本发明涉及一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料及其制备方法，深部调驱材料中的组分以及相应的组分含量如下，均以所述调驱材料的总质量为基准，按质量百分比计：油相：20～60％、表面活性剂：1～25％、丙烯酰胺：10～30％、水溶性离子单体：0.1～20％、去离子水：20～35％、交联剂：0.001～5％、光引发剂：0.0001～0.1％、热引发剂：0.0001～0.1％、预转相剂：1～5％。包括五个步骤即：单体溶液配制、反相乳液体系配制、光引发聚合、热引发聚合、预转相。利用本方法制备的具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料可有效提高油藏采收率。
1.一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料，其特征在于，所述水基弹性体深部调驱材料采用反相乳液光引发结合热聚合法制备，在初期采用光反应器进行光引发部分聚合，形成弹性强度高的核心，结合热引发聚合速度相对较慢，分解产生的自由基分布不均的特点，在反应的中后期，进行高温的热聚合，形成从内到外弹性强度梯度递减的分布；
所述深部调驱材料中的组分以及相应的组分含量如下，以下组分含量均以所述深部调驱材料的总质量为基准，按质量百分比计：
2.如权利要求1所述的一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料，其特征在于：所述的水溶性离子单体选自丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料，其特征在于：所述的交联剂选用N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种，或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料，其特征在于：所述的油相选用煤油、白油、柴油、汽油、石脑油中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料，其特征在于：所述表面活性剂为司盘(Span)系列、吐温(Tween)系列、聚氧化乙烯蓖麻油(EL)系列、琥珀酸双异辛酯磺酸盐(AOT)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或一种以上的混合物；所述的司盘(Span)系列选自司盘-60、司盘-65、司盘-80、司盘-85中的一种或一种以上的混合物；所述的吐温(Tween)系列选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、吐温-61、吐温-81、吐温-65、吐温-85中的一种或一种以上的混合物；所述的聚氧化乙烯蓖麻油(EL)系列选自EL-10、EL-20、EL-30、EL-40、EL-60、EL-80、EL-90中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料，其特征在于：所述的光引发剂选自安息香、安息香醚类衍生物、羟基或胺基取代的苯乙酮衍生物、双偶氮引发剂中的一种；所述的安息香醚类衍生物选自安息香甲醚、安息香乙醚、安息香双甲醚(I-651)中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料，其特征在于：所述的预转相剂选自壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列，辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列中的一种或一种以上的混合物；所述的壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列选自NP-5、NP-7、NP-9、NP-10、NP-11、NP-13中的一种或一种以上的混合物；所述的辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列选自OP-5、OP-7、OP-9、OP-10、OP-11、OP-13中的一种或两种以上的混合物；所述的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列选自AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-11、AEO-13中的一种或两种以上的混合物。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料的制备方法，该深部调驱材料的制备方法包括以下步骤：(1)单体溶液配制
在配料釜中先加入20～35％的去离子水，再将10～30％的丙烯酰胺加入，搅拌使之溶解后，加入0.1～20％的水溶性离子单体，待完全溶解后，再加入0.001～5％的交联剂，如果选用水溶型光引发剂则还需加入0.0001～0.1％光引发剂，反之则不加入；如果选用水溶型热引发剂，则还需加入0.0001～0.1％热引发剂，反之则不加入，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物；
