一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法

摘要

本发明涉及煤炭成型技术领域，具体涉及一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法。本发明首先以大豆油为原料，通过乙醇溶液浸提得到富含大豆磷脂的浓缩液，再将大豆油和活性污泥混合密封发酵得到发酵产物，接着以稻壳为原料蒸煮产物，将其和苯酚反应得到反应产物，最后将反应产物、发酵产物和浓缩液混合反应即得防水生物质型煤粘结剂，本发明利用活性污泥中的微生物将大豆油降解，部分纤维将在型煤中起连结、拉伸作用，稻壳水解产生的糠醛会和苯酚反应，提高了粘结剂的粘结性能，同时还提高了耐水性能，型煤粘结剂中加入的活性污泥富含挥发组分，提高了型煤气化反应性，降低灰渣中的残炭，提高炭的转化率，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将大豆油和质量分数为90%的乙醇溶液混合装入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再将三口烧瓶放入水浴锅中，搅拌混合，得到混合液；

（2）将上述混合液移入分液漏斗中，静置分层，分别分离得到上层油相和下层乙醇相，将下层乙醇相放入旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩，得到浓缩液备用；

（3）将上述上层油相和污水厂活性污泥混合后装入发酵罐中，密封发酵，发酵结束后得到发酵产物，备用，称取稻壳放入组织粉碎机中，粉碎30～40min得到稻壳粉碎物；

（4）将上述稻壳粉碎物和质量分数为30%的氢氧化钠溶液混合后保温浸泡，浸泡结束后过滤分离得到浸泡滤渣，再将浸泡滤渣和质量分数为10%的苹果酸溶液混合后放入高温高压蒸煮罐中，高压蒸煮反应，出料，过滤分离得到滤饼；

（5）将上述滤饼和苯酚以及质量分数为1%的氢氧化钠溶液混合后装入反应釜中，加热升温至90～95℃，搅拌反应2～4h，得到反应产物，将反应产物放入减压蒸馏装置中，减压蒸馏反应，得到反应产物；

（6）按重量份数计，称取60～70份上述反应产物、10～15份备用的浓缩液、10～15份备用的发酵产物放入反应釜中，搅拌反应，反应结束后出料，即得防水生物质型煤粘结剂。

2.根据权利要求1所述的一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的大豆油和质量分数为90%的乙醇溶液的体积比为10:3，搅拌混合的温度为60～

70℃，搅拌混合的转速为300～400r/min，搅拌混合的时间为30～40min。

3.根据权利要求1所述的一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的静置分层的温度为4～6℃，静置分层的时间为3～5h，旋蒸浓缩的温度为40～

50℃，旋蒸浓缩的时间为30～40min。

4.根据权利要求1所述的一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的上层油相和污水厂活性污泥的质量比为5:1，密封发酵的温度为35～45℃，密封发酵的时间为7～9天。

5.根据权利要求1所述的一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的稻壳粉碎物和质量分数为30%的氢氧化钠溶液的质量比为1:5，保温浸泡的温度为70～80℃，保温浸泡的时间为1～2h，浸泡滤渣和质量分数为10%的苹果酸溶液的质量比为1:10，高压蒸煮反应的压力为1.5～1.8MPa，高压蒸煮反应的温度为200～220℃，高压蒸煮反应的时间为4～6h。

6.根据权利要求1所述的一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的滤饼和苯酚以及质量分数为1%的氢氧化钠溶液的质量比为2:1:10，减压蒸馏反应的压力为900～1000Pa，减压蒸馏反应的温度为70～80℃，减压蒸馏反应的时间为30～

40min。

7.根据权利要求1所述的一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的密封搅拌反应的温度为30～40℃，密封搅拌反应的时间为10～12h。

说明书

一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及煤炭成型技术领域，具体涉及一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法。

背景技术

[0002] 我国煤炭资源丰富，但是煤炭利用效率低下，使用方式不够环保，煤炭的不合理利用方式既浪费了能源又污染了环境。与此同时，煤和石油等化石资源一样属于不可再生能源，因此提高煤的利用率和清洁转化是煤炭利用的一个重要方向。

