一种吸放热耦合的制氢反应器

摘要

本发明涉及一种吸放热耦合的制氢反应器。该反应器为同心圆式的多层圆筒结构，由外层到内层依次为低温反应原料腔，高温反应原料腔，制氢反应腔，燃烧反应腔，燃烧分布腔，燃烧混合腔及缓冲腔。本发明反应器充分利用了气流分布设计、不同反应的有效匹配，来保证反应器的高传热效率和反应温度的均匀分布，有效地实现了系统热量的合理分布及系统的稳定运行。通过原料的缓冲腔、分布腔、混合腔和分布腔的设计，解决了小型反应空间内的物料分布不均匀的问题。通过设计阀门组提高了制氢反应器的能量效率。综上，本发明的制氢反应器具有紧凑、小型的外型特点，具有高的燃烧效率和传热效率，减小吸热过程和放热过程的传热阻力，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种吸放热耦合的制氢反应器，其特征在于，为同心圆式的多层圆筒结构，由外层到内层依次为低温反应原料腔（18），高温反应原料腔（17），制氢反应腔（16），燃烧反应腔（15），燃烧分布腔（13），燃烧混合腔（14）及位于燃烧混合腔（14）上方的缓冲腔，组成缓冲腔的空气缓冲腔（11）和原料缓冲腔（12）相连并连通，在空气缓冲腔（11）上方设有空气入口（2），在原料缓冲腔（12）上方设有燃烧原料入口（1），在制氢反应腔（16）上方设有产品气出口（5），在燃烧分布腔（13）上方设有燃烧尾气出口（6），燃烧原料入口（1）与产品气出口（5）之间设有阀门组，在反应器底部设有制氢原料入口（3）和水入口（4）；低温反应原料腔（18），高温反应原料腔（17）和制氢反应腔（16）依次连通，燃烧反应腔（15）与制氢反应腔（16）之间设有隔板将两腔完全隔断且两腔腔体内装有催化剂；所述的空气缓冲腔（11）、原料缓冲腔（12）、燃烧混合腔（14）两两连通；燃烧混合腔（14）、燃烧分布腔（13）和燃烧反应腔（15）依次连通；燃烧分布腔（13）和燃烧反应腔（15）之间有一隔板，隔板上半部分使两腔完全隔离，隔板下半部分通过分布孔使两腔相连通。

2.根据权利要求1所述的制氢反应器，其特征在于，在空气缓冲腔（11）、原料缓冲腔（12）、燃烧分布腔（13）和燃烧混合腔（14）内部均装有陶瓷类多孔蓄热填料。

3.根据权利要求1所述的制氢反应器，其特征在于，空气缓冲腔（11）和原料缓冲腔（12）内部多孔材料的孔隙率70-90%，内部孔道的当量直径为2-6毫米；燃烧分布腔（13）和燃烧混合腔（14）内部多孔材料的孔隙率50-70%，内部孔道的当量直径为0.5-1毫米。

4.根据权利要求1所述的制氢反应器，其特征在于，所述低温反应原料腔（18）、高温反应原料腔（17）的内部设计有多孔金属波纹曲面，曲面厚度0.2mm-1mm，曲面上有冲孔，其当量直径0.3mm-2mm；材质采用不锈钢、铝或铜。

5.根据权利要求1所述的制氢反应器，其特征在于，所述阀门组包括设在燃烧原料入口（1）上方阀V1，产品气出口（5）上方阀V2和燃烧原料入口（1）、产品气出口（5）之间阀V3。

6.根据权利要求1所述的制氢反应器，其特征在于，反应原料来源于醇类或烃类。

7.根据权利要求1所述的制氢反应器，其特征在于，反应原料来源于甲醇、乙醇、甲烷、天然气或液化气。

说明书

一种吸放热耦合的制氢反应器

技术领域

[0001] 本发明属于氢能源的技术领域，具体涉及一种吸放热耦合的制氢反应器，通过强放热和强吸热的匹配，将含氢原料(醇、烷烃等)转化为富氢气体。

背景技术

[0002] 随着社会的发展，能源短缺、环境污染和温室效应等诸多问题已成为世界各国政府关注的焦点。为了保护人类赖以生存的环境并使经济持续发展，开发洁净的新能源和可再生能源正在成为世界各国经济发展的共同选择。氢能作为一种零碳或低碳能源，既可以存储又可以方便输运，以它为核心的“氢经济”可能带来能源结构的重大改变，从而减少或消除以争夺石油为目的的政治、军事冲突，有利于世界和平。

