一种负热膨胀锆钛酸铅薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种负热膨胀锆钛酸铅薄膜的制备方法，步骤为：将SrTiO3衬底作超声清洗烘干，粘于加热托表面；利用激光对Pb(Zr0.2Ti0.8)O3靶材表面进行预溅射清理；将上述靶材放置进脉冲激光沉积腔体内，抽真空达到1.5×10‑3～1×10‑4Pa，加热温度达到560～600℃，并通氧气10Pa～15Pa；激光溅射，于衬底上得到锆钛酸铅薄膜；本发明采用脉冲激光沉积法制备薄膜，通过在沿c轴外延的SrTiO3衬底上通过调控激光能量密度诱导出不同微结构的锆钛酸铅薄膜，得到具有不同大小负热膨胀系数的锆钛酸铅薄膜。本发明操作简单，成本低廉，制作速度快，薄膜性能稳定优异，实用性强。

权利要求

1.一种负热膨胀锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将SrTiO3衬底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中作超声清洗，后烘干并粘于加热托表面；所述SrTiO3衬底沿c轴外延，晶格常数为 小于锆钛酸铅靶材晶格常数，且晶格常数的大小误差范围为(2)利用激光对Pb(Zr0.2Ti0.8)O3靶材表面进行预溅射清理；所述激光输出能量为200～

350mJ，激光脉宽为10ns，激光频率2～5Hz；

(3)将上述步骤(1)中的衬底和步骤(2)中的靶材放置进脉冲激光沉积腔体内，对腔体进行真空作业，使其真空度达到1.5×10-3～1×10-4Pa，对加热托进行加热，使其温度达到

560～600℃，后对腔体作通氧作业，氧气压强为10Pa～15Pa，此时已完成薄膜制备的环境准备工作；

(4)调整脉冲激光机的输出激光能量对靶材进行溅射作业，于SrTiO3衬底上得到锆钛酸铅薄膜；所述激光脉宽为10ns，激光能量200～350mJ，对应激光能量密度为1.5-7.5J/cm2，激光频率2～5Hz，沉积时长为5～20min；

(5)对步骤(4)中所得锆钛酸铅薄膜进行变温XRD测试，得到各个温度下的晶格常数afilm、cfilm；

(6)根据步骤(5)中所得晶格常数，按公式(1)计算得到锆钛酸铅薄膜在某一温度下的热膨胀系数；

式中αV为热膨胀系数，V为某一温度下薄膜晶格体积，V0表示室温晶格体积，T0为温度起始点，其中V＝afilm2×cfilm。

2.根据权利要求1所述一种负热膨胀锆钛酸铅薄膜的制备方法制备 的薄膜，其特征在于：所得锆钛酸铅薄膜的负膨胀系数为-1.78×10-5～-4.39×10-5。

说明书

一种负热膨胀锆钛酸铅薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种负热膨胀锆钛酸铅薄膜的制备方法，属于电子薄膜技术领域。

背景技术

[0002] 热膨胀是固态化合物研究的一个重要课题。自从1996年Sleight et.al等人在-5 -1ZrW2O8中发现各向同性的负热膨胀特性(αv＝-2.73×10 K ，0～300K)后，固体氧化物领域负热膨胀的研究已经变成热门研究课题。负热膨胀材料是指材料自身温度升高时，体积反而会被压缩的新奇特性。因热膨胀系数具有可加性，使该材料可与其他材料制成可控热膨胀甚至零膨胀材料，因此，负热膨胀材料在通信、电子、精密机械和燃料电池等领域具有广泛的应用前景。例如国外已经有人采用ZrW2O8复合材料制作微晶片的封装材料，不仅提高了封装材料的操作温度，而且延长了该材料的疲劳寿命。

[0003] 目前，关于负热膨胀材料的研究主要集中在高分子材料，纳米材料以及氧化物陶瓷中，但是随着器件集成化、微型化程度越来越高，此类材料已经远不能满足目前发展需要。钙钛矿结构锆钛酸铅材料具有独特的结构和物性，如准同型相界，压电铁电特性优异，近年来一直是氧化物薄膜领域的研究热点。锆钛酸铅已经被广泛应用在逻辑器件，非易失存储，制动器和传感器以及电子-光学器件领域，这些器件都容易自身受热发生结构和性能的改变。器件化锆钛酸铅薄膜热膨胀系数都是正的，难以满足现阶段工业需求，因此制备出具有负热膨胀特性锆钛酸铅薄膜具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有的电子器件长时间工作容易自身发热产生正的热膨胀系数，从而发生变形，断裂等问题，提出一种负热膨胀锆钛酸铅薄膜的制备方法。

[0005] 本发明的一种负热膨胀锆钛酸铅薄膜的制备方法，所述方法包括：

[0006] (1)将SrTiO3衬底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中作超声清洗，后烘干并粘于加热托表面；

[0007] (2)利用激光对Pb(Zr0.2Ti0.8)O3靶材表面进行预溅射清理；

[0008] (3)将上述步骤(1)中的衬底和步骤(2)中的靶材放置进脉冲激光沉积腔体内，对腔体进行真空作业，使其真空度达到1.5×10-3～1×10-4Pa，对加热托进行加热，使其温度达到560～600℃，后对腔体作通氧作业，氧气压强为10Pa～15Pa，此时已完成薄膜制备的环境准备工作；