[0003] 型煤是用一种或数种煤粉与一定比例的黏结剂或固硫剂在一定压力下加工形成的具有一定形状和强度的煤炭产品。型煤能提高燃烧效率、减少环境污染、扩大瘦煤、气煤、长焰煤等高挥发分弱粘结性煤的应用范围，因此是合理利用煤资源的有效途径和方法之一。

[0004] 型煤粘结剂是粉煤冷压、中低压成型工艺中的关键技术之一，关系到型煤的加工成本和型煤质量。对型煤粘结剂的选择，主要有以下几点要求：对粉煤粘结作用强，使型煤具有一定的机械强度、热稳定性和冷热强度；粘结剂加入量少且不产生二次污染；来源广泛，价格低廉。

[0005] 目前开发的粘结剂类型多种多样，按其化学性质可分为有机粘结剂和无机粘结剂。有机粘结剂，主要包括淀粉、腐殖酸盐和焦油类等，其中焦油沥青类粘结剂灰分低、热值高、不溶于水，可提高型煤的耐水和燃烧等性能，但成本高，容易污染环境；腐殖酸盐来源广，成本低，缺点是耐水性差；淀粉类粘结剂来源广，不增加型煤灰分，有较高的发热量，生产的型煤燃点低，燃烧不结渣，但粘结性不佳，价格也持续走高。无机粘结剂，如：石灰、粘土和水泥等，一般来源广泛，价格低廉，热稳定性好，但粘结性差，且显著增加了型煤的灰分，防潮防水性能差。传统型煤在掺入现有的型煤粘结剂后需要经过8小时左右的烘干才能成型，生产效率低，且现有的型煤粘结剂中含硫等污染物，在对型煤原料进行加热过程中，容易导致掺入其中的型煤粘结剂排出硫等污染物，造成二次污染。

[0006] 目前，我国型煤粘结剂虽然解决了成型粘结问题，但其成分仍然属于高排放污染物，大大降低了清洁排放效果，后期废气处理所需的经济成本较高，废气处理困难，进而导致空气污染严重，因此粘结剂成分是直接影响型煤生产中减排效果的重要因素，所以生产清洁煤炭不仅仅是通过改进加工程序来达到减排效果，还急需人们研发出一种环保、清洁的型煤粘结剂，从而达到减排效果。

发明内容

[0007] 本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的以生物质材料制备的型煤粘结剂防水性能较差，而且燃烧后残炭量较高的缺陷，提供了一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法。

[0008] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

[0009] 一种防水生物质型煤粘结剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

[0010] （1）将大豆油和质量分数为90%的乙醇溶液混合装入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再将三口烧瓶放入水浴锅中，搅拌混合，得到混合液；

[0011] （2）将上述混合液移入分液漏斗中，静置分层，分别分离得到上层油相和下层乙醇相，将下层乙醇相放入旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩，得到浓缩液备用；

[0012] （3）将上述上层油相和污水厂活性污泥混合后装入发酵罐中，密封发酵，发酵结束后得到发酵产物，备用，称取稻壳放入组织粉碎机中，粉碎30～40min得到稻壳粉碎物；

[0013] （4）将上述稻壳粉碎物和质量分数为30%的氢氧化钠溶液混合后保温浸泡，浸泡结束后过滤分离得到浸泡滤渣，再将浸泡滤渣和质量分数为10%的苹果酸溶液混合后放入高温高压蒸煮罐中，高压蒸煮反应，出料，过滤分离得到滤饼；

[0014] （5）将上述滤饼和苯酚以及质量分数为1%的氢氧化钠溶液混合后装入反应釜中，加热升温至90～95℃，搅拌反应2～4h，得到反应产物，将反应产物放入减压蒸馏装置中，减压蒸馏反应，得到反应产物；

[0015] （6）按重量份数计，称取60～70份上述反应产物、10～15份备用的浓缩液、10～15份备用的发酵产物放入反应釜中，搅拌反应，反应结束后出料，即得防水生物质型煤粘结剂。