[0003] 作为洁净高效的“氢经济”利用新技术，氢能源的制备和燃料电池的应用已成为此领域的两个重要核心问题。随着氢能与燃料电池技术研发的深入，小型分布式和便携式燃料电池电源系统逐步成为新的产业增长点，将进一步拓展氢能及燃料电池技术应用的领域。然而，氢能制备的环节严重制约了目前氢能技术的进一步发展。尽管工业规模制氢技术的应用比较成熟，但将其简单缩小却远远不能满足燃料电池技术商品化对燃料氢的成本和接口相应技术的要求。

[0004] 因此，诸多研究人员对小型制氢反应器进行了研究：为了减小反应器体积，将传热、传质、不同反应过程综合进行的多功能反应器是研究的热点之一。在所有关于小型化烃类、醇类重整制氢反应器的研究中，最核心的关键问题就是提高放热源和吸热源之间的传热效率。一般采用错位间接耦合方式，即催化燃烧或者其它放热反应作为热源，利用热交换的方式为制氢吸热反应供热，可以最大程度提高产品气中氢气浓度。由于此类吸放热耦合的制氢反应器中涉及强放热反应和强吸热反应以及强放热反应和蒸发的耦合，其中热量的系统安排将直接影响到反应的性能。一旦热量在整个反应体系中的分布不合理，将导致多种负面影响，如反应转化率低、催化剂失活以及反应副产物多等，更为严重的是这种情况可能损坏反应器及其与反应器相连的管线。热量分布不合理的负面影响中最典型的就是反应器温度不好控制，使得催化剂的选择性和产率均较低。另外，对于将含氢原料(醇、烷烃等)转化为富氢气体的制氢过程，是通过给整个制氢反应过程输入足够的能量，让含氢原料中的碳氢键和碳碳键等断裂，形成氢、一氧化碳、二氧化碳等小分子物质。其中，最常见的输入能量的方式就是采用燃烧部分将含氢原料，通过其燃烧反应为制氢过程提供能量。对于这类吸热反应和放热反应同时进行的反应器，当吸热和放热的数量及速度不一致时，就会直接通过反应温度的变化而表现出来，放热速率过快，则会在吸热反应的区域表现为反应温度过高，更有可能出现局部过热严重，从而导致催化剂提前失活、副反应增多、产品气不合格等后果；而放热速率过慢，则会导致吸热反应的反应温度过低，直接导致反应转化率下降，甚至无法正常进行。

[0005] 由于未来对小型分布式和便携式燃料电池电源系统的市场需求和技术要求，一般此类制氢反应器内部空间相对较小，如何保证物料在较小空间内的混合与分布也是此类小型制氢反应器的核心问题之一。

发明内容

[0006] 为弥补现有技术的不足，本发明要解决的技术问题之一是如何提高燃烧效率和传热效率，减小吸热过程和放热过程的传热阻力；本发明要解决的另一个技术问题就是如何提高整个制氢反应器的集成度，实现反应器的小型化。基于此本发明提供一种吸放热耦合的制氢反应器，通过强放热和强吸热的匹配，将含氢原料(醇、烷烃等)转化为富氢气体。通过采用多级混合、多段折流等方式，以保证反应物流的均匀分布及不同物流之间的充分混合。

[0007] 本发明的发明构思是这样的：首先，将提供反应热量的燃烧反应和提供富氢产品气的制氢反应集中于同一反应器内，达到易于强化传热的目的；还将原料的分布、混合、预热、气化等过程集中在同一反应器的不同部位，使得反应器满足体积紧凑，小型化的需求。

[0008] 为了实现上述的目的，本发明采用的技术方案是：

[0009] 一种吸放热耦合的制氢反应器，为同心圆式的多层圆筒结构，由外层到内层依次为低温反应原料腔，高温反应原料腔，制氢反应腔，燃烧反应腔，燃烧分布腔，燃烧混合腔及位于燃烧混合腔上方的缓冲腔，组成缓冲腔的空气缓冲腔和原料缓冲腔相连并连通，在空气缓冲腔上方设有空气入口，在原料缓冲腔上方设有燃烧原料入口，在制氢反应腔上方设有产品气出口，在燃烧分布腔上方设有燃烧尾气出口，燃烧原料入口与产品气出口之间设有阀门组，在反应器底部设有制氢原料入口和水入口。

[0010] 其中，低温反应原料腔，高温反应原料腔和制氢反应腔依次连通，燃烧反应腔与和制氢反应腔之间设有隔板将两腔完全隔断，使两腔独立密闭不存在两腔之间物流的相互交换和流动。两腔腔体内分别装有不同的催化剂。