在反应釜中将1～25％的表面活性剂溶入20～60％的油相中，待充分分散溶解均匀后，将步骤(1)的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌，如果选用油溶型光引发剂则还需加入0.0001～0.1％光引发剂，反之则不加入；如果选用油溶型热引发剂，则还需加入0.0001～0.1％热引发剂，反之则不加入，搅拌混合15分钟，即可得到反相乳液聚合反应体系；
将上述步骤(2)得到的反相乳液聚合体系降温至5℃～30℃，持续搅拌，并向反应釜及“S”型光反应器中通入高纯氮气1小时，以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，之后采用恒流柱塞泵将反应釜中的乳液泵入“S”型光反应器中进行光引发反应，控制泵入速度，使乳液经过光反应器后，出口端温度为35℃～45℃，单体发生了部分聚合，形成了高弹性强度的核心，但反应未完全；
将上述步骤(3)中经“S”型光反应器发生部分反应的乳液，接入另一个反应釜中，进行保温，持续搅拌并通入高纯氮气，乳液在部分单体已经引发聚合的基础上，持续反应升温，直至达到热引发剂的分解温度，聚合持续缓慢反应，最终升温至75℃～95℃，并保持1～3小时，热引发聚合状态下，弹性体相对光引发聚合其弹性强度较弱，随着聚合反应的持续进行，弹性强度从内到外梯度递减，反应体系始终保持流动的乳液状态，其中水相弹性体为类球形，粒径为10nm～10μm；
将上述反应完的乳液体系降温至20℃～40℃，在搅拌的状态下加入1～5％预转相剂。
一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料及其制备
方法
技术领域
[0001] 本发明属于水溶性功能高分子驱油材料领域，特别涉及一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 以纳微米聚合物微球为代表的油藏深部调驱材料具有注入设备简单，初始粒径小，注入压力低，可随注入水运移至油藏深部水化膨胀后形成封堵，并长期有效的优异性能，近年来已逐渐在我国大部分油田开始应用。聚合物微球初始粒径小，可在水溶液中快速分散，水化膨胀后形成具有一定弹性强度的水凝胶弹性体，在油藏地层孔喉等狭窄处形成堆积封堵，可以对后续注水形成有效阻力，迫使注水改向，从而达到扩大注水波及体积，降水增油的目的。而且，膨胀后的水凝胶弹性体还可以在后续的注水压力下形成突破，在下一个地层狭窄的孔喉处形成二次封堵，如此循环往复，实现逐级调驱的目的。因此，作为一种油藏深部调驱用水基弹性体，为了获得相对较高的封堵强度，其自身的弹性强度大小就非常重要。聚合物微球的弹性强度越大，微球就会越硬，单个微球的封堵强度就越大，但其在压力下的形变能力就会越差，微球容易被剪切破碎，而且微球表面会变得坚硬，使得微球与微球之间的协同相互作用变弱。反之，如果聚合物微球的弹性强度小，其单个微球的封堵强度也会随之变小，微球在后续注水压力的作用下很容易突破，无法形成有效的封堵，但微球会变得柔软，形变运移能力好，不易被剪碎，而且微球水化后柔软的表面可以使微球与微球之间的协同作用增强，在地层孔喉等狭窄处聚并堆积形成注水阻力。
[0003] 市场上的聚合物微球类的水基弹性体产品均是采用添加交联剂与丙烯酰胺混合通过单一的自由基共聚工艺制备的，其聚合物微球产品从核心到外表面的弹性强度分布均一，聚合得到的微球要么弹性强度好，单个微球封堵强度大，但运移能力差，容易被剪碎，协同作用弱；要么弹性强度差，运移能力好，不易破碎，微球之间协同封堵作用强，但单个微球封堵强度小，容易被后续注水压力突破。因此，该类聚合物微球产品无法解决油藏深部调驱用水基弹性体的弹性强度、封堵能力与其耐剪切破碎能力、运移突破能力以及协同作用之间存在的矛盾，实际应用到油田其降水增油的效果十分有限。
发明内容
[0004] 本发明的目的之一是为了克服现有聚合物微球产品在封堵强度与耐剪切破碎能力、运移突破能力以及协同作用之间存在的矛盾缺陷，提供一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料。
[0005] 本发明的另一目的是提供采用反相乳液光引发结合热聚合法制备具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料的方法，通过该方法制备的水基弹性体从核心到外层，弹性强度依次降低，形成了一定的梯度分布，核心相对高的弹性强度可以保证弹性体的封堵强度，外层相对低的弹性强度可以使其表面变得柔软，具有优异的耐剪切性能、形变运移能力以及相互之间的协同封堵性能。
[0006] 本发明提出的一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料，其水基弹性体形态为类球形，粒径为10nm～10μm，依据粒径大小外观呈现透明反相微乳液状态到不透明的反相乳液状态，它具有良好的流动性和稳定性，室温25℃下粘度<1000mPa.s，可直接在油田注入水中快速分散，充分分散膨胀后的弹性体从核心到外层弹性强度呈梯度递减分布。