[0016] 步骤（1）中所述的大豆油和质量分数为90%的乙醇溶液的体积比为10:3，搅拌混合的温度为60～70℃，搅拌混合的转速为300～400r/min，搅拌混合的时间为30～40min。

[0017] 步骤（2）中所述的静置分层的温度为4～6℃，静置分层的时间为3～5h，旋蒸浓缩的温度为40～50℃，旋蒸浓缩的时间为30～40min。

[0018] 步骤（3）中所述的上层油相和污水厂活性污泥的质量比为5:1，密封发酵的温度为35～45℃，密封发酵的时间为7～9天。

[0019] 步骤（4）中所述的稻壳粉碎物和质量分数为30%的氢氧化钠溶液的质量比为1:5，保温浸泡的温度为70～80℃，保温浸泡的时间为1～2h，浸泡滤渣和质量分数为10%的苹果酸溶液的质量比为1:10，高压蒸煮反应的压力为1.5～1.8MPa，高压蒸煮反应的温度为200～220℃，高压蒸煮反应的时间为4～6h。

[0020] 步骤（5）中所述的滤饼和苯酚以及质量分数为1%的氢氧化钠溶液的质量比为2:1:10，减压蒸馏反应的压力为900～1000Pa，减压蒸馏反应的温度为70～80℃，减压蒸馏反应的时间为30～40min。

[0021] 步骤（6）中所述的密封搅拌反应的温度为30～40℃，密封搅拌反应的时间为10～12h。

[0022] 本发明的有益效果是：

[0023] （1）本发明首先以大豆油为原料，通过乙醇溶液浸提得到富含大豆磷脂的浓缩液，再将提取完大豆磷脂的大豆油和富含微生物的污水厂活性污泥混合后密封发酵，得到发酵产物，接着以稻壳为原料，经热碱浸泡后再和有机羧酸溶液混合进行高温高压蒸煮，将蒸煮产物和苯酚在碱性条件下反应得到反应产物，最后将反应产物、发酵产物和浓缩液混合反应后即得防水生物质型煤粘结剂，本发明首先从大豆油中提取得到富含大豆磷脂的浓缩液，并将剩余的大豆油和活性污泥共混发酵，利用活性污泥中的微生物将大豆油降解，产生大量游离性酯基基团，得到富含疏水基团的活性污泥，接着以稻壳为原料，先经碱液浸泡，通过碱泡使得稻壳中的木质素分解，纤维素和半纤维素部分分解，这种分解去除了原始稻壳的弹性，木质素的分解使稻壳原料中的纤维彼此分离，这部分纤维将在型煤中起连结、拉伸作用，稻壳分解产生的糖类物质以及果胶、单宁等物质具有粘结作用，另外，稻壳中富含高达50%的硅元素，在碱处理过程中含硅物质与氢氧化钠作用生成的硅酸钠类物质也具有粘结性，这两类组分将附着于煤粒表面起粘结作用，接着本发明还将碱浸后的稻壳和有机羧酸溶液混合高温高压蒸煮，在高压蒸煮的过程中，部分稻壳纤维发生水解，水解导致糠醛产生，稻壳水解产生的糠醛会在后续过程中和苯酚反应生成粘结性能极佳的酚醛树脂，提高粘结剂的粘结性能，而且苯酚极易和稻壳纤维上的活泼羟基发生反应，屏蔽稻壳纤维上部分亲水性强的羟基，从而提高了本发明生物质型煤粘结剂的耐水性能，本发明还向本发明制得型煤粘结剂中加入了富含大豆磷脂的浓缩液，大豆磷脂是两性物质，其亲水基团与煤粒和粘结剂中的其他亲水基团作用，从而使疏水基朝外，进一步提高了型煤粘结剂的防水性能，同时本发明型煤粘结剂中加入的活性污泥富含挥发组分，在高温下，挥发组分可以迅速分解逸出，致使型煤形成良好的疏松孔结构，提高了型煤气化反应性，降低灰渣中的残炭，提高炭的转化率，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