[0009] (4)调整脉冲激光机的输出激光能量对靶材进行溅射作业，于SrTiO3衬底上得到锆钛酸铅薄膜；

[0010] (5)对步骤(4)中所得锆钛酸铅薄膜进行变温XRD测试，得到各个温度下的晶格常数afilm、cfilm；

[0011] (6)根据步骤(5)中所得晶格常数，按公式(1)计算得到锆钛酸铅薄膜在某一温度下的热膨胀系数；

[0012]

[0013] 式中αV为热膨胀系数，V为某一温度下薄膜晶格体积，V0表示室温晶格体积，T0为温度起始点，其中V＝afilm2×cfilm；

[0014] 步骤(1)所述SrTiO3衬底沿c轴外延，晶格常数为 小于锆钛酸铅靶材晶格常数，且晶格常数的大小误差范围为

[0015] 步骤(2)所述激光输出能量为200～350mJ，激光脉宽为10ns，激光频率2～5Hz；

[0016] 步骤(4)所述激光脉宽为10ns，激光能量200～350mJ，对应激光能量密度为1.5-7.5J/cm2，激光频率2～5Hz，沉积时长为5～20min；

[0017] 步骤(5)中锆钛酸铅薄膜的负膨胀系数为-1.78×10-5～-4.39×10-5；

[0018] 本发明采用脉冲激光沉积技术，在沿c轴外延的SrTiO3衬底、激光能量为200～350mJ，对应激光能量密度为1.5-7.5J/cm2，制备出具有负热膨胀特性的锆钛酸铅薄膜，其原理是在SrTiO3衬底上生长时薄膜受到压缩应变作用，激光能量为200～350mJ可以为等离子体提供很大的动能，同时辅以少许降低氧压(10～15Pa)可以在锆钛酸铅薄膜中诱导出缺陷偶极子，缺陷偶极子的存在可以改变锆钛酸铅薄膜的微观结构和铁电特性，从而在宏观上得到具有负热膨胀特性的锆钛酸铅薄膜。

[0019] 本发明有益效果：

[0020] 本发明制备的薄膜表面粗糙度低，工艺简单，成本低廉，效率高，可操作性强，所得的锆钛酸铅薄膜负热膨胀材料在电子器件领域具有很大的潜在应用价值。

附图说明

[0021] 图1是实施例1到实施例4的锆钛酸铅薄膜XRD图；

[0022] 图2是实施例1到实施例4的锆钛酸铅薄膜体积随温度变化图；

具体实施方式

[0023] 下面通过实施例对本发明进行详细描述，这些实施例只是由于实例性说明的目的，而并非用于限定本发明。

[0024] 实施例1

[0025] (1)将SrTiO3衬底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中作超声清洗，后烘干并粘于加热托表面；

[0026] (2)利用激光对Pb(Zr0.2Ti0.8)O3靶材表面进行预溅射清理，设定激光输出能量为200mJ，激光脉宽为10ns，激光频率3Hz；

[0027] (3)将上述步骤(1)中的衬底和步骤(2)中的靶材放置进脉冲激光沉积腔体内，对腔体进行真空作业，使其真空度达到1×10-4Pa，对加热托进行加热，使其温度达到600℃，温度达到后对脉冲激光沉积系统的腔体进行通氧，氧气压强为10Pa；

[0028] (4)调整脉冲激光机的输出激光能量对靶材进行溅射作业，设定激光输出能量为200mJ，对应激光能量密度为1.5J/cm2，激光脉宽为10ns，激光频率3Hz；沉积时长为5min，于SrTiO3衬底上得到厚度为12nm的锆钛酸铅薄膜；

[0029] (5) 对所 得薄 膜 样品 进行 XR D 测试 分析 ，计算 出晶 格常 数 为[0030] (6)根据步骤(5)中所得晶格常数，按公式(1)计算得到锆钛酸铅薄膜在某一温度下的热膨胀系数；

[0031]

[0032] 式中αV为热膨胀系数，V为某一温度下薄膜晶格体积，V0表示室温晶格体积，T0为温度起

[0033] 始点，其中V＝afilm2×cfilm，得到热膨胀系数αv＝-1.78×10-5K-1(300K-900K)；

[0034] 实施例2

[0035] (1)将SrTiO3衬底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中作超声清洗，后烘干并粘于加热托表面；

[0036] (2)利用激光对Pb(Zr0.2Ti0.8)O3靶材表面进行预溅射清理，设定激光输出能量为250mJ，激光脉宽为10ns，激光频率3Hz；

[0037] (3)将上述步骤(1)中的衬底和步骤(2)中的靶材放置进脉冲激光沉积腔体内，对腔体进行真空作业，使其真空度达到1.0×10-3Pa，对加热托进行加热，使其温度达到600℃，温度达到后对脉冲激光沉积系统的腔体进行通氧，氧气压强为10Pa；