[0007] 本发明提出的一种具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料，所述深部调驱材料中的组分以及相应的组分含量如下，以下组分含量均以所述调驱材料的总质量为基准，按质量百分比计：
[0008]
[0009]
[0010] 本发明提出的采用反相乳液光引发结合热聚合法制备具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料的方法包括以下步骤，以质量百分比计。
[0011] 一、单体溶液配制
[0012] 在配料釜中先加入20～35％的去离子水，再将10～30％的丙烯酰胺加入，搅拌使之溶解后，加入0.1～20％的水溶性离子单体，待完全溶解后，再加入0.001～5％的交联剂，如果选用水溶型光引发剂则还需加入0.0001～0.1％光引发剂，反之则不加入；如果选用水溶型热引发剂，则还需加入0.0001～0.1％热引发剂，反之则不加入，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物。
[0013] 二、反相乳液体系配制
[0014] 在反应釜中将1～25％的表面活性剂溶入20～60％的油相中，待充分分散溶解均匀后，将步骤一的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌，如果选用油溶型光引发剂则还需加入0.0001～0.1％光引发剂，反之则不加入；如果选用油溶型热引发剂，则还需加入0.0001～
0.1％热引发剂，反之则不加入，搅拌混合15分钟，即可得到反相乳液聚合反应体系。
[0015] 三、光引发聚合
[0016] 将上述步骤二得到的反相乳液聚合体系降温至5℃～30℃，持续搅拌，并向反应釜及“S”型光反应器中通入高纯氮气1小时，以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，之后采用恒流柱塞泵将反应釜中的乳液泵入“S”型光反应器中进行光引发反应，控制泵入速度，使乳液经过光反应器后，出口端温度为35℃～45℃，单体发生了部分聚合，形成了高弹性强度的核心，但反应未完全。
[0017] 四、热引发聚合
[0018] 将上述步骤三中经“S”型光反应器发生部分反应的乳液，接入另一个反应釜中，进行保温，持续搅拌并通入高纯氮气，乳液在部分单体已经引发聚合的基础上，持续反应升温，直至达到热引发剂的分解温度，聚合持续缓慢反应，最终升温至75℃～95℃，并保持1～3小时，热引发聚合状态下，弹性体相对光引发聚合其弹性强度较弱，随着聚合反应的持续进行，弹性强度从内到外梯度递减，反应体系始终保持流动的乳液状态，其中水相弹性体为类球形，粒径为10nm～10μm。
[0019] 五、预转相
[0020] 将上述反应完的乳液体系降温至20℃～40℃，在搅拌的状态下加入1～5％预转相剂。
[0021] 所述的水溶性离子单体选自丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或一种以上的混合物等。
[0022] 本发明中所述的交联剂是采用双官能团或多官能团水溶性交联剂，如N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物等。
[0023] 本发明中所述的油相可选用煤油、白油、柴油、汽油、石脑油中的一种或一种以上的混合物等。
[0024] 本发明中所述的表面活性剂为司盘(Span)系列、吐温(Tween)系列、聚氧化乙烯蓖麻油(EL)系列、琥珀酸双异辛酯磺酸盐(AOT)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或一种以上的混合物等。
[0025] 所述的司盘(Span)系列选自司盘-60、司盘-65、司盘-80、司盘-85中的一种或一种以上的混合物等。
[0026] 所述的吐温(Tween)系列选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、吐温-61、吐温-81、吐温-65、吐温-85中的一种或一种以上的混合物等。
[0027] 所述的聚氧化乙烯蓖麻油(EL)系列选自EL-10、EL-20、EL-30、EL-40、EL-60、EL-80、EL-90中的一种或一种以上的混合物等。
[0028] 本发明中所述的油溶型光引发剂可选自安息香、安息香醚类衍生物、羟基或胺基取代的苯乙酮衍生物、双偶氮引发剂中的一种。中的一种。所述的水溶型光引发剂选自水溶型偶氮。
[0029] 所述的安息香醚类衍生物选自安息香甲醚、安息香乙醚、安息香双甲醚(I-651)中的一种。
[0030] 所述的羟基或胺基取代的苯乙酮衍生物选自1-羟基环己基苯基甲酮(I-184)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙酮(I-907)、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮(I-2959)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(D-1173)中的一种。