[0024] 按体积比为10:3将大豆油和质量分数为90%的乙醇溶液混合装入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再将三口烧瓶放入水浴锅中，提高水浴温度为60～70℃，启动搅拌器，以300～400r/min的转速搅拌混合30～40min，得到混合液；将混合液移入分液漏斗中，在4～6℃的温度下静置分层3～5h，分别分离得到上层油相和下层乙醇相，将下层乙醇相放入旋转蒸发仪中，在40～50℃下旋蒸浓缩30～40min，得到浓缩液备用；将上层油相和污水厂活性污泥按质量比为5:1混合后装入发酵罐中，密封罐口在35～45℃下密封发酵7～9天，发酵结束后得到发酵产物，备用，称取稻壳放入组织粉碎机中，粉碎30～40min得到稻壳粉碎物；将稻壳粉碎物和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后加热升温至70～80℃，保温浸泡1～2h，浸泡结束后过滤分离得到浸泡滤渣，再将浸泡滤渣和质量分数为10%的苹果酸溶液按质量比为1:10混合后放入高温高压蒸煮罐中，在压力为1.5～1.8MPa，温度为200～220℃下高压蒸煮反应4～6h，出料，过滤分离得到滤饼；将滤饼和苯酚以及质量分数为1%的氢氧化钠溶液按质量比为2:1:10混合后装入反应釜中，加热升温至90～95℃，搅拌反应2～4h，得到反应产物，将反应产物放入减压蒸馏装置中，在压力为900～1000Pa，温度为70～80℃的条件下减压蒸馏反应30～40min，得到反应产物；按重量份数计，称取60～
70份上述反应产物、10～15份备用的浓缩液、10～15份备用的发酵产物放入反应釜中，在温度为30～40℃下密封搅拌反应10～12h，反应结束后出料，即得防水生物质型煤粘结剂。

[0025] 实例1

[0026] 按体积比为10:3将大豆油和质量分数为90%的乙醇溶液混合装入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再将三口烧瓶放入水浴锅中，提高水浴温度为60℃，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌混合30min，得到混合液；将混合液移入分液漏斗中，在4℃的温度下静置分层3h，分别分离得到上层油相和下层乙醇相，将下层乙醇相放入旋转蒸发仪中，在40℃下旋蒸浓缩30min，得到浓缩液备用；将上层油相和污水厂活性污泥按质量比为5:1混合后装入发酵罐中，密封罐口在35℃下密封发酵7天，发酵结束后得到发酵产物，备用，称取稻壳放入组织粉碎机中，粉碎30min得到稻壳粉碎物；将稻壳粉碎物和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后加热升温至70℃，保温浸泡1h，浸泡结束后过滤分离得到浸泡滤渣，再将浸泡滤渣和质量分数为10%的苹果酸溶液按质量比为1:10混合后放入高温高压蒸煮罐中，在压力为1.5MPa，温度为200℃下高压蒸煮反应4h，出料，过滤分离得到滤饼；将滤饼和苯酚以及质量分数为1%的氢氧化钠溶液按质量比为2:1:10混合后装入反应釜中，加热升温至90℃，搅拌反应2h，得到反应产物，将反应产物放入减压蒸馏装置中，在压力为
900Pa，温度为70℃的条件下减压蒸馏反应30min，得到反应产物；按重量份数计，称取60份上述反应产物、10份备用的浓缩液、10份备用的发酵产物放入反应釜中，在温度为30℃下密封搅拌反应10h，反应结束后出料，即得防水生物质型煤粘结剂。