[0038] (4)调整脉冲激光机的输出激光能量对靶材进行溅射作业，设定激光输出能量为250mJ，对应激光能量密度为3J/cm2，激光脉宽为10ns，激光频率3Hz；沉积时长为5min，于SrTiO3衬底上得到厚度为15nm的锆钛酸铅薄膜；

[0039] (5)对所得薄膜样品进行XRD测试分析，计算出晶格常数为

[0040] (6)根据步骤(5)中所得晶格常数，按公式(1)计算得到锆钛酸铅薄膜在某一温度下的热膨胀系数；

[0041]

[0042] 式中αV为热膨胀系数，V为某一温度下薄膜晶格体积，V0表示室温晶格体积，T0为温度起始点，其中V＝afilm2×cfilm,得到热膨胀系数αv＝-3.26×10-5K-1(300K-1100K)；

[0043] 实施例3

[0044] 与实施例1不同的是：

[0045] (1)将SrTiO3衬底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中作超声清洗，后烘干并粘于加热托表面；

[0046] (2)利用激光对Pb(Zr0.2Ti0.8)O3靶材表面进行预溅射清理，设定激光输出能量为300mJ，激光脉宽为10ns，激光频率3Hz；

[0047] (3)将上述步骤(1)中的衬底和步骤(2)中的靶材放置进脉冲激光沉积腔体内，对腔体进行真空作业，使其真空度达到1.0×10-3Pa，对加热托进行加热，使其温度达到600℃，温度达到后对脉冲激光沉积系统的腔体进行通氧，氧气压强为10Pa；

[0048] (4)调整脉冲激光机的输出激光能量对靶材进行溅射作业，设定激光输出能量为300mJ，对应激光能量密度为5J/cm2，激光脉宽为10ns，激光频率3Hz；沉积时长为4min，于SrTiO3衬底上得到厚度为20nm的锆钛酸铅薄膜；

[0049] (5) 对所 得薄 膜 样品 进行 XR D 测试 分析 ，计算 出晶 格常 数 为[0050] (6)根据步骤(5)中所得晶格常数，按公式(1)计算得到锆钛酸铅薄膜在某一温度下的热膨胀系数；

[0051]

[0052] 式中αV为热膨胀系数，V为某一温度下薄膜晶格体积，V0表示室温晶格体积，T0为温度起始点，其中V＝afilm2×cfilm,得到热膨胀系数αv＝-3.39×10-5K-1(300K～1100K)；

[0053] 实施例4

[0054] 与实施例1不同的是：

[0055] (1)将SrTiO3衬底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中作超声清洗，后烘干并粘于加热托表面；

[0056] (2)利用激光对Pb(Zr0.2Ti0.8)O3靶材表面进行预溅射清理，设定激光输出能量为300mJ，激光脉宽为10ns，激光频率3Hz；

[0057] (3)对脉冲激光沉积系统的腔体进行抽真空操作，高真空达到8×10-4Pa后对衬底进行加热，加热温度为600℃，温度达到后对脉冲激光沉积系统的腔体进行通氧，氧气压强为10Pa；

[0058] (4)调整脉冲激光机的输出激光能量对靶材进行溅射作业，设定激光输出能量为450mJ，对应激光能量密度为7.5J/cm2，激光脉宽为10ns，激光频率3Hz；沉积时长为3.5min，于SrTiO3衬底上得到厚度为17nm的锆钛酸铅薄膜；

[0059] (5)对所得薄膜样品进行XRD测试分析，计算出晶格常数为

[0060] (6)根据步骤(5)中所得晶格常数，按公式(1)计算得到锆钛酸铅薄膜在某一温度下的热膨胀系数；

[0061]

[0062] 式中αV为热膨胀系数，V为某一温度下薄膜晶格体积，V0表示室温晶格体积，T0为温度起始点，其中V＝afilm2×cfilm,得到热膨胀系数αv＝-4.39×10-5K-1(300K～1100K)；

[0063] 从图1的XRD图可以看出，锆钛酸铅薄膜SrTiO3衬底上生长受压应力作用，薄膜峰位在衬底峰左侧。随着激光能量增加，样品峰位置逐渐向左移动，薄膜晶格常数cfilm逐渐变大，按公式1计算得到的热膨胀系数绝对值随着激光能量增加也逐渐增大。

[0064] 从图2不同激光能量条件下锆钛酸铅薄膜体积随温度变化趋势图看出，激光能量越高的薄膜样品，随着温度升高，体积收缩越大，对应负热膨胀系数越大。

[0065] 对比实施例，分别在STO衬底上改变不同激光能量制备不同厚度的锆钛酸铅薄膜的负热膨胀结果如表1所示：

[0066] 表1不同激光能量和厚度的锆钛酸铅薄膜负热膨胀结果

[0067]衬底 能量(mJ) 沉积时间(min) 厚度(nm) 温度区间(K) 热膨胀系数(K-1)SrTiO3 200 5 12 300-900 -1.78×10-5
SrTiO3 250 5 15 300-1100 -3.26×10-5
SrTiO3 300 4 20 300-1100 -3.39×10-5
SrTiO3 450 3.5 17 300-1100 -4.39×10-5

[0068] 以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。