[0031] 所述的双偶氮引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)中的一种。
[0032] 所述的水溶型偶氮选自偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二氰基戊酸，偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
[0033] 本发明中所述的油溶型热引发剂可选自有机过氧化物中的一种。所述的水溶型热引发剂选自过硫酸盐。
[0034] 所述的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰(BPO)，过氧化二异丙苯，过氧化二月桂酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷中的一种。
[0035] 所述的过硫酸盐是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠中的一种。
[0036] 本发明中所述的预转相剂选自壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列，辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列中的一种或一种以上的混合物等[0037] 所述的壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列选自NP-5、NP-7、NP-9、NP-10、NP-11、NP-13中的一种或一种以上的混合物等。
[0038] 所述的辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列选自OP-5、OP-7、OP-9、OP-10、OP-11、OP-13中的一种或一种以上的混合物等。
[0039] 所述的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列选自AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-11、AEO-13中的一种或一种以上的混合物等。
[0040] 本发明采用反相乳液光引发结合热聚合法制备具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料的工艺，充分利用了光引发反应速度快，活性高，引发聚合均匀的特点，在初期采用光反应器进行光引发部分聚合，形成弹性强度高的核心，结合热引发聚合速度相对较慢，分解产生的自由基分布不均的特点，在反应的中后期，进行高温的热聚合，形成从内到外弹性强度梯度递减的分布。在本发明体系中，具有梯度弹性强度的水基弹性体深部调驱材料，其水基弹性体形态为类球形，粒径为10nm～10μm，依据粒径大小外观呈现透明反相微乳液状态到不透明的反相乳液状态，它具有良好的流动性和稳定性，室温25℃下粘度<1000mPa.s，可直接在油田注入水中快速分散，充分分散膨胀后的弹性体从核心到外层弹性强度呈梯度递减分布。
具体实施方式
[0041] 实施例1
[0042] 一、单体溶液配制
[0043] 在配料釜中先加入35％的去离子水，再将30％的丙烯酰胺加入，搅拌使之溶解后，加入8.8989％的丙烯酸钠，待完全溶解后，再加入0.001％的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入0.0001％的过硫酸铵水溶型热引发剂，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物。
[0044] 二、反相乳液体系配制
[0045] 在反应釜中将5％的司盘80溶入20％的白油中，待充分分散溶解均匀后，将步骤一的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌，加入0.1％油溶型光引发剂安息香双甲醚(I-651)，搅拌混合15分钟，即可得到反相乳液聚合反应体系。
[0046] 三、光引发聚合
[0047] 将上述步骤二得到的反相乳液聚合体系降温至5℃，持续搅拌，并向反应釜及“S”型光反应器中通入高纯氮气1小时，以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，之后采用恒流柱塞泵将反应釜中的乳液泵入“S”型光反应器中进行光引发反应，控制泵入速度，使乳液经过光反应器后，出口端温度为35℃，单体发生了部分聚合，形成了高弹性强度的核心，但反应未完全。
[0048] 四、热引发聚合
[0049] 将上述步骤三、中经“S”型光反应器发生部分反应的乳液，接入另一个反应釜中，进行保温，持续搅拌并通入高纯氮气，乳液在部分单体已经引发聚合的基础上，持续反应升温，直至达到热引发剂的分解温度，聚合持续缓慢反应，最终升温至75℃，并保持1小时，[0050] 五、预转相
[0051] 将上述反应完的乳液体系降温至40℃，在搅拌的状态下加入1％预转相剂OP-10。