[0027] 实例2

[0028] 按体积比为10:3将大豆油和质量分数为90%的乙醇溶液混合装入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再将三口烧瓶放入水浴锅中，提高水浴温度为65℃，启动搅拌器，以350r/min的转速搅拌混合35min，得到混合液；将混合液移入分液漏斗中，在5℃的温度下静置分层4h，分别分离得到上层油相和下层乙醇相，将下层乙醇相放入旋转蒸发仪中，在45℃下旋蒸浓缩35min，得到浓缩液备用；将上层油相和污水厂活性污泥按质量比为5:1混合后装入发酵罐中，密封罐口在40℃下密封发酵8天，发酵结束后得到发酵产物，备用，称取稻壳放入组织粉碎机中，粉碎35min得到稻壳粉碎物；将稻壳粉碎物和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后加热升温至75℃，保温浸泡1h，浸泡结束后过滤分离得到浸泡滤渣，再将浸泡滤渣和质量分数为10%的苹果酸溶液按质量比为1:10混合后放入高温高压蒸煮罐中，在压力为1.7MPa，温度为210℃下高压蒸煮反应5h，出料，过滤分离得到滤饼；将滤饼和苯酚以及质量分数为1%的氢氧化钠溶液按质量比为2:1:10混合后装入反应釜中，加热升温至93℃，搅拌反应3h，得到反应产物，将反应产物放入减压蒸馏装置中，在压力为
950Pa，温度为75℃的条件下减压蒸馏反应35min，得到反应产物；按重量份数计，称取65份上述反应产物、13份备用的浓缩液、13份备用的发酵产物放入反应釜中，在温度为35℃下密封搅拌反应11h，反应结束后出料，即得防水生物质型煤粘结剂。

[0029] 实例3

[0030] 按体积比为10:3将大豆油和质量分数为90%的乙醇溶液混合装入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再将三口烧瓶放入水浴锅中，提高水浴温度为70℃，启动搅拌器，以400r/min的转速搅拌混合40min，得到混合液；将混合液移入分液漏斗中，在6℃的温度下静置分层5h，分别分离得到上层油相和下层乙醇相，将下层乙醇相放入旋转蒸发仪中，在50℃下旋蒸浓缩40min，得到浓缩液备用；将上层油相和污水厂活性污泥按质量比为5:1混合后装入发酵罐中，密封罐口在45℃下密封发酵9天，发酵结束后得到发酵产物，备用，称取稻壳放入组织粉碎机中，粉碎40min得到稻壳粉碎物；将稻壳粉碎物和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后加热升温至80℃，保温浸泡2h，浸泡结束后过滤分离得到浸泡滤渣，再将浸泡滤渣和质量分数为10%的苹果酸溶液按质量比为1:10混合后放入高温高压蒸煮罐中，在压力为1.8MPa，温度为220℃下高压蒸煮反应6h，出料，过滤分离得到滤饼；将滤饼和苯酚以及质量分数为1%的氢氧化钠溶液按质量比为2:1:10混合后装入反应釜中，加热升温至95℃，搅拌反应4h，得到反应产物，将反应产物放入减压蒸馏装置中，在压力为
1000Pa，温度为80℃的条件下减压蒸馏反应40min，得到反应产物；按重量份数计，称取70份上述反应产物、15份备用的浓缩液、15份备用的发酵产物放入反应釜中，在温度为40℃下密封搅拌反应12h，反应结束后出料，即得防水生物质型煤粘结剂。

[0031] 对比例

[0032] 以西安市某公司生产的型煤粘结剂作为对比例 对本发明制得的防水生物质型煤粘结剂和对比例中的型煤粘结剂进行检测，检测结果如表1所示：

[0033] 冷压强度测试

[0034] 按煤炭行业推荐标准MT/T748-2007规定的工业型煤冷压强度测试方法进行冷压强度测试。

[0035] 防水性测试

[0036] 按煤炭行业推荐标准MT/T749-2007规定的工业型煤防水性能测试方法进行防水性能测试。

[0037] 热值测试

[0038] 按国家推荐标准GB/T213-2008进行热值测定。

[0039] 表1性能测定结果

[0040]

[0041] 根据表1中数据可知，本发明制得的防水生物质型煤粘结剂的粘结效果好，不会产生次生污染等问题，更加清洁环保，而且制作出的型煤也更加便于运输、储存和燃烧使用，具有广阔的使用前景。