实施例一得到的钎焊SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金焊接接头扫描电子显微镜图片；

[0018] 图2为实施例一得到的钎焊SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金焊接接头的XRD图像；其中“■”代表Ag、“●”代表Cu、“△”代表CuxTi6-xO；

[0019] 图3为实施例一得到的钎焊SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金焊接接头的产物的高分辨图像；

[0020] 图4为实施例一得到的钎焊SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金焊接接头产物在[110]晶带轴方向的选取衍射斑点图。

具体实施方式

[0021] 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

[0022] 具体实施方式一：本实施方式一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料，由Ag-Cu-Ti钎料、纳米TiO2颗粒和纳米TiH2颗粒组成。

[0023] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的纳米TiO2颗粒的纯度为99％以上、纳米TiH2颗粒的纯度为99％以上；纳米TiO2颗粒的尺寸为10～50nm，纳米TiH2颗粒的尺寸为68～72μm。其它与具体实施方式一相同。

[0024] 具体实施方式三：本实施方式一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法，具体按以下步骤进行：

[0025] 一、将Ag-Cu-Ti钎料与纳米TiO2颗粒按照质量比为(95～99)∶(1～5)进行称重，混合，并加入纳米TiH2颗粒，得到混合粉末；

[0026] 二、将步骤一得到的混合粉末和填料放入球磨罐内，按球料质量比为(5～20)∶1放入磨球，球磨罐内物料体积占比为45～50％，在保护气体的条件下，控制速度为250～350r/min，球磨1～10h，得到所述钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料。

[0027] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中Ag-Cu-Ti钎料与纳米TiO2颗粒按照质量比为97∶3。其它与具体实施方式三相同。

[0028] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：步骤一中Ag-Cu-Ti钎料与纳米TiO2颗粒按照质量比为98∶2。其它与具体实施方式三或四相同。

[0029] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：步骤一中纳米TiH2颗粒与纳米TiO2颗粒的质量比为3.75∶1。其它与具体实施方式三至五之一相同。

[0030] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：步骤二中保护气体为氢气或氩气。其它与具体实施方式三至六之一相同。

[0031] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是：步骤二中控制速度为300r/min，球磨8h。其它与具体实施方式三至七之一相同。

[0032] 具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的钎焊方法按以下步骤进行：

[0033] A、采用机械清理方法将Invar合金待焊表面清理干净，然后将Invar合金放入丙酮中，超声波清洗，自然风干；

[0034] B、将具体实施方式一所述的复合钎料压片，加工成与步骤A中Invar合金待焊表面面积相同的片状；

[0035] C、按照从上到下为SiO2f/SiO2复合材料、复合钎料压片和Invar合金的形式，将SiO2f/SiO2复合材料、步骤B制备的复合钎料压片和步骤A处理后的Invar合金进行装配，然后施加压力进行固定；放入真空加热炉中，控制真空度为1×10-3Pa，升温速度为10℃/min，加热到750～950℃，保温1～60min，然后控制降温速度为5℃/min，降温至400℃，再随炉冷却至室温，即完成所述钎焊方法。

[0036] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤A中控制超声频率为20KHz，清洗10min。其它与具体实施方式九相同。

[0037] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是：步骤C中施加压力为2MPa。其它与具体实施方式九或十相同。

[0038] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九至十一之一不同的是：步骤C中加热到910℃，保温10min。其它与具体实施方式九至十一之一相同。

[0039] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九至十二之一不同的是：步骤C中加热到870℃，保温10min。其它与具体实施方式九至十二之一相同。

[0040] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0041] 实施例一：

[0042] 本实施例一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料由Ag-Cu-Ti钎料、纳米TiO2颗粒和纳米TiH2颗粒组成。

[0043] 一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法，具体按以下步骤进行：

[0044] 一、将Ag-Cu-Ti钎料与纳米TiO2颗粒按照质量比为98∶2进行称重，混合，并加入纳米TiH2颗粒，得到混合粉末；纳米TiH2颗粒与纳米TiO2颗粒的质量比为3.75∶1；Ag-Cu-Ti钎料的纯度为99.9％、纳米TiO2颗粒的纯度为99％、纳米TiH2颗粒的纯度为99％以上；纳米TiO2颗粒尺寸约为50nm，纳米TiH2颗粒尺寸约为70μm