[0011] 所述的空气缓冲腔、原料缓冲腔、燃烧混合腔两两连通，燃烧混合腔、燃烧分布腔和燃烧反应腔依次连通。在缓冲腔、原料缓冲腔、燃烧分布腔和燃烧混合腔内部均装有陶瓷类多孔蓄热填料，但具体的孔隙率和内部孔道规格不同；空气缓冲腔和原料缓冲腔内部多孔材料的孔隙率70-90％，内部孔道的当量直径为2-6毫米；燃烧分布腔和燃烧混合腔)内部多孔材料的孔隙率50-70％，内部孔道的当量直径为0.5-1毫米。

[0012] 燃烧分布腔和燃烧反应腔相邻并连通，燃烧分布腔和燃烧反应腔之间有一隔板，隔板上半部分使两腔完全隔离，隔板下半部分通过分布孔使两腔相连通。

[0013] 优选的，所述低温反应原料腔、高温反应原料腔的内部设计有多孔金属波纹曲面，曲面厚度0.2mm-1mm，曲面上有冲孔，其当量直径0.3mm-2mm；材质可采用不锈钢、铝或铜。

[0014] 制氢反应器内主要发生两类化学反应，制氢反应腔内发生吸热的化学反应，主要为含氢原料(醇、烷烃等)转化为富氢气体的化学反应；而燃烧反应腔内主要发生放热的化学反应，为整个反应器的稳定运行提供所有需要的热量。燃烧反应腔内参与反应的物质是：在制氢反应器启动时，采用由燃烧原料入口进入的反应原料和空气入口进入的空气在燃烧反应腔中的催化燃烧反应提供整个反应器的运行能量。当制氢反应器稳定运行后，通过阀门组实现流程切换，由燃烧原料入口进入的反应原料按相应的切换流程切换为制氢反应腔的部分产品气。采用来自制氢反应腔的部分产品气和空气入口进入的空气在燃烧反应腔中的催化燃烧反应提供整个反应器的运行能量。

[0015] 优选的，所述阀门组包括设在燃烧原料入口上方阀V1，产品气出口上方阀V2和燃烧原料入口、产品气出口之间阀V3，在制氢反应器运行初期，阀V1、和阀V2为全开状态，阀V3为全闭状态。由燃烧原料入口向反应器通入反应原料，由空气入口向反应器通入空气，原料和空气最终接触并进行燃烧反应；反应器的产品气由产品气出口流出本发明的反应器。

[0016] 当系统稳定运行后，反应物流控制阀门组开始启动调节，首先缓慢关小阀V1直至其完全关闭，在关小阀V1的同时必须缓慢打开阀V3；在阀V1完全关闭后，根据监测的温度信号T，反馈调节阀V2、阀V3，通过控制监测的压力信号P，来分配出口流入的物流；当监测的温度信号T达到指定要求并稳定不变后，反应器即完成一次完整切换。切换完成后，阀V2通过温度信号、压力信号关联，不断自动微调阀V2开启度，保证合适数量的部分产品气不经过产品气出口，而是经由阀V3再次进入反应器。

[0017] 上述耦合制氢反应器中，反应原料可来源于甲醇或乙醇等醇类，或甲烷、天然气和液化气等烃类。

[0018] 反应原料和水分别由制氢原料入口和水入口进入，在反应器的底部进行混合后就依次流经反应原料腔、高温反应原料腔和制氢反应腔，最终生成富氢产品气并由出口流出。