[0052] 反应体系最终呈现不透明乳液状态，其水基弹性体形态为类球形，粒径为500nm，具有良好的流动性和稳定性，室温25℃下粘度400mPa.s，可直接在油田注入水中快速分散，充分分散膨胀后的弹性体从核心到外层弹性强度呈梯度递减分布。
[0053] 实施例2
[0054] 一、单体溶液配制
[0055] 在配料釜中先加入18.7％的去离子水，再将10％的丙烯酰胺加入，搅拌使之溶解后，加入0.1％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，待完全溶解后，再加入5％的交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯，加入0.1％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶型光引发剂，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物。
[0056] 二、反相乳液体系配制
[0057] 在反应釜中将1％的吐温85溶入60％的柴油中，待充分分散溶解均匀后，将步骤一的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌，加入0.1％油溶型热引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌混合15分钟，即可得到反相乳液聚合反应体系。
[0058] 三、光引发聚合
[0059] 将上述步骤二得到的反相乳液聚合体系降温至30℃，持续搅拌，并向反应釜及“S”型光反应器中通入高纯氮气1小时，以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，之后采用恒流柱塞泵将反应釜中的乳液泵入“S”型光反应器中进行光引发反应，控制泵入速度，使乳液经过光反应器后，出口端温度为45℃，单体发生了部分聚合，形成了高弹性强度的核心，但反应未完全。
[0060] 四、热引发聚合
[0061] 将上述步骤三中经“S”型光反应器发生部分反应的乳液，接入另一个反应釜中，进行保温，持续搅拌并通入高纯氮气，乳液在部分单体已经引发聚合的基础上，持续反应升温，直至达到热引发剂的分解温度，聚合持续缓慢反应，最终升温至95℃，并保持3小时，[0062] 五、预转相
[0063] 将上述反应完的乳液体系降温至20℃，在搅拌的状态下加入5％预转相剂AEO-5。
[0064] 反应体系最终呈现不透明乳液状态，其水基弹性体形态为类球形，粒径为10μm，具有良好的流动性和稳定性，室温25℃下粘度600mPa.s，可直接在油田注入水中快速分散，充分分散膨胀后的弹性体从核心到外层弹性强度呈梯度递减分布。
[0065] 实施例3
[0066] 一、单体溶液配制
[0067] 在配料釜中先加入10％的去离子水，再将10％的丙烯酰胺加入，搅拌使之溶解后，加入20％的烯丙基磺酸钠，待完全溶解后，再加入1％的交联剂季戊四醇三丙烯酸酯，加入0.001％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶型光引发剂，加入0.01％水溶型热引发剂过硫酸钾，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物。
[0068] 二、反相乳液体系配制
[0069] 在反应釜中将25％的表面活性剂(20％司盘60，5％EL-40)溶入30％的石脑油中，待充分分散溶解均匀后，将步骤一的单体水溶液缓慢加入，充分搅拌混合15分钟，即可得到反相乳液聚合反应体系。
[0070] 三、光引发聚合
[0071] 将上述步骤二得到的反相乳液聚合体系降温至20℃，持续搅拌，并向反应釜及“S”型光反应器中通入高纯氮气1小时，以置换反应体系的氧气，使反应在脱氧条件下进行，之后采用恒流柱塞泵将反应釜中的乳液泵入“S”型光反应器中进行光引发反应，控制泵入速度，使乳液经过光反应器后，出口端温度为40℃，单体发生了部分聚合，形成了高弹性强度的核心，但反应未完全。
[0072] 四、热引发聚合
[0073] 将上述步骤三中经“S”型光反应器发生部分反应的乳液，接入另一个反应釜中，进行保温，持续搅拌并通入高纯氮气，乳液在部分单体已经引发聚合的基础上，持续反应升温，直至达到热引发剂的分解温度，聚合持续缓慢反应，最终升温至91℃，并保持1.5小时，[0074] 五、预转相
[0075] 将上述反应完的乳液体系降温至30℃，在搅拌的状态下加入3.989％预转相剂NP-9。
[0076] 反应体系最终呈现不透明乳液状态，其水基弹性体形态为类球形，粒径为1μm，具有良好的流动性和稳定性，室温25℃下粘度200mPa.s，可直接在油田注入水中快速分散，充分分散膨胀后的弹性体从核心到外层弹性强度呈梯度递减分布。
[0077] 本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明的上述实施例是对方案的说明而不能用于限制本发明，与本发明有保护范围相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明保护的范围内。