[0045] 二、将步骤一得到的混合粉末和填料放入球磨罐内，按球料质量比为10∶1放入磨球，球磨罐内物料体积占比为50％，在氩气保护气体的条件下，控制速度为300r/min，球磨5h，得到所述钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料。

[0046] 所述的一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的钎焊方法，按以下步骤进行：

[0047] A、采用机械清理方法将Invar合金待焊表面清理干净，然后将Invar合金放入丙酮中，超声波清洗，自然风干；控制超声频率为20KHz，清洗10min；

[0048] B、将所述的复合钎料压片，加工成与步骤A中Invar合金待焊表面面积相同的片状；

[0049] C、按照从上到下为SiO2f/SiO2复合材料、复合钎料压片和Invar合金的形式，将SiO2f/SiO2复合材料、步骤B制备的复合钎料压片和步骤A处理后的Invar合金进行装配，然后施加2MPa压力进行固定；放入真空加热炉中，控制真空度为1×10-3Pa，升温速度为10℃/min，加热到910℃，保温10min，然后控制降温速度为5℃/min，降温至400℃，再随炉冷却至室温，即完成所述钎焊方法。

[0050] 本实施例得到的钎焊SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金焊接接头扫描电子显微镜图片如图1所示。

[0051] 本实施例得到的钎焊SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金焊接接头的XRD图像，如图2所示，其中“■”代表Ag、“●”代表Cu、“△”代表CuxTi6-xO，由图可知钎缝主要物相，包含CuxTi6-xO(原位反应产物)相和Ag(s,s)，Cu(s,s)相。

[0052] 本实施例得到的钎焊SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金焊接接头产物的高分辨图像，如图3所示，由图可知原位反应产物尺寸约为400-500nm，呈球状并被Ag(s,s)包围。本实施例得到的钎焊SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金焊接接头产物在[110]晶带轴方向的选取衍射斑点图，如图4所示；由图可知原位反应产物的确为CuxTi6-xO相(cubic,Fd-3m,space group 227)。

[0053] 经测试，SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金的接头室温抗剪强度最高达到38MPa，400℃时的抗剪强度达到18MPa。

[0054] 实施例二：

[0055] 本实施例与实施例一不同的是：一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法：步骤一中Ag-Cu-Ti钎料与纳米TiO2颗粒按照质量比为99∶1。其他与实施例一相同。

[0056] 经测试，SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金的接头室温抗剪强度达到16～28MPa。

[0057] 实施例三：本实施例与实施例一不同的是：一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法：步骤一中Ag-Cu-Ti钎料与纳米TiO2颗粒按照质量比为97∶3。其他与实施例一相同。

[0058] 经测试，SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金的接头室温抗剪强度达到10～20MPa。

[0059] 实施例四：本实施例与实施例一不同的是：一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的制备方法：步骤一中Ag-Cu-Ti钎料与纳米TiO2颗粒按照质量比为95∶5。其他与实施例一相同。

[0060] 实施例五：本实施例与实施例一不同的是：一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的钎焊方法步骤C加热到840℃，保温10min。其他与实施例一相同。

[0061] 经测试，SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金的接头室温抗剪强度达到12～22MPa。

[0062] 实施例六：本实施例与实施例一不同的是：一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的钎焊方法步骤C加热到870℃，保温10min。其他与实施例一相同。

[0063] 经测试，SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金的接头室温抗剪强度达到17～29MPa。

[0064] 实施例七：本实施例与实施例一不同的是：一种钎焊石英纤维增强复合陶瓷与Invar合金的复合钎料的钎焊方法步骤C加热到940℃，保温10min。其他与实施例一相同。

[0065] 经测试，SiO2f/SiO2复合材料与Invar合金的接头室温抗剪强度达到9～21MPa。