[0019] 反应原料和空气分别由燃烧原料入口和空气入口进入对应的原料缓冲腔和空气缓冲腔，并依次流经燃烧混合腔、燃烧分布腔和燃烧反应腔，最终由燃烧尾气出口流出。

[0020] 本发明的反应器充分利用了气流分布设计、不同反应的有效匹配，来保证反应器的高传热效率和反应温度的均匀分布，有效地实现了系统热量的合理分布及系统的稳定运行。本发明避开了传统的燃烧部分含氢原料的方式，而是通过设计相应的控制策略。针对吸热反应和放热反应同时进行的反应器，由于吸热和放热的数量及速度往往不一致，导致吸热反应的区域出现局部过热的问题，本发明在吸放热的两个主要区域，即燃烧反应腔和制氢反应腔之间采用并流流动的物流设计，可以避免热点产生，使得吸热侧温度较容易控制。本发明的制氢反应器稳定运行后，维持反应器稳定运行的热量由反应原料切换为来自于制氢反应腔的部分产品气提供，进一步提高反应器的制氢效率。本发明还通过原料的缓冲腔、分布腔、混合腔和分布腔的设计，很好地解决了小型反应空间内的物料分布不均匀的问题，也通过缓冲腔、原料缓冲腔、燃烧分布腔、燃烧混合腔内部多孔材料的装填，避免可燃物与空气接触发生爆炸的可能性。通过设计相应的阀门组将部分产品气返回反应器进行燃烧反应，进一步提高了整个制氢反应器的能量效率。为此，本发明不仅通过不同反应之间的高效匹配，还通过蓄热填料和反应器尺度优化等手段，有效地缓冲了放热波动给整个反应过程带来的影响。综上所述，本发明的制氢反应器具有紧凑、小型的外型特点，具有高的燃烧效率和传热效率，减小吸热过程和放热过程的传热阻力，具有良好的应用前景。

附图说明

[0021] 图1是一种吸放热耦合的制氢反应器轴向剖面示意图；

[0022] 图2是一种吸放热耦合的制氢反应器内部物流流动示意图。

[0023] 图3是一种燃烧原料的切换控制流程示意图；

[0024] 图4是一种吸放热耦合的制氢反应器内部的反应温度分布

[0025] 其中，1、燃烧原料入口，2、空气入口，3、制氢原料入口，4、水入口，5、产品气出口，6、燃烧尾气出口，11、空气缓冲腔，12、原料缓冲腔，13、燃烧分布腔，14、燃烧混合腔，15、燃烧反应腔，16、制氢反应腔，17、高温反应原料腔，18、低温反应原料腔，25、出口，V1、V2、V3阀。

具体实施方式

[0026] 下面通过附图1-4和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业渠道获得。

[0027] 实施例

[0028] 如图1所示，一种吸放热耦合的制氢反应器轴向剖面示意图，反应器为同心圆式的多层圆筒结构，由外层到内层依次为低温反应原料腔18，高温反应原料腔17，制氢反应腔16，燃烧反应腔15，燃烧分布腔13，燃烧混合腔14及位于燃烧混合腔14上方的缓冲腔。该制氢反应器共有4个物料入口和2个物料出口，物料入口为：燃烧原料入口1、空气入口2、制氢原料入口3和水入口4；物料出口为：产品气出口5和燃烧尾气出口6。在空气缓冲腔11上方设有空气入口2，在原料缓冲腔12上方设有燃烧原料入口1，在制氢反应腔16上方设有产品气出口5，在燃烧分布腔13上方设有燃烧尾气出口6，燃烧原料入口1与产品气出口5之间设有阀，在反应器底部设有制氢原料入口3和水入口4。

[0029] 上述低温反应原料腔18，高温反应原料腔17和制氢反应腔16依次连通，组成缓冲腔的空气缓冲腔11和原料缓冲腔12相连并连通。燃烧反应腔15与和制氢反应腔16之间设有隔板将两腔完全隔断，使两腔独立密闭不存在两腔之间物流的相互交换和流动。两腔腔体内分别装有不同的催化剂。其中燃烧反应腔15和制氢反应腔16内有化学反应发生；燃烧反应腔15和制氢反应腔16内分别装有对应的燃烧催化剂和制氢催化剂；而其它区域，主要为物理变化，涉及换热、混合、分布等过程。燃烧分布腔13和燃烧反应腔15相邻并连通，燃烧分布腔13和燃烧反应腔15之间有一隔板，隔板上半部分使两腔完全隔离，隔板下半部分通过分布孔使两腔相连通。

[0030] 空气缓冲腔11和原料缓冲腔12内部陶瓷类多孔蓄热填料的孔隙率70-90％，内部孔道的当量直径为2-6毫米；燃烧分布腔13和燃烧混合腔14内部陶瓷类多孔蓄热填料的孔隙率50-70％，内部孔道的当量直径为0.5-1毫米。所述低温反应原料腔18、高温反应原料腔17的内部设计有多孔金属波纹曲面，曲面厚度0.2mm-1mm，曲面上有冲孔，其当量直径
0.3mm-2mm；材质可采用不锈钢、铝或铜。

[0031] 如图2所示是上述吸放热耦合的制氢反应器内部物流流动示意图。整个反应器内部共有两部分物流。

[0032] 其中，一股物流是提供整个反应器运行所需的能量。此股物流开始于燃烧原料入口1和空气入口2，最终由燃烧尾气出口6流出，具体流向为：反应原料由燃烧原料入口1进入，率先接触原料缓冲腔12，原料缓冲腔12内有陶瓷类多孔蓄热填料，反应器稳定运行后，原料缓冲腔12内的陶瓷类多孔蓄热填料能很好地预热反应原料；空气由空气入口2进入，率先接触空气缓冲腔11，空气缓冲腔11内也设置有陶瓷类多孔蓄热填料，反应器稳定运行后，空气缓冲腔11内的陶瓷类多孔蓄热填料同样提前预热空气；预热后的反应原料和空气会首先在空气缓冲腔11和原料缓冲腔12之间的多孔间隔附近进行初级混合，然后经过空气缓冲腔11和原料缓冲腔12下方的分布板进入燃烧混合腔14；燃烧混合腔14内的多孔填料进一步强化了反应原料和空气之间的混合；充分混合后的反应原料和空气经燃烧混合腔14下方流出，并在燃烧分布腔13内向上流动，通过燃烧分布腔13进入燃烧反应腔15，在燃烧催化剂的作用下，反应原料和空气在燃烧反应腔15进行催化燃烧反应，并将反应生成的热量通过燃烧反应腔15和制氢反应腔16间的隔板传递至制氢反应腔16内的制氢反应；燃烧反应结束后的燃烧尾气则由燃烧尾气出口6流出。

[0033] 另一股物流主要是提供整个用户所需的富氢产品气，此股物流开始于制氢原料入口3和水入口4，最终由产品气出口5流出，具体流向为：反应原料由制氢原料入口3进入，水由水入口4进入，两者进入反应器后直接在反应器的底部进行混合，混合后的反应原料和水由下至上流经低温反应原料腔18，在反应器上部折返回高温反应原料腔17，并由上到下流经整个高温反应原料腔17；经过低温反应原料腔18和高温反应原料腔17的预热，反应原料和水达到了合适的反应温度，并由制氢反应腔16下部进入制氢反应腔16，在燃烧反应腔15内催化燃烧反应提供的热量下，反应原料和水进行制氢化学反应，将含氢原料醇、烷烃等转化为用户所需的富氢气体；最终富氢产品气由产品气出口5流出反应器。

[0034] 当系统稳定运行后，本发明的制氢反应器还将通过燃烧原料的切换，进一步提高反应器的制氢效率。具体切换过程见图3，其描述了一种燃烧原料的切换控制流程示意图。当产品气出口5可以稳定输出富氢产品气后，反应物流控制阀门组开始启动调节。具体启动流程为：当反应器达到稳定运行后，反应器的控制部件发出切换指令，此时阀V2为全开状态，阀V3为全闭状态；首先缓慢关小阀V1直至其完全关闭，在关小阀V1的同时必须缓慢打开阀V3；在阀V1完全关闭后，根据图2中监测的温度信号T，反馈调节阀V2、V3，通过控制监测的压力信号P，来分配由图3中出口25流入的物流；当监测的温度信号T达到指定要求并稳定不变后，反应器即完成一次完整切换；最后，在此稳定状态下，阀V2通过与温度信号、压力信号相关联，不断通过自动微调阀门开启度，保证适合数量的部分产品气不经过产品气出口5，而是经由阀V3再次进入反应器，达到反应器稳定运行的目的。

[0035] 应用例1

[0036] 以甲烷为反应原料，总体高度为450mm，总直径为180mm，共装填了0.8升催化燃烧催化剂，装填了2升制氢催化剂；稳定运行后，当制氢原料入口3进入的原料气的体积流量为150升/分钟，水入口4进入的水流量为420毫升/分钟，所得产品气的体积含量为：氢气70-
76％，一氧化碳8-14％，二氧化碳10-16％，甲烷0-0.5％；本发明的一种吸放热耦合的制氢反应器的制氢反应腔16内部的反应温度分布见图4，该反应器反应过程中温度床层分布均匀，很好地体现出了本发明中吸放热耦合的优势和混合、分布等设计的合理性。应用例2[0037] 以甲醇为反应原料，总体高度为150mm，总直径为70mm，共装填了70毫升催化燃烧催化剂，装填了120毫升制氢催化剂；稳定运行后，当制氢原料入口3进入的甲醇为15毫升/分钟，水入口4进入的水流量为8毫升/分钟，所得产品气的体积含量为：氢气70-74.5％，一氧化碳1-4％，二氧化碳20-24.5％，甲醇0-0.05％。

[0038] 以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。